生物柴油的制备工艺的制作方法

专利名称：：生物柴油的制备工艺的制作方法生物柴油的制备工艺本发明涉及一种生物柴油的制备工艺。特别是，本发明涉及一种生物柴油的制备工艺，其包括将游离脂肪酸与甘油三酯成分分离，两者包含在至少一种生物脂中，所述酸性成分进行酯化反应，并将制得的酯化酸性成分与所述甘油三酯成分进行^酯交换反应。为了生产斜制顿或与矿物油基燃料以不同比例混合i顿的替代燃料(生物柴油)，由甘油三酯和脂肪酸(植物油或动物脂肪中发现的)制备甲酯或乙酯已变得非常重要。术语"生物柴油"是指全由植物油和减动物脂肪审,的透明的或略带琥珀色的液体燃料，其具有类似于普通汽车用柴油机燃料的粘度。对于这种生产形式，原材料(生物脂)的成本是最重要的因素之一，因此工业上明显倾向于使用低价值原材料如未精炼的植物油，从屠宰了的动物中回收的脂肪，天然的或循环使用的油精和植物油，以及废弃的脂肪，由于存在游离脂肪酸，它们都是含有有机酸的物质，在产业中通常縮写为"FFA"(游离脂肪酸)。传统的酯交换反应工艺不使用FFAMit皿0.5%重量(表示为油酸)的油或脂肪，因为所述游离酸度，除了会消耗碱性催化剂(通常氢氧化钾或甲醇钠)还会与碱性催化齐阪应产生干扰甲酯生成的皂，由于必须将甲酯与戶脱皂分离，因此产生了复杂斷兄禾睏难，斑氐消了禾佣戶腿低成本原材料带来的潜在优势。一些近来被提倡的工艺，其包f舒页备的FFA与甲醇的酯化，接着与未反应的甘油三酯部分进行酯交换，在存在大量甘油三酯的情况下依次将小部分酸进行必要的酯化，并因此要求采用涉及相当装置和生产费用的大反应器。预料不到的是，最近发现上^t题可通过实施帝U备生物柴油的工艺得以有效的解决，所m:.艺包括以下依次和连续的步骤a)将游离脂肪酸与甘油三酯成分分离，两者均被包含在至少一种生物脂中，利用甲醇提取所述酸性成分；b)戶;^酸性成分与甲醇的酉旨化；c)将制得的戶腿酯化酸性成分与戶;M甘油三酯成分重新混合，并在过量甲醇和至少一种碱性催化齐啲存在下进行齢酯交换反应。在本说明书中，术语"生物腊'是指倒可来源的天然禾口/離弃(如用过的油，循环使用的油，屠宰废弃物)植物油或动糊旨肪。尤其是，生物脂魏自于-杏仁油，腰果，花生，鍔梨，大麻，菜籽，棉籽，米糠，葵花，亚麻，亚麻籽，玉米，杏，榛子，核桃，椰子，橄榄，棕榈，罂粟，蓖麻籽，芥末，芝麻，大豆，黄豆，南瓜，或动物脂肪，如牛脂，所有天然和/或废弃原料。根据本发明的一个4，实施方式，提取是利用脉动充±真柱在约40-60"的温度下进行，其中甲醇/生物脂的重量比约为1.2-2.0;特别是，柱是以结构方式被填充的。还优选的^a行酸性成分的酯化，在至少一种不同种类酸催化剂的存在下将预先提取的游离脂肪酸转化成甲酯，例如，催化剂选自于酸性形式或矿物形式的阳离子树脂，如水方解石，尤其是酸性形式的阳离子树脂。根据另一优选实施方式，酸性成分的酯化是在立式柱型酯化反应器中于60-ll(TC下进行的；还j雌的是在蒸汽相中连续提取，来自于酯化反应器顶部用于实施步骤b)重量百分比为50-80%的甲醇，然后通过如蒸馏自脱水剂吸附将其脱水，例如雌肝筛或德里拉特(千燥用^;K硫酸,商品名)。选优碱性催化剂选自甲醇钠，氢氧化钾，氢氧化钡；优选相对于分离的甘油三酯成分重量约0.3-1%的甲醇钠。根据另一tt^实施方式，步骤c)是在管状酯交换反应器中进行的，MS约7(TC—10(TC持续时间约30—90併中，其中过量甲醇在重量上相当于分离的甘油三酯成分化学计量的300—500%。尤其是，在分压至少为lbar的酯交换反应器下游，碱性催化剂与二氧化碳中和。已发现本发明的工艺可通过经济和优选方式将基本上由游离脂肪酸(FFA)组成的酸和甘油三酯两种成分分离，之后它们可分别进行酯化和酯交换反应。两种成分的分离是禾佣酯化和酯交换试剂本身如甲醇作为溶剂通过一步提取工艺而实施的。本发明的工艺还可以使用任何生物脂，而无需任何关于FFA酸度百分比的限定(以油酸表示)；此外，它的实施可避免皂的形成，对酯交换反应中甲酯的产生没有任何干扰，因此显著地降低了生产车间的运营i^。根据本发明工艺的一个，实施方式，用于生物柴油生产的戶腿至少一种天然或废弃生物脂(原材料)，用于甲醇基的提取工艺，,在一个持续输送原材料流和甲醇流的提取柱中实施，甲醇流速与原材粋皿的重量比在1.2-2.0之间，雌1.5。戶腿值是由甲醇禾咁油三酯相中游离脂肪酸的分布系数而得来，其有一个近似单值(以两相中游离脂肪酸的重量浓度比值标)。本领域技术人员可选择适宜的提取装置，优选带孔板或充填型的连续提取柱。尤其是，己发mE动充i期主能获得更高的效率。为获得良好的提取效果，甲醇必须是彻底无水的(水含量^^低于0.15%重量)。提取柱在足够高温和大气压力下运行以确保被处理的生物脂良好的流动性(通常40-60。C)。还可以在更高温度下(60-10(TC)进行Mffi提取，但所获得的分布系数并无显著变化。提取酸性成分(FFA)的甲醇相，事实上相对于甘油三酯成分，并不是完全隋性的。实际上，已发现约2(^重量的甘油三酯(相对于被提取脂肪酸的量)残存在甲醇相中。但是，劍于甲酯的生产并不慰隹题，其中在甲醇相中被共同提取的戶脱甘油三酯成分，通过酸性部分的酯化并不发生变化，并且还在后续酯化作用阶段转化成甲酯。从提取柱底部流出的有机相(甘油三酯)含有残留^量，其可被调节至近似于精炼生物脂中的齢量值(0.1-0.2%重量，以油酸表示)，因lt隨于输送至酯交换反应。该有机相也含有少量重量百分比的甲醇(1-2%)，其不会以任何方式影响酯交换反应，因为甲醇也是酯交换反应试剂。在甲醇相中提取的脂肪酸的酯化反应^m在有酸性催化剂的静态柱式反应器中进行，酸式离子交换阳离子树脂，温度为6(TC-110。C且由于甲醇的蒸汽压和系统的负载损自择对应的压力(约0-5bar)。在反应器(甲醇的量加被提取游离脂肪酸的量)中的持续时间在30^H特口2小时之间，,45併中，温度为100'C。在酯化过程中，由于游离酸度的存在还生成了7K。为获得良好的酯交换反应结果，在酯交换反应器排出的甲醇中发现的水必须保持在低于甲醇重量的0.15%的水平(i^低于重量500ppm)。为此目的，从反应器顶部的气相中取出一部分甲醇(50-80%重量)，然后将其送至蒸馏柱，水从蒸馏柱底部流出，而脱水甲醇从柱顶部取出，然后与新鲜甲醇一起被引入酯交换反应单元，其中甘油三酯部分(之前经提取分离的)和酯化甲醇相被混流在一起。酯交换反应^ii在管状反应器中进行，如意大利专利IT1255466所述的那种，持续时间在30-90^H中之间，温度在6(TC-12(TC之间，压力相当于反应温度下甲醇的蒸汽压。优选^f牛是温度80'C和压力3bar。所用催化剂是一种强碱(如甲醇钠，氢氧化钾，氢氧化钡;优选甲醇钠)，其用量为甘油三酯量的0.3-1%。甲醇相对于甘油三酯成分过量20-50Q/^的重量。为提供相应碱式碳Kk作为催化剂，反应混合物在适宜压力下(2-5bar)与二氧化碳中和。中和之后，回收过量的甲醇并将甲酯与甘油分离，该步骤以本领域技术人员公知的普通技术进行。以下实施例用于解释但不限制本发明。实施例1将10kg具有5%游离酸度的未加工的棕榈油在长3m直径50mm并充填了约10mm厚拉西环的玻璃柱中用14.1kg甲醇进纟m^卖提取。得到含有97%初酸度的甲醇相和含有0.15%残留游离酸度的有机相(以油酸表示)。甲醇相被输送到Rohm&Haas出产的充填了约1升Amberlyst15千燥强阳离子树脂并由调温器控温在70°C、直径为50mm的圆柱反应器中。在操作过程中，从反应器顶部取出约70%的甲醇随后将其脱水。经酯化的甲醇相被添加到甘油三酯部分，然后在直径25mm长3m、7鹏为8(TC的管状反应器中以甲醇钠为催化齐腿行酯交换反应。该试验的进程显示在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在工艺结束时，获得了甲酯(生物脂)，根据EN14124的说明涉及相关的甲酯，甘油单酯，甘油二酯和甘油三酯的含量。实施例2将10kg具有3%游离酸度的未经加工的菜籽油在长3m直径50mm并充填了约lOmm厚拉西环的玻璃柱中用14.1kg甲醇进fi^续提取。得到含有97%初酸度的甲醇相和含有0.14%残留游离酸度的有机相(以油酸表示)。甲醇相被输送到SARohm&Haas出产的充填了约1升Amberlyst15干燥强阳离子树脂并由调温器控温在70°C、直径为50mm的圆柱反应器中。在操作过程中，从反应器顶部取出约70%的甲醇随后将其脱水。经酯化的甲醇相被添加到甘油三酯部分然后在直径25mm长3m温度为80°C的管状反应器中以甲醇钠为催化剂进行酯交换反应。该试验的进，MM示在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在工艺结束时，获得了甲酯(生物脂)，根据EN14124的说明涉及相关的甲酯，甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯的含量。权利要求1.生物柴油的制备工艺，其包括下列依次和连续步骤a)，将甘油三酯成分与游离脂肪酸分离，两者均包含在至少一种生物脂中，利用甲醇提取所述酸性成分；b)用甲醇酯化所述酸性成分；c)将制得的酯化酸性成分与所述甘油三酯成分再混合，并在过量甲醇和至少一种碱性催化剂的存在下进行联合酯交换反应。2.根据权利要求1f腿的工艺，其中所述生物脂是植物油或动糊旨肪，天然和/或废弃的植物油或动物脂肪。3.根据权利要求1或2戶舰工艺，其中戶腿生物月離自杏仁油，腰果，花生，鳄梨，大麻，菜籽，棉籽，沐藤，葵花，亚麻，亚麻籽，玉米，杏，榛子，核桃，椰子，橄榄，棕榈，罂粟，蓖^f子，芥末，芝麻，大豆，黄豆，南瓜，和动物脂肪，它们可以是天然的和/離弃的。4.根据在前任一权禾腰求所述工艺，其中戶舰提取是利用脉动i真充柱在约40-6(TC的^^下进行，其中甲醇/生物脂的重量比约为1.2-2.0。5.根据在前权利要求所述的工艺，其中所述柱是以结构方式被填满的。6.根据在前任一权利要求所述的工艺，其中步骤b)是在至少一种异质性酸性催化齐啲存在下进行的。7.根据在前权利要求所述的工艺，其中所述异质性催化剂是一种酸式阳离子树脂。8.根据在前任一权利要求所述的工艺，其中步骤b)是在^柱型酯化反应器中以6(TC-11(TC的MS进行的。9.根据在前权利要求所述的工艺，其中用于实施步骤b)的重量百分比为50-80%的甲醇从酯化反应器顶部以气相形式被连续提取，随后通过蒸馏或用脱水剂吸附将其脱水。10.根据在前任一权利要求戶脱的工艺，其中戶膽碱性催化剂选自甲醇钠，氢氧化钾，氢氧化钡，其比率约为分离的甘油三酯成分重量的0.3-1%。11.根据在前任一权禾腰求戶脱的工艺，其中步骤c)是在管状酯交换反应器中进行的，温度约7(TC-10(TC持续时间约30-90女H中，其中过量甲醇在重量上相当于分离的甘油三酯成分化学计量的300—500%。12.根据在前权利要求戶腿的工艺,其中戶7M碱性催化剂在分压至少为lbar的酯交换反应器下游与二氧化碳中和。全文摘要本发明涉及一种生物柴油的制备工艺，其包括将游离脂肪酸与甘油三酯成分分离，两者均包含在至少一种生物脂中，所述酸性成分进行酯化，并将制得的酯化酸性成分与所述甘油三酯成分进行联合酯交换反应。如本发明所述的工艺，其允许使用具有任意酸度百分比的生物脂，还可防止皂的形成。文档编号C10G3/00GK101370910SQ200780002560公开日2009年2月18日申请日期2007年1月16日优先权日2006年1月19日发明者M·格马尼申请人:梅洛尼设计股份公司