用于润滑油的稳定组合物的制作方法

专利名称：：用于润滑油的稳定组合物的制作方法用于润滑油的稳定组合物本申请人根据美国法典§119第35章要求2006年2月28日提交的题名为"用于润滑油的稳定组合物"的U.S.临时申请号60/776,934权益。
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及通过向其中加入至少两种抗氧化剂的组合来改善润滑油、尤其是烃基润滑油的氧化稳定性。2.相关技术描述润滑油例如用于多种机械的那些润滑油在存储、运输和使用期间、特别是当该润滑油暴露于能极大促进其氧化的高温和铁催化环境中时易受氧化变质作用的影响。如果不加控制，该氧化有助于腐蚀性酸产物、淤渣、清漆、树脂和其它不溶于油的产物的形成，并可导致所述润滑油的规定物理和摩擦性能的损失。因此，通常在润滑油中包含抗氧化剂来至少在一定程度上防止氧化，从而延长它们的使用寿命。在本领域中已公知包含不同的二芳基胺类或酚类化合物作为抗氧化剂的润滑油组合物。U.S.专利No.2，718,501公开了由具有至少两个芳环的芳族胺(包括对苯二胺)和有机脂族硫化合物组成的稳定剂体系，据说该体系适合用来稳定矿物烃润滑油类、合成烃油类和聚烷基二醇油类。U.S.专利No.5,091,099/>开了一种不含亚磷酸酯的润滑油组合物，其包含矿物油或合成油或它们的混合物、以及含有至少一种芳族胺和至少一种酚的混合物。据说所述润滑油组合物对老化具有高抵抗性，并据说可有效地防止黑色淤渣的形成。U.S.专利No.5,229,442公开了用于有机聚合物的经过热处理的稳定组合物，其由至少一种液体酚类抗氧化剂和至少一种胺类抗氧化6剂的混合物组成，其特征在于它们的稳定能力，该稳定能力显著地高于单一组分或相应的未处理混合物的稳定能力。这些稳定混合物可用于所述组合物的单一组分通常应用的所有领域，和优选地可用于通常由于氧化过程而遭受变质的有机聚合物的稳定化。U.S.专利No.5，523，007公开了包括柴油机润滑油的润滑体系和用于稳定柴油机润滑油的硫酯化合物的酯的用途，所述柴油机润滑油采用空间受阻酚化合物的酯来稳定。WO94/22988公开了据说在所述发动机运转期间改善内燃机润滑油的抗磨损性能和粘度控制性能的燃料组合物。在发动机运转期间少量的所述燃料组合物与所述内燃机润滑油相结合，且该结合为所述润滑油提供了抗氧化性的增强。优选地所述燃料包含至少57g/1000升的不含千氢原子的取代二环芳族胺(如单-和/或二-ot-曱基苯乙烯烷基化的苯二胺)和/或受阻酚(如单苯乙烯化单-异丁烯化的曱酚或二C"烷基酚)。据说协同效应通过所述芳族胺和受阻酴的混合物来证实。JP53,051,206公开了用来改善还包含二碌"匕物的酯或矿物油基润滑油的氧化稳定性的作为抗氧化剂的N，N，-2-萘基-对-苯二胺。JP59，020，392/>开了用于压力成形油箱的包含N，N'-二仲丁基-对苯二胺的润滑油组合物。所述润滑油组合物还包含受阻酚类抗氧化剂。前述7>开内容通过引用全部并入本文。发明简述现已发现特定的酚/胺类抗氧化剂共混物当用于润滑油基础料和/或润滑油配制物中时，从抗氧化性角度来说可提供独特的协同作用和改善的性能。"抗氧化剂共混物，，是指用于处理工业和机动车润滑油的共混物，其包含胺类和酚类抗氧化剂添加剂的组合以及似乎可能存在的它们的后—添加和/或后-加热副产物，所述副产物可能通过所述抗氧化剂的预-共混和/或预-加热由于所述抗氧化剂的作用/反应而产生和/或由于生:'丄-,王、'土''--、、；"润滑油基础料"是指润滑油，例如选自I类、II类、III类、IV类的矿物和合成基础油，以及聚ot-烯烃(PAO)及天然和合成酯(包括多元醇酯)。在美国石油学会(API)BaseOilInterchangeabi1ityGuidelines中宽泛地规定了I-V类中的基础油。所述五类基础油描述在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通常地，基础料是仅仅具有最少的其它添加剂的上述种类的润滑油，所述添加剂包括但不限于抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂等。"合成酯"是指基于多元醇和羧酸的反应产物的酯。用来制备合成酯的典型多元醇的实例包括但不限于新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，其可与羧酸例如戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸等反应。市售合成酯的实例包括但不限于多元醇酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、油酸酯等。"润滑油配制物"是指加上其它添加剂的如上所述的润滑油基础料，所述添加剂包括但不限于抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、无灰分散剂、抗磨添加剂、纟及压(e.p.)添加剂、清净剂等、和它们的副产物。"它们的副产物"是指这些组分与所述润滑油配制物之间以及在所述润滑油配制物中这些组分之间的化学和/或热量/热作用/反应而形成的潜在的、理论上的和/或可能的任何副产物、反应产物、分解产物等。更特别地，本发明涉及润滑油组合物，其包含(A)选自天然润滑基础油和合成润滑基础油中的至少一种润滑油；(B)选自以下的至少一种第一抗氧化剂(1)下式表示的二苯胺其中R,和R2独立地选自氢、烷基、苯乙烯基和a-烷基苯乙烯基，条件是R!和R2中的至少一个不为氢；和(2)下式的杂环胺其中n为0-50的整数；和(C)选自下式表示的酚类中的至少一种第二抗氧化剂其中R3、R"Rs和Re独立地选自烷基部分和X选自碌u、取代或未取代的氮、氧、亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚烷基-0-亚烷基和-S-S-。在另一方面，本发明涉及提高润滑油的氧化稳定性的方法，所述润滑油包含加入其中的(A)选自以下的至少一种第一抗氧化剂(1)下式表示的二苯胺其中R!和R2独立地选自氢、烷基、苯乙烯基和a-烷基苯乙烯基，条件是l和R2中的至少一个不为氢；和(2)下式的杂环胺其中n为0-50的整^t;和(C)选自下式表示的酚类中的至少一种第二抗氧化剂OHOH其中R3、R4、Rs和R6独立地选自烷基部分和X选自硫、取代或未取代的氮、氧、亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚烷基-o-亚烷基和-S-S-。在另一方面，本发明涉及提高润滑油的氧化稳定性的方法，所述润滑油包含加入其中的(A)选自以下的至少一种第一抗氧化剂(1)下式表示的二苯胺其中R,和R2独立地选自氢、烷基、苯乙烯基和a-烷基苯乙烯基，条件是l和R2中的至少一个不为氢；和(2)下式的杂环胺其中n为0-50的整lt;和(C)选自下式表示的酚类中的至少一种第二抗氧化剂OHOH其中R3、R4、Rs和R6独立地选自烷基部分和X选自硫、取代或未取代的氮、氧、亚烷基、亚烷基-s-亚烷基、亚烷基-o-亚烷基和-s-s-。优选实施方式的描述如上所述，在本发明实施中用作第一抗氧化剂的所述二苯胺由下式表示其中R,和R2独立地选自氢、烷基、苯乙烯基和a-烷基苯乙烯基:条件是R,和R2中的至少一个不为氢。当R,和/或R2为烷基时，它们优选独立地选自l-12个碳原子的烷基，其可为支链或直链，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，上述基团的异构体，如叔丁基、2-乙基己基等，以及上述基团的混合物。当R,和/或112为a-烷基苯乙烯基时，所述烷基优选为低级烷基，如1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。更优选曱基或乙基，最优选甲基。那些本领域熟练技术人员可以认识到所述二苯胺可包含烷基化/苯乙烯化的组分和非烷基化/苯乙烯化的组分的混合物，以及这些组分理论上可包括在所述烷基化二苯胺混合物中的非烷基化的和单-、二-和三-烷基化的变体。该烷基化和/或苯乙烯化的二苯胺添加剂可与下式的杂环胺抗氧化剂共混或被其替代其中重复单元数n为0-50的整数。该化合物的商业可得的实例包括Naugalube(NL)TMQ、DuradAX51和DuradAX53。本发明的第二抗氧化剂是下式表示的酚类<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R3、R4、Rs和Re独立地选自烷基部分和X选自石克(-S-)、取代或未取代的氮、氧、亚烷基、亚烷基-s-亚烷基、亚烷基-o-亚烷基和-S-S-。"亚烷基"是指式-CnH2n-的烃。优选地n为1-10的整数，例如亚曱基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，上述基团的异构体，和它们的混合物。X优选为硫。连接至所述酚环上的烷基部分优选具有1-IO个碳原子，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和上述基团的异构体，例如叔丁基和2-乙基己基。更优选地，本发明的所述第一抗氧化剂为烷基化二苯胺，其中^和R2为具有通式CJk+i的烷基，其中n=4-9，合适地辛基化/丁基化和/或壬基化二苯胺，和所述第二抗氧化剂为含硫的烷基化酚，其中R3和IU为具有通式CnH^的烷基，其中n-l-4。该烷基化二苯胺的商业可得的实例包4舌DuradAX57(n=4—8)、DuradAX59(n=9)、Naugalube438、Naugalube438L和Naugalube640。最优选地，上述共混物的所述含硫的烷基化酚组分具有式CH，CH.该烷基化酚的商业可得的实例包括DuradAX16、LowinoxTBM6、Lowi画TBP6和DuradAX18。通常地，可直接用上述胺类和酚类抗氧化剂组分来处理润滑油基础冲十和/或润滑油配制物。13优选地，所述胺类和酚类抗氧化剂添加剂被预-共混以形成均质液体混合物，其反过来被加入到所述润滑油基础料和/或所述润滑油配制物中。所述均质液体预-共混混合物优选为可完全混溶的并在用于最短持续时间、合适地最长达24小时(以使得容易处理)的储存和处理时保持稳定以免发生固体沉淀。一般地，所述均质液体混合物在约50-约IO(TC的升高的温度下被预-共混约0.5-约6小时，这可促进粘性液体的共混和/或提供就抗氧化性而言的改善性能。将上述类型的胺类抗氧化剂与以下结构的酴类抗氧化剂进行预-共混来提供润滑油基础料的提高的稳定能力在现有技术中是已知的(见U.S.专利No.5,229，442)其中R为CnH2n+1,和n=6-20。优选地，所述胺类和酚类抗氧化剂添加剂可与其它组分共混以形成匀质的和可完全混溶的液体共混物，其可保持稳定较长的时间，优选24-168小时，更优选168-336小时，最优选约336-1000小时或更长的延长的时间。优选地，所述其它组分可包括但不限于I类、II类、III类或IV类基础料、磷酸三芳基酯和/或磷酸三烷基酯、磷酸烷基单酸酯和磷酸烷基二酸酯、亚磷酸烷基酯和/或亚磷酸芳基酯、液体酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、羧酸酯、芳烃和液体二醇(例如乙二醇)。更优选地，上述其它组分选自羧酸酯，例如偏苯三酸酯、己二酸酯、邻苯二曱酸酯和油酸酯，和/或磷酸酯例如磷酸三烷基酯和/或磷酸三芳基酯和/或混合的磷酸烷基/芳基酯。最优选地，上述其它组分选自磷酸三异丁基酯(TiBP)、磷酸三丁氧基乙酯(TBEP)、磷酸三辛基酯(TOP)和烷基化的磷酸三苯基酯(如丁基化和/或丙基化的磷酸三苯基酯)以及前述的混合物。可通过本发明的所述抗氧化添加剂而提高其抗氧化性能的润滑油基础料包括润滑油，例如选自I类、II类、III类、IV类的矿物和合成基础油，以及PAO(聚-a-烯烃)、天然酯和合成酯(包括多元醇酯)，更特别地不限于循环油、发动机油、齿轮油、润滑脂、液压油、涡4仑油和金属加工液。润滑油基础料和/或润滑油配制物可具有在宽范围内改变的其抗氧化性能。这可通过以下获得1.在所述润滑油基础料和/或润滑油配制物中合适地选择单独或组合地提供抗氧化性最佳性能的胺类和/或酚类抗氧化剂。2.改变所述抗氧化添加剂的比例，如所述酚类抗氧化剂添加剂与所述胺类抗氧化添加剂的比例，或3.在改变(提高或降低)所述基础料中所述抗氧化添加剂的处理率的同时保持上述比例恒定。换句话说，单独或组合的所述组分可被设计以提供在特定基础料和/或润滑油配制物中所需要的就抗氧化性而言的性能特征。在本发明的所述润滑油组合物的制备中，可以以各自约0.Ql-约10重量。/。、优选约0.1-约5重量％的量在所述组合物中共混所述第一和第二抗氧化剂。另外可以以总共约0.01-约10重量％、优选约0.1-约5重量°/。的量在所述润滑油组合物中共混任选的组分。在本发明所述润滑油组合物中使用的所述第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的含量比可为几乎所有的比例。但优选所述比例在1:99-99:1重量份、更优选90:10-10:90重量4分的范围内。如上所述，本发明的所述抗氧化剂混合物可与通常发现于润滑油中的其它添加剂以及其它抗氧化剂组合使用。通常发现于润滑油中的所述添加剂例如为分散剂、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳化剂、VI(粘度指数)改进剂、倾点下降剂、防泡剂、防腐蚀剂和金属钝化剂。所述添加剂是本领域熟练技术人员公知的，且对用于本发明的这些添加剂的类型没有特定的限制。通过引用并入本文的U.S.专利No.5,498,809公开了有用的润滑油组合物添加剂。分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清净剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨苷衍生物等。可与本发明的所述抗氧化剂混合物组合使用的抗氧化剂的实例包括二甲基喹啉类、三甲基二氢喹啉类和由其衍生的低聚组合物、硫代丙酸酯(盐)、金属二硫代氨基甲酸盐、油溶性铜化合物等。可与本发明的所述添加剂组合使用的抗磨剂实例包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷硫化烃等。以下是该类添加剂的实例并可商业购自TheLubrizolCorporation的尤其是Lubrizol677A、Lubrizol1095、Lubrizol1097、Lubrizol1360、Ubrizol1395、Ubrizol5139和Lubrizol5604;购白CibaCorporation的尤其是Irgalube62、Irgalube211、Irgalube232、Irgalube349、Irgalube353、IrgalubeTPPT、Irgafos0PH，和购自ChemturaCorporation的尤其是Weston600、WestonDLP、WestonTPP。摩擦改性剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二辟b代氨基曱酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二碌"匕钼、二烷基二石克代氨基甲酸三钼蔟、非硫钼化合物等。以下是钼添加剂的实例并可商业购自R.T.Vanderbi11Company,Inc.的尤其是MolyvanA、MolyvanL、Molyvan807、Molyvan856B、Molyvan822、Molyvan855。以下是该类添加剂的实例并可商业购自AsahiDenkaKogyoK.K.的尤其是SAKURA-L職100、SAKURA-固E165、SAKURA-固E300、SAKURA-LUBE310G、SAKURA-固E321、SAKURA-固E474、SAKURA-园E600、SAKURA-LUBE700。以下还是该类添加剂的实例并可商业购自AkzoNobelChemicalsGmbH的尤其是Ketjen-Ox77M、Ketjen-Ox77TS。NaugalubeMolyFM也是i亥类添力口齐'J的实例并可商业购自ChemturaCorporation。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散型烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例为聚曱基丙烯酸酯等。防泡剂的实例为聚硅氧烷等。防锈剂的实例为聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylenepolyglycol)、苯并三唑衍生物等。金属钝化剂的实例包括三唑、苯并三唑、2-巯基苯并p塞唑、2，5-二巯基p塞二唑、曱苯基三唑衍生物、N，N'-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷等。以下是金属钝化剂的实例并可商业购自CibaCorporation:Irgamet30、Irgamet39和Irgamet42。组合物，当包含这些添加剂时，通常以其中的添加剂能有效提供它们正常的伴随功能的量被共混入所述基础油。所述添加剂的代表性有效量列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>当使用其它添加剂时，尽管非必需的，但可能希望制备包含本发明的主题添加剂(以上述的浓缩量)以及一种或多种所述的其它添加剂(所述浓缩物当构成添加剂混合物时在本文被称为添加剂包)的浓缩溶液或分散体的添加剂浓缩物，由此可将若干添加剂同时加入到所述基础油中而形成润滑油组合物。通过溶剂和通过伴随适度加热的混合来促进所述添加剂浓缩物在润滑油中的溶解，但该操作并不是必需的。当所述添加剂包与预定量的润滑基础油组合时，可典型地被配制所述浓缩物或添加剂包从而以合适的量包含所述添加剂，以在最终配制物中提供所希望的浓度。因此，可将本发明的主题添加剂与其它合适添加剂一起加入到少量的基础油或其它相容溶剂中，以形成包含活性成分的添加剂包，其中所述添加剂以合适的比例采用通常为约2.5-约90重量％、优选约15-约75重量％、更优选约25-约60重量％的集体量，余量为基础油。所述最终配制物可通常使用约1-20重量％的所述添加剂包，余量为基础油。这里表示的所有重量百分数(除非另有规定)是基于所述添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂包或配制物的总重量，其为每一添加剂的AI重量加上所有油或稀释剂重量的总和。通常地，本发明的所述添加剂可用于多种润滑油基础料中。所述润滑油基础料为在IO(TC下具有约2-约200cSt、更优选约3-约150cSt、最优选为约3-约100cSt的动态粘度的任何天然或合成润滑油基础料级分。所述润滑油基础料可来自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的润滑油基础料包括通过合成蜡和蜡的异构化而得到的基础料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而不是溶剂提取)产生的加氢裂化基础料。天然润滑油包括动物油如猪油、牛油、植物油(例如芥花油、蓖麻油、向日葵油)、石油、矿物油和来自煤或页岩的油。合成油包括烃油和囟素-取代的烃油，如聚合的和互聚的烯烃、通过费-托工艺制得的天然气合成油(GastoLiquid)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚、以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基已通过酯化、醚化等被改性。其它合适种类的合成润滑油包括二羧酸与不同醇的酯。可用作合成油的酯还包括从c5-c18单羧酸与多元醇和多元醇醚制得的那些酯。可用作合成油的其它酯包括被短或中等链长的醇酯化的二羧酸和a-烯烃的共聚物制得的那些酯。硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油构成另一有用类型的合成润滑油。其它的合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚四氢呋喃、聚a-烯烃等。所述润滑油可来自未精制油、精制油、再精制油或它们的混合物。未精制油在没有进一步提纯或处理的情况下直接从天然来源或合成来源(例如煤、页岩或柏油和沥青)而获得。未精制油的实例包括从干馏操作直接获得的页岩油、从蒸馏直接获得的石油或从酯化工艺直接获得的酯油，然后其各自在未经进一步处理的情况下使用。除了已对精制油进行一个或多个提纯步骤以改善一种或多种性能之外，精制油类似于未精制油。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂提取、酸或碱提取、过滤、渗滤等，所有这些对本领域技术人员来说是公知的。再精制油可通过采用类似于用来获得精制油的那些的工艺处理精制油而获得。这些再-精制油也称为再生油或再加工油，并经常通过用于除去失效添加剂和油分解产物的技术进行另外的处理。加氢异构化作用的润滑油基础料。通过天然或合成蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂下进行加氢异构化而制得该蜡异构体油。天然蜡一般是通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的疏松蜡；合成蜡一般是通过费-收具有特定粘度范围的不同馏分。蜡异构体的特征还在于具有非常高的粘度指数，通常具有至少为130、优选至少135或更高的VI，和在进行脱蜡之后具有约-2(TC或更低的倾点。本发明的所述添加剂特别可用作多种不同润滑油组合物中的组分。所述添加剂可包括在具有润滑粘度的多种油中，所述油包括天然和合成润滑油及其混合物。所述添加剂可包括在用于火花-点火和压缩_点火内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物还可用于燃气发动机润滑油、汽轮4几和燃气轮纟几润滑油、自动传动液、齿轮润滑油、压缩4几润滑油、金属加工润滑油、液压油和和其它润滑油和润滑脂组合物中。所述添加剂还可用来稳定发动机燃料组合物。将在下面的实施例中展示本发明的优点和重要特征。实施例实施例1表3列出了选择用于测试的抗氧化剂的化学性质。取决于测试程序和润滑油配方，也使用了其它添加剂如抗磨剂、清净剂、分散剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、金属钝化剂、防腐蚀剂等。表3在该研究中选择的抗氧化剂的化学名称和描述标识化学名称^章8.5重量％SDuradAX18Naugalube-438L2，2，-硫代双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)壬基化的二笨胺3.5重量％NNauga1ube-640丁基化的、辛基化的二苯胺4.2重量％NNaugalube-5313，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-C,支化烷基酯—选择用于该研究的所述基础油包括从美国不同精炼厂得到的溶剂精制的API的I类基础料、加氢裂化的APII的I类和III类基础料。通过向特定基础油中加入添加剂并在氮气保护下于65。C进行机械混合约15分钟来制备共混物。所有的共混物在使用加压差示扫描量热法(PDSC)和旋转压力容器氧化试验(RPV0T)装置进行加速氧化台架测试前是新鲜制备的。所述PDSC检测了在薄膜氧化条件下油的氧化稳定性。在PDSC温度维持在设定值的等温模式中，根据氧化诱导期(OIT)(对应于由于油的氧化开始而导致的热释放)评价测试油的氧化稳定性。通常认为给20所述PDSC测试过程，使用来自环烷酸铁的50ppm油溶性铁对每种测试油进行预处理。使用以下仪器条件对每种共混物测试两次，并确定平均OIT。为了获得可再现的结果，对于I类油共混物，确定最佳的PDSC测试温度为185°C,和对于使用II类和III类基础料的其它共混物确定为200°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所有的RPVOT测试按照ASTMD2272标准试验程序进行并报导从两次试验的平均值得到的结果(01T)。通常认为给出较长氧化诱导期的油是更能抗氧化的。润滑油抗氧化剂的自协同作用是由在相同分子中的两种不同功能引起的一种协同响应。如DuradAX18，具有提供自由基清除功能和氢过氧化物分解功能的官能团的抗氧化剂，在合适的氧化条件下可显示出自协同作用，因此产生了优越的性能。在第一轮所述台架测试中，DuradAX18与Naugalube531以相同水平(l.O重量％)于一系列完全配制的客车发动机油(PCMO)和工业R&O涡轮油(其分别使用了API的I类、II类或III类基础油)中进行比较。在PDSC中测试了所述发动机油共混物，而在具有上述测试条件的RPVOT中测试了所述涡轮油。表4和5各自显示了对于所有共混物的所述PDSC和RPVOT测试结果。表4对于DuradAX18和Naugalube-531的PDSC结果，以1.0重量％于使用I类、II类或III类基础料的PCM0配制物中进行测试<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5对于DuradAX18和Naugalube-531的RPVOT结果，在1.0重量％于佳:用I类、II或III基础坤牛的工业涡轮油配制物中进行测试<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>除了在基于I类油的涡轮油配制物中外，在大多数配制物中AX18显著地优于531。在该油中的响应损失很可能是由于所述基础料的化学性质和所使用测试方法(RPVOT)而导致的。已知痕量的含氮、好u和氧的杂环、以及硫醇(RSH)、硫醚(R-S-R)和二硫化物(R-S-S-R)是所述I类基础油的复杂组合物的组成部分。如果芳族物质和硫的比例保持在最适宜水平上，则天然油抗氧化性被最化。可能由于这些天然存在的物质，因而在RPVOT中包含I类涡轮油的所述Naugalube-531优于类似的II类油。还可能由于这些自然平衡的抗氧化剂，在所述I类油中通过进一步添加硫而获得的性能益处受到限制。通过引入过量的硫，不但改变了I类油的最适宜的碌J芳族物质平衡，而且在所述RPVOT测试环境中所述硫也可能发生水解而形成已知能促进氧化作用的含硫酸物质。由于所述严重加氢裂化的II类和III油不包含可感知的硫，因此来自AX18的硫对所述抗氧化剂的总体自协同作用具有强烈和积极的效果。已证明基础油硫对AX18的性能具有影响，在基于II类和III类油的润滑油配制物中联合所述抗氧化剂与Naugalube-438L进行进一步研究。将所述两种抗氧化剂总共1.Q重量°/。的不同组合与其它添加剂一起共混以形成分别在PDSC(a20(TC)和RPVOT中进行测试的客车发动才几油和工业R&0涡轮油。所得测试结果示于表6和7中。表6在与Naugalube-438L的不同组合中对于DuradAX18的PDSC结果,在使用II类或III类基础料的PCMO配制物中进行测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表7在与Naugalube-438L的不同组合中对于DuradAX18的RPVOT结果，在使用II类或III类基础料的涡轮油配制物中进行测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>与列于表4和5中的AX18与Naugalube-531数据相比，Naugalube-438L独立地在PDSC和RPVOT两者中通过产生了明显更长的氧化诱导期而优于所述两类酚类抗氧化剂。当以3:1比例(重量/重量)混合Naugalube-438L与AX18并将所述抗氧化剂的总浓度恒定地保持在1.0重量％时，从所得混合物中观测到独特的协同响应。首先该响应从相对于用于两组PCM0的对应^f又438L共混物而言所述混合物的较长PDSC诱导期(24.04;24.99分钟)显见(表6)。在该混合比例下，还显著地改善了涡轮油的RPV0T性能，并且使得氧化诱导期对于II类油高于1300分钟和对于III类油高于1700分钟(表7)。不考虑配方和测试方法，在该轮测试中被包含作为参照的非含SNaugalube-531似乎不与Naugalube-438L产生协同效应。通过使用其它种类的烷基化二苯胺抗氧化剂Naugalube-640的重复Naugalube-438L/DuradAX18协同效应也是成功的。如表8和9中所示，当以3:1比例(重量/重量)共混所述两种抗氧化剂时对于Naugalube-640和AX18混合物观测到显著水平的协同效应。表8在与Naugalube-640的不同组合中对于DuradAX18的PDSC结果，在使用II类或III类基础料的PCMO配制物中进行测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从AX18/ADPA混合物得到的协同效应可能归因于结合的响应，所述结合的响应来自增强彼此的AX18本身的自协同作用及其活性羟基与Naugalube-438L通过同协同机制(homosynergisticmechanism)的相互作用。正是这种混合的协同作用在PDSC和RPVOT中为AX18/ADPA体系提供了额外的稳定能力。该类型协同作用的检测与大小似乎取决于基础油的种类，更具体地如前面解释的所述油的硫和芳族物质含量，以及所包括的所述两类抗氧化剂的混合比例。通过在PCMO和涡轮油中比例为1:1(重量/重量)的AX18与ADPA的较差性能来举例说明保持最适宜比例的重要性(表4-7)。实施例2表IO显示了通过向I类和III类基础料中加入特定胺类和酚类抗氧化剂共混物而得到的相对氧化稳定性结果。表<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>DuradAX15为双[3_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸2，2，-硫代二亚乙基酯。DuradAX16为4，4，-石克代双(2-4又丁基-5-甲基苯酚)。DuradAX32为四亚曱基(3,5-二井又丁基-4-鞋基氬化肉桂酸酯)甲坑。DuradAX55为辛基化/苯乙烯化的二苯胺。DuradAX57为丁基化/辛基化的二苯胺。所述五种抗氧化剂以0.5%的处理率存在。通过旋转压力容器氧化试,睑(RPVOT)、ASTM测试方法号D22"来确定所述多种润滑油基础料的相对氧化稳定性。以记录为分钟的寿命来评价所述氧化稳定性。还可通过差热分析(DTA)(差示扫描量热法(DSC)的变体)、ASTM测试方法号D5483来确定这类配制物的氧化稳定性。以记录为分钟的使用期来评价所述氧化稳定性。表11显示了通过向I类和III类基础料中加入特定胺类和酚类抗氧化剂共混物而得到的相对氧化稳定性结果的实例。表11抗氧化剂共混物的RPV0T寿命(分钟)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>示于表ll中的所述五种抗氧化剂共混物以0.5%的总处理率和4:1的胺类/酚类抗氧化剂比例(重量/重量)存在。同时显示了基于表10结果按照各个组分的计算的"预计"结果表示的预计结果以及实际的结果。上述表ll中的结果i兌明当将共混物2(DuradAX55+DuradAX32)加入到III类润滑油基础料中时对于共混物2看到了在抗氧化性方面的协同效应，实际的865分钟vs.预计的647分钟，比预计的高出了35%。出乎意料地，当将共混物4(DuradAX57+DuradAX16)加入到III类基础料中时，对于共混物4看到了在抗氧化性方面的显著协同效应，实际的2580分钟vs.预计的1037分钟，比预计的高出了150%。其中可观察到协同效应的4又有其它配制物是共混物5(DuradAX57+DuradAX32)，当将其加入到I类润滑油基础料中时，实际的328分钟vs.预计的280分钟，比预计的高出了17%。在示于表11的所有其它共混物实施例中，在I类和/或III类基础料中的抗氧化性能在比预计值小60%(在III类基础料中的共混物3)到比预计值大6%(在I类基础料中的共混物4)的范围内。实施例3表12显示了通过将特定胺类和酚类抗氧化剂共混物加入到使用II类或III类基础料的工业涡轮油中得到的相对氧化稳定性结果。随着最终配制物中抗氧化剂类型的不同，在所述涡轮油中的所有其它添加剂(包括金属脱活剂、防腐蚀剂和防泡剂)保持相同并保持在恒定水平。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>DuradAX18为2，2，-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)Naugalube531为3，5-二-井又丁基-4-鞋基氩化肉桂酸，C厂C,支化烷基酯Naugalube438L为壬基化的二苯胺Naugalube640为丁基化、辛基化的二苯胺所述四种抗氧化剂以1.0重量％的处理率存在。通过RPVOT、ASTM测试方法号D2272来确定多种润滑油基础^j"的相对氧化稳定性。以记录为分钟的寿命来评价所述氧化稳定性。表13显示了通过将特定胺类和酚类抗氧化剂共混物加入到使用II类和III类基础料的工业涡轮油而得到的相对氧化稳定性结果的实施例。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>示于表13中的所述四种抗氧化剂共混物以1.0重量％的总处理率存在，和胺类/酚类抗氧化剂比例为3:1(重量/重量)。显示了基于表5的结果按照各个组分计算的"预计"结果表示的预计结果以及实际的结果。上述表13中的结果说明对于使用II类或III类的基础料共混物6(Naugalube438L+Naugalube531)看到了在抗氧化性方面的协同效应。对于n类油，实际的iin分钟vs.预计的1003分钟，高出了11%。而对于III类油，实际的1338分钟vs.预计的1089分钟，高出了23%。对于j吏用II类或III类基础泮+的共混物7(Naugalube640+Naugalube531)上也看到了类似水平的抗氧化性的协同效应。对于II类油，实际的1554分钟vs，预计的1358分钟，高出了14%。而对于ni类油，实际的1665分钟vs.预计的1409分钟，高出了18%。出乎意料地，对于使用n类或III类基础料的共混物8(Naugalube438L+DuradAX18)看到了显著的抗氧化性的协同效应。对于II类油，实际的1334分钟vs.预计的1057分钟，高出了26%。而对于III类油，实际的1723分钟vs.预计的1136分钟，高出了52%。对于Y吏用II类或III类基础库牛的共混物9(Naugalube640+DuradAX18)看到了类似水平的抗氧化性的协同效应。对于II类油，实际的1863分钟vs.预计的1412分钟，高出了32%。而对于III类油，实际的1860分钟vs.预计的1456分钟，高出了28%。考虑到在不脱离本发明的原则下可做出的多种改变和变换，可参考所附的权利要求书来理解本发明提供的保护范围。权利要求1.润滑油组合物，其包含(A)选自天然润滑基础油和合成润滑基础油中的至少一种润滑油；(B)选自以下的至少一种第一抗氧化剂(1)下式表示的二苯胺其中R1和R2独立地选自氢、烷基、苯乙烯基和α-烷基苯乙烯基，条件是R1和R2中的至少一个不为氢；和(2)下式的杂环胺其中n为0-50的整数；和(C)选自下式表示的酚类中的至少一种第二抗氧化剂其中R3、R4、R5和R6独立地选自烷基部分和X选自硫、取代或未取代的氮、氧、亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚烷基-O-亚烷基和-S-S-。2.<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>原子的烷基。3.权利要求1的組合物，其中Ri和R2中的至少一个为a-烷基苯乙烯基，其中所述烷基具有1-4个碳原子。4.权利要求1的组合物，其中l和R2中的至少一个为a-烷基苯乙烯基，其中所述烷基为甲基。5.权利要求1的组合物，其中所述杂环胺中的n为1-10的整数，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基的异构体和它们的混合物。6.权利要求1的组合物，其中所述酚环中的烷基部分具有1-10个碳原子并且为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的异构体。7.权利要求1的组合物，其中所述胺类抗氧化剂添加剂和酚类抗氧化剂添加剂与其它组分共混，所述其它组分选自I类基础料、II类基础料、III类基础料、IV类基础料、磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸烷基单酸酯、磷酸烷基二酸酯、亚磷醆烷基酯、亚磚酸芳基酯、液体酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、羧酸酯、芳烃和液体二醇。8.润滑油组合物，其包含(A)选自天然润滑基础油和合成润滑基础油中的至少一种润滑油；(B)选自以下的至少一种第一抗氧化剂(1)下式表示的二苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,和R2为通式CnH2^的烷基，其中n=4-9,合适地辛基化/丁基化和/或壬基化的二苯胺；和(2)下式的杂环胺其中n为0-50的整数；和(C)下式表示的作为含硫的烷基化酚的至少一种第二抗氧化剂C(CH3)3C(CH3)3其中R3和R4为通式CJ^的烷基，其中n-l-4。9.权利要求8的组合物，其中所述含硫的烷基化酚组分选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>。10.提高润滑油的氧化稳定性的方法，其包括向其中加入(A)选自以下的至少一种第一抗氧化剂(1)下式表示的二苯胺其中R,和R2独立地选自氢、烷基、苯乙烯基和a-烷基苯乙烯基:条件是l和R2中的至少一个不为氢；和(2)下式的杂环胺其中n为0-50的整数；和(B)选自下式表示的酚类中的至少一种第二抗氧化剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R3、R4、115和R6独立地选自烷基部分和X选自硫、取代或未取代的氮、氧、亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚烷基-o-亚烷基和-S-S-。全文摘要本发明公开了润滑油组合物，其包含润滑油和至少两种抗氧化剂的混合物，所述第一抗氧化剂为取代二苯胺和/或杂环胺，和所述第二抗氧化剂为取代酚。还公开了提高润滑油的氧化稳定性的方法，所述润滑油包含加入其中的至少两种抗氧化剂，所述第一抗氧化剂为取代二苯胺和/或杂环胺，和所述第二抗氧化剂为取代酚。文档编号C10M161/00GK101432405SQ200780015047公开日2009年5月13日申请日期2007年2月23日优先权日2006年2月28日发明者A·霍尔特,G·马尔奎因,M·J·古德,W·D·菲利普斯,峻董申请人:科聚亚公司