单烷基化芳族化合物的制备的制作方法

专利名称：：单烷基化芳族化合物的制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及单烷基化的芳族产物，尤其是乙基苯和异丙基苯的制备方法。
背景技术：
：乙基苯是生产苯乙烯的重要原料并且通过乙烯和苯在酸性烷基化催化剂存在下的反应来制备。旧的乙基苯生产设备(优选在1980年以前建成的那些)使用AlCh或BF3作为酸性烷基化催化剂。1980之后建成的设备通常使用基于沸石的酸性催化剂作为烷基化催化剂。三类乙基化反应器系统用于制备乙基苯，即，气相反应器系统、液相反应器系统和混合相反应器系统。在气相反应器系统中，在大约350-450。C的温度和690-3534KPa-a的压力(6-35kg/cm2-g)下在沸石催化剂的多个固定床中进行苯和乙烯的乙基化反应。乙烯在此类沸石催化剂存在下与苯放热反应而形成乙基苯，但是不合需要的反应也发生。所形成的乙基苯的大约15mol。/。进一步与乙烯反应而形成二乙基苯异构体(DEB)、三乙基苯异构体(TEB)和更重质芳族产物(重质组分)。所有这些不合需要的反应产物，即DEB、TEB和重质组分通常共同称为多乙基化苯(PEB)。举例来说，苯在包含结晶铝硅酸盐沸石ZSM-5的催化剂上的气相乙基化在美国专利号3，"1，S(H(Keown等人)、3，751，506(Burress)和3，755，483(Burress)中进行了^>开。近年来，工业中的趋势已经从气相乙基苯反应器转移到液相反应器。液相反应器在大约150-28(TC的温度下操作，该温度低于苯的临界温度(290。C)。液相反应中乙基化反应的速率低于类似的气相反应。因此，液相反应要求的催化剂体积大于气相反应的那些，但是液相反应的更低的设计温度经济上弥补了与更高的催化剂体积有关的消极影响。使用含沸石P的催化剂将苯液相乙基化在美国专利号已经公开了MCM-22和其结构类似物可用于这些烷基化/烷基转移反应，例如，美国专利号4，992，606(MCM-22)、美国专利号5，258，565(MCM-36)、美国专利号5，371，310(MCM-49)、美国专利号5，453，554(MCM-56)、美国专利号5，149，894(SSZ-25);美国专利号6，077，498(ITQ-1);国际专利/〉开号WO97/17290和W001/21562(ITQ-2)。通常，用于烃转化工艺，例如芳族化合物烷基化的沸石催化剂呈圆柱形挤出物形式。然而，从例如美国专利号3，966,644获知，具有高的表面积与体积之比的成形催化剂颗粒，例如具有多叶形(polylobal)横截面的那些可以在扩散受限的工艺，例如reside的氢化中产生改进的结果。此外，从美国专利号4，441，990获知，具有非圆柱形中央定位开孔的多叶形催化剂颗粒可以降低反应试剂的扩散路径和横穿填充催化剂床的压降，而使由于破裂、磨损和压碎引起的催化剂损失最小化。具体来说，'990专利的实施例8公开了中空三叶形和四叶形ZSM-5催化剂在770下和300psig压力下比同样长度的固体圓柱形催化剂对苯的乙基化更具活性和选择性。在这些条件下，反应试剂必须在气相中。美国专利号6，888，037/〉开了异丙基苯的制备方法，该方法包括以下步骤使苯和丙烯在至少部分液相的烷基化条件下与颗粒状分子筛烷基化催化剂接触，其中所述烷基化催化剂的颗粒具有大约80至小于200英寸—〗的表面积与体积之比。根据美国专利号6，888，037，苯的液相丙基化(与苯的液相乙基化不同)对颗粒内(大孔)扩散限制敏感。具体来说，通过选择烷基化催化剂的颗粒形状和尺寸以致表面积与体积之比在该特定范围之内，可以降低颗粒内扩散距离，而不会过分增加横穿第一催化剂床的压降。结果，可以增加催化剂对苯的丙基6化的活性，同时可以降低该催化剂对不合需要的多烷基化类物质，例如二异丙基苯(DIPB)的选择性。然而，现已令人惊奇地发现，在美国专利号6，888，037公开的范围之外的催化剂颗粒的尺寸与形状可以产生改进的结果，例如苯的液相烷基化以产生单烷基苯，例如乙基苯和异丙基苯中的活性和/或选择性。
发明内容发明概述在一些实施方案中，本公开内容涉及在烷基化反应区中制备单烷基化芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)为所述烷基化反应区提供可烷基化芳族化合物、烷基化试剂和催化颗粒材料；和(b)使所述可烷基化芳族化合物和所述烷基化试剂与所述催化颗粒材料在维持在烷基化条件下的所述烷基化反应区中接触，以形成包含所述单烷基化芳族化合物的产物，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约79cm—'的表面积与体积之比。在本公开内容的一些方面中，所述产物包含一种或多种多烷基化芳族化合物，并且与当所述催化颗粒材料的大部分具有78-79cm—i的表面积与体积之比且在相同烷基化条件下操作所述烷基化反应区时由所述催化颗粒材料产生的所述一种或多种多烷基化芳族化合物与所述单烷基化芳族化合物的摩尔比相比，所述产物中所述一种或多种多烷基化芳族化合物与所述单烷基化芳族化合物的摩尔比得到降低。在本公开内容的附加方面中，与当所述催化颗粒材料的大部分具有78-79cm—'的表面积与体积之比且釆用相同量的催化颗粒材料质量在相同烷基化条件下操作所述烷基化反应区相同时间量时由所述催化颗粒材料产生的所述单烷基化芳族化合物的摩尔数相比，所述产物中所述单烷基化芳族化合物的摩尔数得到增加。在本公开内容的一些实施方案中，单烷基化芳族化合物包括乙基苯，所述可烷基化芳族化合物包括苯且所述烷基化试剂包括乙蹄。在本公开内容的附加实施方案中，所述单烷基化芳族化合物包括异丙基苯，所述可烷基化芳族化合物包括苯且所述烷基化试剂包括丙烯。在本公开内容的其它附加实施方案中，所述单烷基化芳族化合物包括仲丁基苯，所述可烷基化芳族化合物包括苯且所述烷基化试剂包括丁烯。此外，本公开内容涉及在烷基化反应区中制备乙基苯的方法，所述方法包括以下步骤(a)为所述烷基化反应区提供包括苯的可烷基化芳族化合物、包括乙烯的烷基化试剂和催化颗粒材料；和(b)使所述可烷基化芳族化合物和所述烷基化试剂与所述催化颗粒材料在维持在烷基化条件下的所述烷基化反应区中接触，以形成包含所述乙基苯和一种或多种多乙基苯的产物，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约79cm—]的表面积与体积之比，和其中与当所述催化颗粒材料的大部分具有78-79cn^的表面积与体积之比且在相同烷基化条件下操作所述烷基化反应区时由所述催化颗粒材料产生的所述多乙基苯与所述乙基苯的摩尔比相比，所述产物中所述一种或多种多乙基苯与所述乙基苯的摩尔比得到降低。在一些附加的实施方案中，本公开内容涉及在烷基化反应区中制备异丙基苯的方法，所述方法包括以下步骤(a)为所述烷基化反应区提供包括苯的可烷基化芳族化合物、包括丙烯的烷基化试剂和催化颗粒材料；和(b)使所述可烷基化芳族化合物和所述烷基化试剂与所述催化颗粒材料在维持在烷基化条件下的所述烷基化反应区中接触，以形成包含所述异丙基苯和一种或多种多异丙基苯的产物，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约79cm^的表面积与体积之比，和其中与当所述催化颗粒材料的大部分具有78-7^m^的表面积与述催化颗粒材料产生的所述一种或多种多异丙基苯与所述异丙基苯的摩尔比相比，所述产物中所述一种或多种多异丙基苯与所述异丙基苯的摩尔比得到降低。在一些其它实施方案中，该公开内容涉及单烷基化芳族化合物的制备方法，该方法适合于更新现有的具有气相、液相或混合相烷基化反应器的乙基苯或异丙基苯设备，该烷基化反应器具有至少一个烷基化反应区，该方法包括以下步骤(a)为所述烷基化反应区提供可烷基化芳族化合物、烷基化试剂和催化颗粒材料；和(b)使所述可烷基化芳族化合物和所述烷基化试剂与所述催化颗粒材料在维持在烷基化条件下的所述烷基化反应区中接触，以形成包含所述单烷基化芳族化合物和一种或多种多烷基化芳族化合物的产物，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约79cnfi的表面积与体积之比。在本公开内容的一些方面中，所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约236cm—、优选大于大约1575cm—i或大于大约3150cn^的表面积与体积之比。该催化颗粒材料是通过选自喷雾干燥、粉碎、切碎、挤出、筛分、形成的催化剂的尺寸减少或其任何结合的方法制备的。在一些实施方案中，所述催化颗粒材料包括孔道尺寸大于5A的分子篩。所述分子^具有选自3EA、M冊和FAU的骨架结构。在一个优选的实施方案中，所述分子篩是MCM-22族的材料。在一个更优选的实施方案中，所述MCM-22族的材料选自ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和它们的结合物。在本公开内容的一些方面中，烷基化条件包括大约20。C-大约400。C的温度，大约20.3-4800kPa-a的压力，大约O.1-大约500h—1基于所述烷基化试剂重量的重时空速(WHSV)和大约O.1:1-50:l的所述可烷基化化合物与所述烷基化试剂的摩尔比。产物包含一种或多种多烷基化芳族化合物，优选本公开内容的方法还包括以下步骤(c)将所述一种或多种多烷基化芳族化合物从所述产物中分离以形成烷基转移原料流；和(d)使所述烷基转移原料流的至少一部分与包含可烷基化芳族化的烷基转移反应区中产生烷基转移排出物，所述烷基转移排出物包含所述单烷基化芳族化合物。优选地，所述烷基转移催化剂包括选自以下的分子篩MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56，沸石P，八面沸石，丝光沸石，TEA-丝光沸石，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，沸石Y,超稳Y(USY)，脱铝Y，稀土交换的Y(REY)，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，ZSM-20或它们的任何结合物。优选地，所述烷基转移条件包括100-300°C的温度和696-4137kPa-a的压力，大约O.5-200h—'的基于所述一种或多种多烷基化芳族化合物的重量的WHSV，0.5:1-30:l的所述可烷基化芳族化合物与所述一种或多种多烷基化芳族化合物的摩尔比。本发明的这些及其它方面将由以下详细描述、附图和所附权利要求书变得明朗。优选实施方案的详细描述原料本公开内容的方法中使用的反应物包括可烷基化芳族化合物和烷基化试剂。本文所使用的"可烷基化芳族化合物"是可以接收烷基的化合物，"烷基化试剂"是可以为可烷基化芳族化合物贡献烷基的化合物。本文所使用的术语"芳族"按照本领域公认的范围被理解为包括取代的和未取代的单环和多环化合物。芳族性质的化合物(具有杂原子)也是有用的。，个直接与芳环键合的氢原子。芳环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卣素和/或其它不干扰烷基化反应的基团取代。并四苯、二i嵌苯、六苯并苯和菲，其中苯是优选的。A曱苯、二曱苯、异丙基苯、正丙基苯、oc-甲基萘、乙基苯、均三甲苯、杜烯、伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五曱基苯；1，2,3，4-四乙基苯；1，2，3，5-四甲基苯；1，2，4-三乙基苯；1，2，3-三曱基苯，间-丁基曱苯；对-丁基甲苯；3，5-二乙基曱苯；邻-乙基曱苯；对-乙基曱苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间-二曱苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二曱基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9，10-二甲基菲和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳族烃也可以用作起始原料并且包括例如通过芳族烃与烯烃低聚物的烷基化所制备的芳族烃。这些产物在本领域中经常被称为烷基化物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基曱苯、壬基曱苯、十二烷基曱苯、十五烷基曱苯等。常见的烷基化物是作为高沸点馏分而得到的，其中与芳环连接的烷基大小为约C6至约(:12不等。可能含有大量苯、曱苯和/或二曱苯的重整料流可以是用于本公开内容方法的尤其有用的原料。虽然本方法尤其针对于乙基苯或异丙基苯的制备，但是它同样适用于制备其它的C广C2。烷基芳族化合物，如Cs-Cn线性和接近线性的烷基苯。可以用于本公开内容的适合的一种或多种烷基化试剂包括一种或多种烯烃化合物和/或一种或多种醇化合物和它们的混合物。可用于本公开内容方法的其它适合的烷基化试剂一般包括任何具有一个或多个可利用的烷基化脂族基团的脂族或芳族有机化合物，所述烷基化脂族基团能够与可垸基化的芳族化合物反应。适合的烷基化试剂的实例是C「C"烯烃例如C广C5烯烃，即乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；C「C12链烷醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，优选d-C5链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；C广C2。醚，例如C广C5醚，包括二曱基醚和二乙基醚；醛例如曱醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；烷基卣化物例如氯代曱烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷和氯代戊烷等。烷基化试剂具有不大于5个碳原子，更优选不大于3个碳原子通常是优选的。因此，烷基化试剂优选可以选自C厂C5烯烃和d-Cs链烷醇。烷基化试剂包括浓缩烯烃原料(例如，聚合物等级烯烃)和稀烯烃原料(例如，催化裂化尾气)。烷基化和烷基转移反应烷基化反应区在烷基化条件下操作。反应区的烷基化条件包括温度、压力、一种或多种可烷基化芳族化合物的组成与烷基化试剂的组成、和一种或多种可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的比例(摩尔比)。除了烷基化反应区之外，和在该烷基化反应区的上游，烷基化反应系统还可以包括可旁路通过的反应性保护床，其通常位于与该烷基化反应器的其余部分分离的预反应器中。该反应性保护床还可以负载烷基化催化剂，该催化剂可以与该多级烷基化反应系统中使用的催化剂相同或不同。该反应性保护床维持在环境条件下，或直至维持在烷基化条件下。让可烷基化芳族化合物的至少一部分和优选地，让第二原料的至少一部分穿过该反应性保护床，然后进入反应器中烷基化反应区的第一反应区。该反应性保护床不仅用来影响所需的烷基化反应，还用来除去原料中的任何反应性杂质，如氮化合物，否则它们可能会使烷基化催化剂的其余部分中毒。因此，与烷基化催化剂的其余部分相比，反应性保护床中的催化剂经历更加频繁的再生和/或替换，因此该保护床通常配备有旁通回路以致当该保护床失效时可以将烷基化原料直接地供给反应器中的串联连接的烷基化反应区。该反应性保护床按主要液相和按并流向上流或向下流操作进行操作。本发明方法中使用的烷基化反应器通常经操作以实现烯烃的基本上完全的转化。然而，对于一些应用来说，在低于100%的烯烂12转化率下操作可能是合乎需要的。在多区烷基化反应器的下游使用单独的后加工反应器(Hnishingreactor)在某些条件下可能是合乎需要的。该后加工反应器还可以包含可以与用于烷基化反应器中的催化剂相同或不同的烷基化催化剂，并可以维持在主要液相的烷基化条件下。用于本发明方法中的烷基化反应器对所需的单烷基化产物如乙基苯具有高选择性，但通常至少产生一些多烷基化类物质，例如一种或多种二烷基化芳族化合物。任选地，可以将烷基化反应区的排出物供给通常与该垸基化反应区分离的烷基转移反应区。烷基转移反单烷基化产物。将该烷基化反应区维持在适合的烷基化条件下。该烷基化条件包括温度、压力、一种或多种可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的比例和烯烃与烷烃的比例。在一个实施方案中，烷基化条件包括20-40(TC的温度和20.3-4800kPa-a的压力，优选20.3-4601kPa-a，任选的大约20.3-大约2500kPa-a的压力，0.卜500h1，优选O.1-10h—1，更优选O.5-5h—i的基于整个反应器的烷基化试剂的重量的WHSV，和大约0.1:l-大约50:1,优选大约O.1:l-大约10:l的可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比。在一些实施方案中，烷基化反应区被维持在主要液相中。对于主要液相的烷基化的烷基化条件包括100-^(TC的温度和689-4601kPa-a的压力，优选1500-3500kPa-a的压力，0.l-50h一1，优选O.l-10h—1,更优选O.5-5h—〗的基于整个反应器的烷基化试剂的WHSV，和大约O.1:1-大约50:1，优选大约0.1:l-大约10:l的可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比。本文所使用的术语"主要液相"应理解为具有至少9Swt。/o液相，优选98wt。/。，更优选99wt。/。，最优选99.5wt%。进行苯与乙烯的液相烷基化的特定条件可以包括大约100-300°C的温度，优选大约150-260°C的温度，689-4601kPa—a(100—667psia)的压力，优选1500:3000kPa-a(218-435psia)的压力,0.l-200h—、优选O.2-20tT1，更优选O.5-1011_1的基于整个反应器的乙烯的WHSV，或10-100h—、优选20-50h^的基于整个反应器的乙烯和苯两者的TOSV，和大约O.1-大约IO，优选大约l:1-10:l的苯与乙烯的摩尔比。约20-20(TC的温度，大约680-大约4800kPa-a的压力；优选大约100-140。C的温度和大约2000-3000kPa-a的压力，大约O.l-大约200hr^的基于丙烯的WHSV和大约01:1-大约50:l，优选大约l:1-10:l的苯与乙烯的摩尔比。当烷基化系统包括反应性保护床时，将它维持在至少部分液相的条件下。该保护床将优选在以下条件下操作大约120-285。C的温度，优选大约150-260。C的温度，689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3000kPa-a(218-435psia)的压力，0.l-10h1,优选0.2-2h1，更优选O.5-lh—1的基于整个反应器的烷基化试剂的冊3￥，或10-lOOh—'，优选20-50h—i的基于整个反应器的烷基化试剂和可烷基化芳族化合物两者的WHSV,和大约1-大约10的可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比。可以分离排出物中的一种或多种多烷基化芳族化合物以便与一种或多种可烷基化芳族化合物进行烷基转移。该烷基化芳族化合物是通过一种或多种多烷基化芳族化合物和可烷基化芳族化合物之间的烷基转移制备的。烷基转移反应在主要液相的条件下进行。进行一种或多种特定条件可以包括大约100-大约300。C的温度，696-4137kPa-a的压力，大约O.5-大约200hr—'的基于供给反应区的一种或多种多烷基化芳族化合物的重量的WHSV和O.5:l-30:1，优选l:1-10:1，更优选1:1-5:1的可烷基化芳族化合物与一种或多种多烷基化芳族化合物的摩尔比。在附加的实施方案中，烷基转移反应在气相条件下进行。进行多乙基苯与苯的气相烷基转移的特定条件可以包括大约350-大约1445(TC的温度，696-1601kPa-a的压力，大约0.5-大约20hr1，优选大约l-大约10hr—'的供给反应区的一种或多种多乙基苯的重量的WHSV和1:1-5:1，优选2:1-3:l的苯与一种或多种多乙基苯的摩尔比。在一些实施方案中，单烷基化芳族化合物包括乙基苯，可烷基化芳族化合物包括苯且烷基化试剂包括乙烯。在附加的实施方案中，单烷基化芳族化合物包括异丙基苯，可烷基化芳族化合物包括苯且烷基化试剂包括丙烯。在另一个附加的实施方案中，单烷基化芳族化合物包括仲丁基苯，可烷基化芳族化合物包括苯且烷基化试剂包括丁烯。在本公开内容的一些备选的实施方案中，上述方法适合于更新具有气相、液相或混合相烷基化反应器的现有乙基苯或异丙基苯设备。具体来说，本公开内容的方法可用来采用最少量的新装置，例如用于第二原料的外压缩机，用于轻质气体和芳族化合物的外分离塔，及其它装置更新使用聚合物等级或化学品等级乙烯或丙烯的现有乙基苯或异丙基苯设备。本文所使用的术语"更新"是指为此前建造的加工设备安装新的或改进的工艺反应器、导管、泵及其它装置。催化剂定性的，但是通常包含MCM-22族材料(例如，MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ—2)，P沸石，八面沸石，丝光沸石，TEA-丝光沸石和任选的SAPO分子筛(例如，SAP0-34和SAPO-41)中的至少一种。本文所使用的术语"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子筛")包括a.由普通的第一度结晶构造单元(buildingblock)"具有MWW骨架拓朴结构的晶胞"制成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，该空间排列以三维空间平铺以描述晶体，如"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",第五版，2001所述，该文献的整个内容引入作为参考；b.由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架类型晶胞的2-维平铺，形成"一个晶胞厚度的单层"，优选一个c-晶胞厚度；c.由普通的第二度构造单元制成的分子筛，"一个或多于一个晶胞厚度的层"，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；或d.通过具有M體骨架拓朴结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。MCM-22族材料的特征在于具有在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07A(锻烧的或按合成时的)处包括d-间距最大值的X射线衍射图案。MCM-22族材料还可以特征在于具有在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07A(锻烧的或按合成时的)处包括d-间距最大值的X射线衍射图案。用来表征所述分子筛的X射线衍射数据通过使用铜的K-oc双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集系统。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4，954，325)、PSH-3(描述于美国专利号4，439，409)、SSZ-25(描述于美国专利号4，826，667)、ERB-l(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号W097/17290)、ITQ-30(描述于国际专利公开号W02005118476)、MCM-36(描述于美国专利号5，250，277)、MCM-49(描述于美国专利号5，236，575)和MCM-56(描述于美国专利号5，362，697)。所述专利的整个内容在此引入作为参考。不言而喻，上述MCM-22族的分子篩与常规大孔沸石烷基化催化剂，例如丝光沸石、TEA-丝光沸石不同，在于该MCM-22材料具有12-环表面穴(pocket)，该穴不与该分子筛的10-环内孔体系连通。被IZA-SC称为具有MWW拓朴结构的沸石材料是多层材料，它们由于10和12元环同时存在而具有两种孔体系。AtlasofZeoliteFrameworkTypes将五种不同名称的材料分类为具有这种相同拓朴结构MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。MCM-22和其催化烷基芳族化合物(包括乙基苯)的合成的用途在美国专利号4，992，606;5，077，445和5，334,795中进行了描述。PSH-3在美国专利号4，439，409中进行了描述。SSZ-25和其在芳族化合物烷基化中的用途在美国专利号5，149，894中进行了描述。ERB-1在欧洲专利号0293032中进行了描述。ITQ-l在美国专利号6，077，498中进行了描述。ITQ-2在国际专利公开号WO97/17290和WO01/21562中进行了描述。MCM-36在美国专利号5，250，277和5，292，698中进行了描述。美国专利号5，258，565描述了使用包含MCM-36的催化剂合成烷基芳族化合物，包括乙基苯。MCM-49在美国专利号5，236，575中进行了描述。MCM-49催化烷基芳族化合物，包括乙基苯的合成的用途在美国专利号5，508，065和5，371，310中进行了描述。MCM-56在美国专利号5，362，697中进行了描述。MCM-56催化烷基芳族化合物，包括乙基苯的合成的用途在美国专利号5，557，024和5，453,554中进行了描述。所有上述专利说明书的整个内容在此引入作为参考。或者，烷基化和烷基转移催化剂可以包括约束指数为2-12(如美国专利号4，016，218中所限定)的中孔分子筛，包括ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5在美国专利号3，702，886和Re.29，948中进行了详细描述。ZSM-11在美国专利号3，709，979中进行了详细描述。ZSM-12在美国专利号3，832，449中进行了描述。ZSM-22在美国专利号4，556，477中进行了描述。ZSM-23在美国专利号4，076，842中进行了描述。ZSM-35在美国专利号4，016，245中进行了描述。ZSM-48在美国专利号4，234，231中进行了更具体的描述。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。在一些实施方案桂师。在另一个备选方案中，烷基化和烷基转移催化剂可以包括约束指数小于2的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括沸石P、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14在美国专利号3，923，636中进行了描述。17沸石ZSM-20在美国专利号3，972，983中进行了描述。沸石P在美国专利号3，308，069和Re.No.28，341中进行了描述。低钠超稳Y型分子筛(USY)在美国专利号3，293，192和3，449，070中进行了描述。脱铝Y型沸石(DealY)可按照美国专利号3，442，795中公开的方法制备。沸石UHP-Y在美国专利号4，401，556中进行了描述。稀土交换的Y(REY)在美国专利号3，524，820中进行了描述。丝光沸石为天然存在的物质，但也可以合成形式获得，如TEA-丝光沸石(即，由包括四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石在美国专利号3，766,093和3，894，104中进行了公开。所有上述专利说明书的整个内容在此引入作为参考。在一些实施方案中，可以用于本公开内容中的烷基化反应的分子筛包括具有大于5A的孔道尺寸的分子筛，例如MCM-22族材料。可用于本公开内容的MCM-22族材料的实例是ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和它们的结合物。可以用作本公开内容中的烷基化催化剂的其它分子筛是具有选自'BEA、M酉和FAU的骨架结构的分子筛。化区。然而，优选地，为不同的烷基化区和烷基转移区选择催化剂，以致对其中催化的特定反应进行定制。在本发明的一些实施方案中，标准活性催化剂例如，50%沸石和50%粘结剂用于较高温度的烷基化催化剂床并且更高活性的催化剂例如，75%沸石和25%粘结剂用于较低温度的烷基化催化剂床，同时适合的烷基转移催化剂用于烷基转移区。在这样一个实施方案中，任何后加工反应器区可以包括用于主要液相操作的MCM-22催化剂床。根据本公开内容，现已发现苯的液相烷基化对烷基化催化剂的颗粒的形状和尺寸敏感。当催化剂颗粒的大部分具有高于79cm—1的表面积和体积之比时，制备单烷基苯的活性和单-选择性当催化剂颗粒的大部分的表面积和体积之比增加时提高。当催化剂颗粒的大部分的表面积和体积之比高于79cm—\优选高于236cm—、更优选高于1575cm—1，最优选高于3150cn^时，烷基化催化剂的活性和单-选择性都提高。本文所使用的术语"催化剂颗粒的大部分"是指催化剂颗粒的至少51wt。/。，优选至少80wt。/。，最优选大部分。烷基化反应的一种副产物是一种或多种多烷基化芳族化合物(例如，一种或多种二烷基苯)。对烷基化催化剂的单烷基化芳族化合物的选择性定义为相对于每摩尔产生的多烷基化芳族化合物产生的单烷基化芳族化合物的摩尔数。可以通过在精确相同的烷基化条件下比较它们的选择性来比较两种烷基化催化剂的相对选择性。烷基化条件包括温度、压力、原料(可烷基化芳族化合物和烷基化试剂)的组成和重时空速(WHSV)。地如下达到控制催化剂的颗粒、尺寸或、使用成形i化剂颗粒:例如美国专利号4，328，130中描述的有槽圆柱形挤出物或如美国专利号4，441，990中描述的中空或实心多叶形挤出物，这两篇文献的整个内容在此引入作为参考。具有所需表面积和体积之比的烷基化催化剂的其它制备方法可以用于本公开内容。具有所需表面积和体积之比的烷基化催化剂的制备方法的实例是喷雾干燥、粉碎、切碎、挤出和筛分。分子篩和/或沸石关于分子筛的生产、改性和表征的综述在书本"MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandIdentification";(R.Szostak,BlackieAcademc&Professional,London,1998,第二版)中进行了描述。除了分子篩之外，无定形材料，主要是二氧化硅、铝硅酸盐和氧化铝也已经用作吸附剂和催化剂栽体。许多成熟的技术，如喷雾干燥、成粒、造粒和挤出已经且正在用于制备宏观结构，该宏观结构呈例如，用于催化、吸附和离子交换的微孔及其它类型多孔材料的球状颗粒、挤出物、粒料和片剂形式。这些技术的综述在"CatalystManufacture",A.B.Stiles和T.A.Koch,MarcelDekker，NewYork,1995中进行了描述。虽然本公开内容的烷基化方法尤其对所需单烷基化类物质的制备是选择性的，但是烷基化步骤通常将产生一些多烷基化类物质。因此，该方法优选包括进一步的步骤将该多烷基化类物质从烷基化排出物中分离并使它们与附加的可烷基化芳族化合物，例如苯在烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂上反应。优选地，在与烷基化反应分离的反应器中进行该烷基转移反应。将参照以下实施例更具体地描述本公开内容。以下实施例将用来进一步说明本发明的方法和一些优点。在实施例中，催化剂活性参照动力学速率常数限定，动力学速率常数通过假定二级反应动力学来测定。对于动力学速率常数的测定的论述，参考L.K.Doraiswamy和M.M.Sharma的"HeterogeneousReactions:Analysis,Examples,andReactorDesign,Vol.2:Fluid-Fluid-SolidReactions",JohnWiley&Sons,NewYork(1994)和0.Levenspiel的"ChemicalReactionEngineering"，WileyEasternLimited,NewDelhi(1972)。在实施例中，催化剂选择性定义为产物中单烷基苯与多烷基苯的重量比。实施例原料预处理苍苯是从ExxonMobilBaytown化工厂获得的。让该苯通过包含等份(按体积)以下物质的预处理容器(2L容器)a.13X，4A,EngelhardF-24粘土，SelexsorbCD(按从入口到出口的顺序)；和然后b.穿过250ml含MCM-22催化剂的容器。在使用之前在260TC烘箱中干燥所有的原料预处理材料12小时。丙蹄丙烯是从ScottSpecialtyGases获得的并且是聚合物等级。让丙烯按以下顺序通过含预处理材料的300ml容器a.150ml分子筛5A;和b.150mlSelexsorbCD。在使用之前在26(TC烘箱中干燥两种预处理材料12小时。乙烯乙烯是从ScottSpecialtyGases获得的并且是聚合物等级。让乙烯按以下顺序通过含预处理材料的300ml容器a.150ml分子筛5A;和b.150mlSelexsorbCD。在使用之前在260。C烘箱中干燥两种预处理材料12小时。氮气氮气是超高纯度等级的并且从ScottSpecialtyGases获得。让氮气按以下顺序通过含预处理材料的300ml容器；a.150cc分子筛5A;和b.150mlSelexsorbCD。在使用之前在260。C烘箱中干燥两种预处理材料U小时。异丙基苯间歇试验程序装置将配备有搅拌杆和静态催化剂篮的300mlParr间歇反应容器用于活性和选择性测量。该反应容器装备有两个可移动的容器用于分别引入苯和丙烯。催化剂预处理和装载在烘箱中(在空气中)在260。C下干燥两克催化剂2小时。从该烘箱并立即地取出催化剂。用第一层石英芯片衬底该催化剂篮的底部，接着将一克催化剂装在该篮子中的该笫一层石英芯片的上面。然后将第二层石英芯片放置在该催化剂的上面。将含该催化剂和石英芯片的催化剂篮放入在260。C的烘箱中在空气中过夜(16小时)。在每一实验之前用适合的溶剂(例如曱苯)清洗反应器和所有村层。在清洗之后在空气中干燥反应器和所有村层以除去所有痕量的清洗溶剂。从烘箱中取出含该催化剂和石英芯片的催化剂篮并立即放入反应器中并立即装配该反应器。试验顺序将反应器温度调节到170。C并用100标准立方毫升超高纯度N,欠扫2小时。在氮气已经吹扫反应器两小时之后，将反应器温度降低到130。C，停止该氮气吹扫并封闭该反应器排气口。将156.lg苯装入300ml转移容器，在封闭系统中进行。用超高纯度氮气将该苯容器加压到11622kPa-a(100psig)并将苯转移到该反应器中。将搅拌器速度调节到500转/分钟(rpm)并允许该反应器平衡l小时。然后用28.lg液体丙烯填充75ml转移容器并与该反应器容器连接，然后与31887kPa-a(300psig)超高纯度氮气连接。在一小时的苯搅拌时间过去之后，将该丙烯从容器转移到反应器。维持该31887kPa-a(300psig)氮气源与丙烯容器连接并在整个实验期间对反应器开放以维持在试验期间的恒定反应压力。在添加丙烯之后在30、60、120、150、180和240min取得液体样口口c乙基苯间歇试验程序装置将配备有搅拌杆和静态催化剂篮的600mlParr间歇反应容器用于活性和选择性测量。该反应容器装备有可移动的容器用于引入苯。催化剂预处理和装栽在烘箱中(在空气中)在260。C下干燥两克催化剂2小时。从该烘箱取出催化剂并立即地装入催化剂篮。用第一层石英芯片衬底该催化剂篮的底部，接着将五克催化剂装在该篮子中的该第一层石英芯片的上面。然后将第二层石英芯片放置在该催化剂的上面。将含该催化剂和石英芯片的催化剂篮放入在260。C的烘箱中在空气中过夜(16小时)。在每一实验之前用适合的溶剂(例如甲苯)清洗反应器和所有衬层。在清洗之后在空气中干燥反应器和所有衬层以除去所有痕量的清洗溶剂。从烘箱中取出含该催化剂和石英芯片的催化剂篮并立即放入反应器中并立即装配该反应器。试-睑顺序将反应器温度调节到170。C并用100标准立方毫升超高纯度N,欠扫2小时。在氮气已经吹扫反应器两小时之后，将反应器温度提高到220。C，停止该氮气吹扫并封闭该反应器排气口。将195克苯装入600ml转移容器，在封闭系统中进行。用超高纯度氮气将该苯容器加压到11622kPa-a(100psig)并将苯转移到该反应器中。将搅拌器速度调节到500rpm并允许该反应器平衡l小时。在一小时的苯搅拌时间过去之后，将39.4g乙烯引入反应器。维持该31887kPa-a(300psig)氮气源与丙烯容器连接并在整个实验期间对反应器开放以维持在试验期间的恒定反应压力。在添加乙烯之后在30、60、120、150、180和2401^11取得液体样品。异丙基苯固定床试验程序在固定床(3/8"或3/4"OD管式反应器)中按向下流配置进行所有实验。按等温模式控制反应器炉子。在26(TC下在空气中离线干燥催化剂两小时，然后装载。采用装入该3/8"反应器的作为整体挤出物的催化剂进行实验。在中间炉区中将该催化剂床轴向定中心。使用挤出物形式或压碎的催化剂并调整尺寸到50-60目，这取决于实验的类型。用惰性沙子填塞所有催化剂以填充空隙的空隙空间。反应条件是125°C,2.8的苯丙烯摩尔比，和31887kPa-a(300psig)。在实验期间调节重时空速并且为lh1WHSV(基于丙烯)-3201T1WHSV(基于丙烯)。在设备启动时，用氮气使反应器达到31887kPa-a(300psig)的反应压力，并加热到反应温度(125。C)，然后引入原料。通常允许催化剂平衡一到两天以达到稳态，然后收集数据。23催化剂制备和表征如下制备MCM-49催化剂将80wt。/。MCM-49晶体和20wt%心四叶挤出物(以下"MCM-491/20英寸Q催化剂")。所得催化剂颗粒具有198的表面积和体积之比。通过将l/20英寸四叶MCM-49催化剂压碎制备50-60目MCM-49催化剂(以下"MCM-4950-60目催化剂")。该50-60目MCM-49催化剂颗粒具有610的表面积和体积之比。如下制备MCM-22催化剂将80wt。/。MCM-22晶体和20wt%氧化铝的混合物挤出成具有l/16英寸的直径和l/4英寸圆柱长度的实心圆柱挤出物(以下"MCM-221/16英寸C催化剂")。所得MCM-22圆柱催化剂颗粒具有88的表面积和体积之比。通过将该l/16英寸圆柱MCM-22催化剂压碎制备50-60目MCM-22催化剂(以下"MCM-2250-6Q目催化剂")。该50-60目MCM-22催化剂颗粒具有610的表面积和体积之比。如下制备沸石P催化剂将80wt。/。沸石P晶体和20wt。/。氧化铝的混合物挤出成具有l/16英寸的直径和l/4英寸圆柱长度的实心圆柱挤出物(以下"沸石p1/16英寸C催化剂")。所得沸石p圆柱催化剂颗粒具有88的表面积和体积之比。通过将该1/16英寸圆柱沸石P催化剂压碎制备50-60目沸石P催化剂(以下"沸石P50-60目催化剂")。该50-60目沸石(3催化剂颗粒具有610的表面积和体积之比。通过将H-形式沸石晶体与水和粘结剂根据以下程序结合制备三种喷雾干燥的MCM-49催化剂(样品A、样品B和样品C)。根据这一程序制备含20-25wt%固体的浆料(A)将水合氯化紹溶液(ACH，得自ReheisInc.，BerkeleyHeights,NewJersey)添加到去离子水中并使用YamatoModeln00均化器(YamatoScientificAmericaInc.，Orangeburg,NewYork)在700RPM下混合IO分钟；(B)将分子筛(MCM-49)添加到步骤(A)的溶液中并使用步骤(A)中使用的Yamato均化器型号2100在700RPM下混合10分钟；(C)添加去离子水以使该浆料不太粘稠并使用Silverson4LRT高剪切混和器(SilversonMachineryInc.，EastLongmeadow，MA)在6000RPM下碾磨该浆料；(D)添加Versal300氧化铝(U0PLLP，DesPlaines，IL)，同时使用Yamato型号n00均化器在700RPM下混合；(E)让步骤(D)的浆料通过在7500RPM下的在线高剪切混和器(SilversonMachineryInc.，EastLongmeadow，MA),所制备的浆料具有3.2的在23。C测量的pH值。该浆料此刻包含大约22wt。/。固体，其中80wt。/。是分子筛MCM-49，10wt。/。是源自ACH的氧化铝，10wt。/。是源自Versal300的氧化铝。将它用于喷雾干燥以制备喷雾干燥的催化剂。4吏用YamatoDL-41喷雾干燥器(YamatoScientificAmerica,Orangeburg,NewYork)进行上述浆料的喷雾干燥。将626.lg该浆料喷雾干燥。该喷雾干燥器按向下喷雾模式使用lmm的雾化喷嘴操作。该喷雾干燥条件是进料速率36-40g/min;入口温度350°C;雾化压力132kPa-a;载气(氮气)流处于完全标度的60%。在旋风分离器中收集喷雾干燥产物。虽然圆柱体几何结构的计算是为人熟知的，但是四叶体几何结构的计算是更复杂的。下面的公式详述了测定四叶材料的SA/V中涉及的计算。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>通过将颗粒近似为0.25mm直径和0.25mm长度的圆柱体来计算该四叶体和圆柱体挤出物和50-60目颗粒的表面积/体积比。下表列出了所试验的颗粒尺寸的SA/V比。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>本穿过最小的(theminimum)测量直^f圣。测量样品A-C的颗粒尺寸和SA/V比并列于下表中:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>根据异丙基苯间歇试验程序试验该MCM-491/20英寸Q催化剂、MCM-4950-60目催化剂、MCM-49样品A、MCM-49样品B、MCM-49样品C、MCM-221/16英寸C催化剂和MCM-2250-60目催化剂。根据异丙基苯固定床试验程序试验该MCM-491/20英寸Q催化剂、MCM-4950-60目催化剂、沸石P1/16英寸C催化剂和沸石P50-60目催化剂。根据乙基苯间歇试验程序试验该MCM-491/20英寸Q催化剂和MCM-4950-60目催化剂。通过二异丙基苯与异丙基苯的重量比或二乙基苯与乙基苯的重量比测量催化剂选择性。如所示将该比例相对于挤出物归一化。下表概括结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>结果清楚地显示，对于乙基苯和异丙基苯两者的合成，SA/V(大于79cm，的增加导致DIPB/IPB比例的显著降低，这导致对所需产本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件在这些公开物与本公开内容一致并且当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。尽管本公开内容已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本公开内容精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本公开内容中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属
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中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。权利要求1.在烷基化反应区中制备单烷基化芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)为所述烷基化反应区提供可烷基化芳族化合物、烷基化试剂和催化颗粒材料；和(b)使所述可烷基化芳族化合物和所述烷基化试剂与所述催化颗粒材料在维持在烷基化条件下的所述烷基化反应区中接触，以形成包含所述单烷基化芳族化合物的产物，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约79cm-1的表面积与体积之比。2.权利要求1所述的方法，其中所述产物包含一种或多种多烷基化芳族化合物，并且与当所述催化颗粒材料的大部分具有78-79cnT的表面积与体积之比且在相同烷基化条件下操作所述烷基化反应区时由所述催化颗粒材料产生的所述一种或多种多烷基化芳族化合物与所述单烷基化芳族化合物的摩尔比相比，所述产物中所述一种或多种多烷基化芳族化合物与所述单烷基化芳族化合物的摩尔比得到降低。3.上述任一权利要求所述的方法，其中与当所述催化颗粒材料的大部分具有78-79cm^的表面积与体积之比且采用相同量的催化颗粒材料质量在相同烷基化条件下操作所述烷基化反应区相同时间量时由所述催化颗粒材料产生的所述单烷基化芳族化合物的摩尔数相比，所述产物中所述单烷基化芳族化合物的摩尔数得到增加。4.上述任一权利要求所述的方法，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约236cm一的表面积与体积之比。5.上述任一权利要求所述的方法，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约1575cnT的表面积与体积之比。6.上述任一权利要求所述的方法，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约3150cii^的表面积与体积之比。7.上述任一权利要求所述的方法，其中所述催化颗粒材料是通过选自喷雾干燥、粉碎、切碎、挤出和筛分的方法制备的。8.上述任一权利要求所述的方法，其中所述催化颗粒材料包括孔道尺寸大于5A的分子筛。9.权利要求8所述的方法，其中所述分子筛是MCM-22族的材料。10.权利要求9所述的方法，其中所述MCM-22族的材料选自ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和它们的结合物。11.权利要求8所述的方法，其中所述分子筛具有选自'BEA、MWW和FAU的骨架结构。12.上述任一权利要求所述的方法，其中所述烷基化条件包括大约20°C-大约500。C的温度，大约20.3-4800kPa-a的压力，大约O.1-大约50h—'的基于所述烷基化试剂重量的WHSV和大约0.1:1-50:l的所述可烷基化化合物与所述烷基化试剂的摩尔比。13.上述任一权利要求所述的方法，其中所述单烷基化芳族化合物包括乙基苯，所述可烷基化芳族化合物包括苯且所述烷基化试剂包括乙烯。14.权利要求1-12中任一种所述的方法，其中所述单烷基化芳族化合物包括异丙基苯，所述可烷基化芳族化合物包括苯且所述烷基化试剂包括丙烯。15.权利要求1-12中任一种所述的方法，其中所述单烷基化芳族化合物包括仲丁基苯，所述可烷基化芳族化合物包括苯且所述烷基化试剂包括丁烯。16.上述任一权利要求中所述的方法，其中所述产物包含一种或多种多烷基化芳族化合物，还包括以下步骤(c)将所述一种或多种多烷基化芳族化合物从所述产物中分离以形成烷基转移原料流；和—(d)使所迷烷基转移原料流的至少一部分与包含可烷基化芳族化的烷基转移反应区中产生烷基转移排出物，所述烷基转移排出物包含所述单烷基化芳族化合物。17.权利要求l6的方法，其中所述烷基转移催化剂包括选自以下的分子筛MCM-22，MCM-36,MCM-49和MCM-56，沸石P，八面沸石，丝光沸石，TEA-丝光沸石，PSH-3,SSZ-25，ERB-1,ITQ-1，ITQ-2，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y,稀土交换的Y(REY)，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，ZSM-20或它们的任何结合物。18.权利要求16-17中任一种所述的方法，其中所述烷基转移条件包括IOO-300'C的温度和696-4137kPa-a的压力，大约O.5-200h—}的基于所述一种或多种多烷基化芳族化合物的重量的WHSV,0.5:1-10:l的所述可烷基化芳族化合物与所述一种或多种多烷基化芳族化合物的摩尔比。19.单烷基化芳族化合物的制备方法，该方法适合于更新现有的具有气相、液相或混合相烷基化反应器的乙基苯或异丙基苯设备，该烷基化反应器具有至少一个烷基化反应区，该方法包括上述任一权利要求中所述的方法。全文摘要在烷基化反应区中制备单烷基化芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)为所述烷基化反应区提供可烷基化芳族化合物、烷基化试剂和催化颗粒材料；和(b)使所述可烷基化芳族化合物和所述烷基化试剂与所述催化颗粒材料在维持在烷基化条件下的所述烷基化反应区中接触，而形成包含所述单烷基化芳族化合物和一种或多种多烷基化芳族化合物的产物，其中所述催化颗粒材料的大部分具有大于大约79cm^-1的表面积与体积之比。文档编号C10G29/20GK101454426SQ200780018898公开日2009年6月10日申请日期2007年4月17日优先权日2006年5月24日发明者C·N·埃利亚,F·Y·劳,M·C·克拉克,常云峯申请人:埃克森美孚化学专利公司