专利名称：：用于低硫燃料生产的改进加氢裂化器后处理催化剂的制作方法
技术领域：
：特别适合于加氢脱^<和加氢脱氮的加氢处理催化剂通常包含在氧化铝上并由如钴、镍、铁等金属或其组合促进的钼或钨(通常是前者)。在局限于加氢脱石危时最广泛使用的是在氧化铝催化剂上的钴促进的钼，而对于加氢脱氮、部分芳烃饱和以及加氢脱硫中最广泛使用的是在氧化铝催化剂上的镍促进的钼。最近，已经表明一类镍基多金属催化剂在用作加氢裂化器预处理(第一阶段)催化剂时具有非常好的加氢脱硫活性根据"DebottleneckingHydrocrackerswithNEBULACatalyst,"Chitnis等，NPRAPaperNo.AM-OS-66的报告，已经表明由Albemarle出售的商品名为NEBULA的催化剂在此用途上具有超高活性。
发明内容在一个实施方案中，本发明涉及使用馏出物含硫进料的加氢裂化方法，其中:(a)所述进料要在含氢的处理气和加氢处理催化剂存在下进行第一加氢处理步骤(预处理)；所述第一加氢步骤包含一个或多个催化剂床形式的反应区，以形成具有降低的硫和氮含量的加氢处理液体产物流，其中各反应区均在加氢处理条件下操作；(b)使加氢处理液体产物流直接进入(进行或不进行分离)包含一个或多个催化剂床形式的反应区的加氢裂化步骤；在此步骤中，所述流在加氢裂化催化剂存在下进行加氢转化；(c)在加氢裂化步骤后，使加氢裂化排出物直接进入使用加氢脱硫催化剂对液体产物进行加氢处理的后加氢处理，其中所述加氢脱硫催化剂是由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属組成的本体多金属催化剂，所述第VIB族金属与笫VIII族非贵金属的比是约10:1至约1:10。0008]在其在两级加氢裂化器(其中两个顺序的加氢转化步骤这样地分开，即使用级间水洗以除去气流中的氨，和，任选的，胺洗以分离硫化氲)的应用中，本体多金属催化剂优逸作为最终催化剂直接置于第二阶段中的加氢裂化催化剂床后，尽管将其置于第二反应器的更高处可以一些优点，作为相对更低含量的氮进入第二反应器的结果。可以将其作为直接在起始加氢阶段转化后的后处理催化剂使用。0009现已发现,在实验室试验模拟的加氢裂化器后处理操作(在高于M表压("barg")压力(S80psig)的高压下的低N进料)中，本体多金属催化剂在较高压力和低有机氮含量的条件下具有极高的柴油加氢脱硫活性。在后处理区使用多金属催化剂层作为"drop-in，，替换物可以允许超低疏柴油加氢裂化器产物和重整器ii^可接受的石脑油的生产。特别地，在这些条件下催化剂具有用于除去高沸点硫物质(包括沸点高于650。F(343。C))的高活性。图1是显示出可以使用多金属催化剂的位置的两级加氢裂化单元的简化工艺示意图。在一个实施方案中，通过使包含高硫和氮含量的进料经历主要旨在减少进料的氮含量的起始加氢处理反应阶段来将进料中主要量的硫和氮转化成无机形式来操作此工艺。在氢和加氢处理催化剂存在下，在一个或多个反应区(催化剂床)进行加氢处理步骤。根据进料性质，使用适合于加氢脱硫和/或脱氮的条件。随后产物流直接i^、(不经分离)或经过分离和水洗再进入实现沸程转化的加氢裂化区。在起始加氢转化步骤后，通常在第二反应器(R2)的底部提供本体多金属催化剂床。在两级单元中，来自第一加氢转化阶段的液体经流与氢处理气和其它包含硫化氢和氨的加氩处理/加氯裂化反应产物一起进入分离器，在分离器中从加氢裂化液体产物流中除去氢、轻馏分、无机氮和硫化氢。清洗循环气以除去氨，且可以通过胺洗除去硫化氢以改进循环氢的纯度和降低产物硫含量。加氢裂化反应在第二加氢转化阶段中完成。在第二加氢转化阶段后，通常直接在第三反应器(R3)的底部提供本体多金属催化剂床。在R2和/或R3的反应条件下，本体多金属催化剂床可以有效地除去"硬硫，，物质，即具有常压沸点在约93。C至约593。C(200。F至约1100。F)范围，特别是约350°C至约500。C(约660°F至约935。F)范围的好u物质。加氢处理催化剂加氢裂化催化剂的实例包括镍、镍-钴-钼、钴-钼和镍-鴒和/或镍-钼，优选后两种。贵金属催化剂的非限定性实例包括那些基于铂和/或钯的催化剂。可以用于贵金属催化剂和非贵金属催化剂的多孔载体材料包括难熔氧化物材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearth)、氧化镁或氧化锆，优选且最常见的是氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅。也可以使用沸石载体，特别是大孔八面沸石，例如USY。可以从不同的供货商获得大量加氢裂化催化剂，且可以才艮据进料和产物要求l吏用。可以根据经验确定它们的功能。对加氢裂化催化剂的选择并不重要。可以使用任何在所选择的操作条件下具有期望加氢转化功能的催化剂，包括传统的加氢裂化催化剂。本体多金属催化剂优选的多金属催化剂是由下式表示的本体三金属催化剂组合物(X)b(M0)c(W)dOz其中X是一种或多种第VIII族非贵金属，且b:(c+d)的摩尔比是0.5/1至3/1，优选是0,75/1至1.5/1，更优选是0.75/1至1.25/1。优选c:d的摩尔比大于0.01/1，更优选大于0.1/1，再优选1/10至10/1,且再优选l/3至3/l;最优选的比例是Mo和W的摩尔量基本相等，例如2/3至3/2;且z=[2b+6(c+d)/2现已发现的具有良好性能且用于以下实施例中的催化剂组合物是一种氧化物形式的組合物，Ni1.5WQ.5M0(>.504.5。在操作中，催化剂通常是等价的硫化物形式。优选本体多金属催化剂颗粒具有抗烧结性。因此在使用时保持本体催化剂颗粒的活性表面积。通常第VIB族金属与第VIII族非贵金属的摩尔比是约10:1至约1:10，优选地是约3:1至约1:3。在核壳结构颗粒的情况中，这些比例也适用于壳中所包含的金属。如果在本体催化剂颗粒中包含超过一种的笫VIB族金属，则不同第VIB族金属的比例通常不重要。当使用一种以上的第VIII族金属时也是如此。在存在的第VIB族金属是钼和钨的情况下，优选钼和钨的比例的范围是约9:1至约l:9。优选地，第VIII族非贵金属包含镍和/或钴。再优选地，第VIB族金属包含钼和鵠的组合。优选地，使用^/钼/鴒和钴/钼/鵠和镍/钴/钼/鴒的組合。这些沉淀物的类型显示出抗烧结性，因此在使用时可以保持沉淀物的活性表面。本体多金属催化剂颗粒的孔尺寸分布与传统的加氩处理催化剂的孔尺寸分布相似。特别地，通过氮吸附测得这些颗粒具有优选是约0.05至约5ml/g的孔容积，更优选是约0.1至约4ml/g,再优选是约0.1至约3ml/g且最优选是约0.1至约2ml/g。优选地，不存在小于1nm的孑L此外，这些颗粒优选地具有至少为约50nm的中值直径，更优选地至少为约100nm，且优选地不超过5000pm和更优选地不超过3000pm。更优选地，中值直径的范围是约0.1至50nm和更优逸地是约0.5至50nm。0040多金属催化剂的表面积优选至少是约40mVg，更优选至少是约80m2/g且最优选至少是约120m2/g。通过水孔度计测得催化剂组合物的总孔容积优选至少是约0.05ml/g且更优选至少是01ml/g。为了获得具有高机械强度的催化剂组合物，可以期望本发明的催化剂组合物具有低大孔性。本发明用于处理加氢裂化排出物的方法是部分基于对多金属催化剂在高压下(通常高于约25barg)具有特别的加氢脱硫速度常数的发现，与传统催化剂相比，其在高于40barg的压力(总体系压力)时具有特别显著的活性改进。在以下实例中表现出的所述改进^f吏得能够有效地对加氩裂化排出物进行脱硫以除去重组硫醇和其它已经通过更早高转化阶段的硫物质。对三种催化剂是否适合作为加氢裂化器的后处理加氢处理催化剂进行评估。催化剂是两种商购HDT催化剂，在氧化铝催化剂上的具有中等活性的NiMo催化剂(称为催化剂A)和在氧化铝催化剂上具有高活性的NiM0催化剂(称为催化剂B),以及組成是ML5WG.5MO0.5O4.5的本体CoNiMo多金属催化剂。在使用代表性第三^口氢裂化器排出物的脱氮进料时，在各种压力下对催化剂的加氢处理活性进行评估。本实施例中所用的所迷进料是这样的氮除去的馏出物馏分，其API比重是28、硫含量是151910ppmw和总氮含量是19.3ppm,通过使如下表l(原始CHD进料)官能度)(Amberlyst-15TM)床制备得到。下表2中列出了经处理处理除去氮的进料的硫分才斤。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[0049在总体系压力是10.35、27.60和44.80barg(150、400、650psig)的压力下对三种催化剂进行试验以确定在这些压力下的除去N的进料的加氬脱疏速度常数。试验在装配有传输泵和流量计以控制与液体iW混合并随后以向上流动4莫式通过催化剂床的氢处理气体的连续流动单反应器单元中进行。在具有压力控制器以控制背压的产物收集器中分离来自反应器的液体和气体产物。排出气体組成由在线气相色谱仪测定。用氮对产物液体进行两小时的汽提以除去溶解的硫化氢，并且使用AntekTM分析仪分析产物中的硫和氮浓度。使用动力学方程式计算一级加氢脱硫速度常数KHDS=LHSV*ln^进料/S产物)下表3和图2中分别显示和描绘了HDS速度常数。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>通过^f吏用不同氮含量和氮类型的进料对实施例1中评估的相同三种催化剂进行评估。使用相同单元和条件，在各种压力下评估使用两种提取的进料(实施例1除去N的i^和表1的原始CHD进料)时这三种催化剂的加氢处理活性.结果显示在下表4中。结果显示^f吏用具有不同氮含量和类型的进料时压力对每种催化剂的影响程度不同。当将进料中的N除去时，特别是在高压下，N除去对HDS活性的促进比较显著。在最高压力(44,8barg，650psig)下，多金属催化剂对除去N的进料的HDS活性是对碱性含N进料的8.5倍。HDS对非碱性N进料显示出比对碱性含N进料稍好的性能，其活性相对于碱性含N进料增加了10至30%。在最低的压力(10.35barg，150psig)下，非碱性N进料相对于碱性舍N进料的在HDS活性上优势消失。表4处理的进料和原始进料的HDS性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例3[0056使用相同试验设备和表1中所示的未处理的CHD产物和原始馏出物进料作为进料对相同三种催化剂在加氢能力上的性能进行研究。在343。C(650。F)和41.4barg(600psig)的条件下对未处理的CHD产物进行加氬处理，并且进行两次，一次使用316m3/m3(2000SCF/Bbl)的氢:油比在0.83v/WhrLHSV下进行，另一次使用158m3/m3(1000SCF/Bbl)的氢:油比在1.67v/v/hrLHSV下进行。在330。C(625。F)、316m3/m3(2000SCF/Bbl)的氢:油比、三种不同压力和两种空速(1.67，0.97)下处理原始馏出物进料。结果显示在下表5和6中。表5催化剂对CHD产物的性能(总N241ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[0057表5和6中的结果显示，当多金属催化剂在具有受控氮含量的进料的加氢裂化器后处理过程中使用时，其被认为能够生产出不仅仅满足低硫柴油规定的馏出物产物馏分。同样发现馏出物产物馏分具有低含量的残留芳香族化合物，包括对达到S15柴油燃料所规定的十六烷指数十分重要的低含量的多核芳香族化合物。如CHD产物在241ppmN和原始馏出物在79ppm的不同结果所示，在第三阶段后加氢裂化器中使用的较低的氮含量是实现低疏和低残留芳香性的原料因素。权利要求1、加氢裂化方法，用于将源自石油的进料转化成具有更高比重和低硫含量的更低沸点产物，所述方法包括(i)在含氢的处理气体存在下，在包含一个或多个反应区的加氢处理步骤中，对硫含量大于约3000wppm的烃进料进行加氢处理，以制备包含硫和氮含量均低于所述进料的液体产物的加氢处理排出物流；(ii)使加氢处理步骤的液体产物流直接进入包含一个或多个反应区的加氢裂化步骤，其中在含氢的处理气体存在下对所述液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含加氢裂化液体产物和包含氢、氨和硫化氢的气体的排出物；(iii)在不从所述气体中分离液体产物的情况下，使加氢裂化步骤的排出物直接进入后处理加氢脱硫区，其中在含氢的处理气体和包含本体多金属催化剂的加氢脱硫催化剂存在下对所述加氢裂化液体产物进行加氢脱硫，以制备硫含量小于约100wppm的加氢裂化加氢脱硫液体产物流。2、如权利要求1所述的方法，其中从加氢处理排出物流中除去氨，且随后使加氢处理液体产物进入包含一个或多个反应区的加氢裂化阶段，其中在含氢的处理气体存在下对液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含加氢裂化液体产物流和包含氢、氨和硫化氢的气体的排出物，在对来自气体的液体产物不进行分离的情况下，使其直接^后处理加氢脱硫区，其中在第二气体流和本体多金属催化剂存在下对加氢裂化液体产物流进4f加氢脱石危。3、如权利要求1所述的方法，其中本体多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述笫VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10:1至约1:10，并且由下式表示(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X是一种或多种第VIII族非贵金属，且摩尔比b:(c+d)是0.5/1至3/1。4、如权利要求1所述的方法，其中多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10:1至约1:10，其中第VIII族非贵金属选自Ni和Co，且所述第VIB族金属选自Mo和W。5、如权利要求3所述的方法，其中摩尔比b:(c+d)是0.75:1至1.5:1。6、如权利要求3所述的方法，其中摩尔比c:d小于0.01:1。7、如权利要求1所述的方法，其中本体多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非责金属的比是约10:1至约1:10，且其基本是具有独特的、显示在d=2.53A和d=1.70A的结晶峰的X-射线衍射图的无定形材料。8、如权利要求1所述的方法，其中在至少约25barg的总体系压力下进行后处理加氬脱硫步骤，且进料是源自石油的。9、如权利要求8所述的方法，其中在至少约40barg的总体系压力下进行后处理加氢脱疏步骤。10、如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括使来自步骤(i)的所述加氬处理排出物流直接i^包含一个或多个反应区的加氢裂化阶段，其中在气体流存在下对液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含加氢裂化液体产物和包含氢、氨和硫化氢的气体的第一加氢裂化排出物流；从第一加氩裂化排出物流中除去氨；使第一加氢裂化阶段的液体产物进入包含一个或多个反应区的笫二加氢裂化阶段，其中在含氢的处理气体存在下对所迷液体产物进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含第二加氢裂化液体产物和包含氢、氨和硫化氢的第二气体流的第二加氢裂化排出物流；在不从所述气体中进行分离液体产物的情况下使第二加氢裂化排出物流直接i^v后处理加氢脱硫区，其中在第二气体流和包含本体多金属催化剂的加氢脱疏催化剂存在下对加氢裂化液体产物流进行加氢脱硫，以制备出硫含量小于约100wppm硫的第二加氢裂化加氢脱硫液体产物流，其中所迷本体多金属催化剂由至少一种第VIII族非责金属和至少两种笫VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10:1至约1:10。11、如权利要求10所述的方法，其中所述方法进一步包括在除去氨前，使来自第一加氢裂化阶段的第一加氢裂化排出物流直接进入中间的加氢脱硫步骤，其中在含氢的处理气体和包含本体多金属催化剂的加氬脱硫催化剂存在下使其加氢脱硫，所述本体多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10:1至约1:10。12、如权利要求10所述的方法，其中在进入第二加氢裂化区前，使来自中间加氢脱硫步骤的排出物经历氨和硫化氢除去步骤。13、如权利要求10所述的方法，其中所述方法进一步包括使第一加氢裂化排出物流进入分馏区以形成至少一种轻质馏分和具有较高沸点的重馏分，其中所述重馏分作为进料进入第二加氢裂化阶段，且使第二加氢裂化加氢脱硫液体产物流与来自第一加氢裂化阶段的加氢裂化排出物流一起ii/v分馏区。14、如权利要求10所述的方法，其中在后处理加氢脱硫阶段开始时，笫二加氢裂化阶段的液体产物流具有不超过约100ppmw的氮含量。15、如权利要求13所述的方法，其中在后处理加氢脱硫阶段开始时，第二加氬裂化阶段的液体产物流具有不超过约50ppmw的氮含量。16、如权利要求14所述的方法，其中在后处理加氢脱硫阶段开始时，第二加氢裂化阶段的液体产物流具有不超过约25ppmw的氮含量。17、如权利要求10所迷的方法，其中第二加氢裂化阶段的液体产物流以至少约1.5v/v/hr的空速通过本体多金属催化剂。18、如权利要求1所述的方法，其中在反应器入口处用于加氢处理步骤的体系的压力是40barg。全文摘要本发明涉及一种用于将石油进料转化成具有更高比重、更低硫含量、特别是超低硫含量路用柴油燃料的加氢裂化方法。所述方法可以在单级或两级加氢裂化中进行。在每种情况中，通过使用本体多金属催化剂的后处理加氢脱硫区直接进行加氢裂化步骤，其中所述本体多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10∶1至约1∶10。在选择具有级间氨除去的两级加氢裂化中，在氨除去前，在起始加氢裂化步骤后使用本体多金属催化剂进行加氢脱硫，随后进行第二加氢裂化步骤。可以通过本体多金属催化剂进行最终的加氢脱硫。通过本体多金属催化剂进行的加氢脱硫在至少是25barg且优选至少是40barg的压力下进行。文档编号C10G65/12GK101460596SQ200780020520公开日2009年6月17日申请日期2007年5月31日优先权日2006年6月2日发明者R·A·布拉德韦,R·J·斯迈利,W·E·刘易斯,W·J·特拉西三世,柏传盛申请人:埃克森美孚研究工程公司