焦化循环料和柴油中不需要组分的选择性裂化和焦化的制作方法

专利名称：焦化循环料和柴油中不需要组分的选择性裂化和焦化的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及热焦化工艺领域，更具体涉及对石油炼制热 焦化工艺进行改进以选择性和/或催化裂化或焦化焦化循环料和柴油工 艺流中不需要的组分。所谓"不需要的组分" 一般是指可以被裂化成价 值更高的产品或被焦化后能提高所得石油焦品质和价值的任何组分。许 多情况下，"不需要的组分"更具体的是指循环料和柴油流中的重芳^ 烃组分，这些组分会给下游加工装置和产品池混合物带来麻烦。木发明 的实施例一般还涉及生产各种具有用于制备和供应燃料、阳极、电极或 其它特种炭产品和市场的独特特征的石油焦。
背景技术：
热焦化法始于20世纪30年代，自此不断研发以帮助原油炼
油厂对"桶底"组分进行处理。总的来说，现代热焦化技术采用高苛刻 度的热解法(或"裂化法")，使非常重的低值渣油料最大程度的转化成 沸点较低的高值烃产物。这些焦化技术处理的物料一般包括那些利用蒸 馏、催化裂化或其他加工法不能再进一步经济有效地生产出燃油级混合 物料流的炼油厂工艺物料流。通常这些材料不适合用催化剂处理，因为 煤灰和金属会引起催化剂结垢和/或催化剂失活。常用的焦化原料包括常压蒸馏渣油、真空蒸馏渣油、催化裂化渣油、加氢裂化渣油和其他炼 油装置生产的渣油。目前炼油工艺中将原油中的重油组分(或从页岩油或沥青砂 中得到的沥青)转化成轻质烃和石油焦的现代焦化方法主要有三类延 迟焦化法、流化焦化法和灵活焦化法。这些热焦化法都是本领域技术人 员很熟悉的技术。所有这三种焦化方法中，在试图将渣油更完全地转化 成轻质烃混合物(本文统称为"裂化液")的过程中石油焦被认为是一 种可以容忍的副产物。这些裂化液从戊烷类化合物到复杂烃类化合物不
等，其沸点一般在350-950。F之间。所有这三种焦化方法中，裂化液和
其他产物以蒸汽形式从焦化容器进入分馏器。常使用较重的裂化液(如
汽油)作为原料，进一步精炼加工(如流化催化裂化装置或FCCUs) 成运输燃料混合油。由于利用度增加，成本降低，炼油厂适当增加了混合原油中
的重油用量。这些重油在"桶底"组分中占较大的比例，所以对焦化设 备焦化能力的要求较高。因此，焦化设备常常成为限制炼油厂产量的一 大瓶颈。而且，这些重油常常含有较高浓度的大的芳香结构(如沥青质 和树脂)，而芳香结构中又含有较高浓度的硫、氮和重金属，如钒和镍。 所以，焦化反应(或焦化机制)几乎各不相同，往往产生更密集的球状 (与海绵相比)焦炭晶体结构(或形态)，其中石油焦和焦化柴油中含 有较高浓度的不需要的杂质。因此，多年来这三种焦化方法在各自的技 术领域不断地发展和改进。许多炼油厂一直依赖技术上的改进来弥补焦化设备的瓶颈 缺陷。
一些炼油厂改进真空原油塔，使每桶原油的真空柴油(如小于
1050下)产率达到最大，以此减少加到焦化工艺中的物料量(如真空减 少的原油或VRC)，从而弥补焦化设备焦化能力不足的问题。但是，这 总的来说并不是很充分的解决方式，而且焦化工艺技术上的改进常常是 更有效的。在延迟焦化法中，技术改进一直集中在减少循环时间、循环 比和/或焦化塔压力(加热器出口温度增加或不增加)方面以降低焦炭产量和提高焦化设备的焦化能力。在其它的焦化方法中也存在类似的技 术改进。另外，还经常对焦化设备用的物料进行处理，以降低从焦化 容器中除焦时因产生球状焦或"热点"或水蒸汽"喷发"引起的安全隐 患。许多情况下，采用往焦化原料中加入来自FCCU的倾析油浆、重循 环油和/或轻循环油的方法，来增加海绵焦的形态(即降低球状焦产量)。 海绵焦增加，通常足以降低因球状焦引起的安全隐患(如从焦化塔翻滚 出来，排泄管堵塞等)。此外，海绵焦增加可以提供充足的多孔结构以 使淬灭达到更好的冷却效果，从而避免除焦前因焦炭局部冷却不充分引 起的"热点"和水蒸汽"喷发"现象。但是，往焦化原料中加入这些材 料会降低焦化工艺的生产能力。令人遗憾的是，许多技术改进基本上都降低了石油焦产品的 品质。大多数技术改进和含硫重油往往将石油焦从多孔的"海绵焦"推 向"球状"焦(这两个词均是本领域的术语)，而球状焦中含有更多的 硫、氮、钒、镍和铁等不好的杂质。 一些炼油厂焦炭品质的改变可能要 求焦炭市场的巨大变化(如从阳极到燃料级)，而且焦炭价值有可能人 大降低。其他炼油厂中，技术改变和相关的原料改变降低了燃料级焦炭
的品质，表现在挥发物(VM )、总热值(GHV)和哈氏可磨系数(Hardgrove Grindability Index, GHI)降低。所有这些因素导致燃料级焦炭在美国 的需求降低，所以，这些燃料级焦炭中多数被运往海外，甚至邻近产业 上的燃煤电站锅炉也一并外销。这使得焦炭价值进一步降低。更重要的是，许多焦化技术的改进还大大降低了继续在下游 催化裂化装置中加工的柴油的品质。也就是说，许多像这样的炼油厂(特 别是精炼含硫重油)中，焦化柴油内最重或沸点最高的组分(本领域中 常称为"重尾")含量大大增加。然后，这些"重尾"组分又使下游催 化裂化装置的效能降低。许多情况下，这些"重尾"组分主要是聚环芳 香烃(或PAHs)，它们具有成焦高倾向性，含有许多硫、氮和金属等不 好的残留杂质。而在下游催化裂化装置(如FCCUs)中这些不好的杂质可能会大大增加下游产物池中的杂质，消耗炼油厂氨回收/硫工场的 能力，而且会增加FCCU再生装置排放的硫氧化物和氧化亚氮。另外， 焦化柴油中这些有问题的"重尾"组分还可能使催化剂上积累更多的焦 炭、使催化剂中毒和/阻塞或占据催化剂活性位点，从而使裂化催化剂 严重失活。而且，催化剂上积聚的焦炭增多可能需要更严苛的再生处理， 使热平衡和催化剂再生无法达到最理想状态。进一步，催化剂再生处理
更为严苛，常常增加FCCU催化剂的消耗量，导致催化剂补充率升高， FCCU排放的微粒增多。结果，所生产的焦化柴油并不完全相同。过去， 许多炼油厂使用的炼油厂利润最大化计算机模型(如线性规划模型)不 管品质如何均用相同的价值表示柴油。尽管产生诸多问题，并且下游催 化裂化装置的效能降低。这种方式往往使焦化设备生产的柴油产量最大 化。 一些炼油厂开始在其模型中放置矢量，以适当地减去这些降低下游 处理装置性能的柴油的价值。

发明内容
所以，本发明的一实施例可以控制进入焦化加热炉的焦化抓
环料中的这些问题组分和要进入这些焦化工艺中的分馏器并混在焦化 工艺所得的柴油内的"重尾"组分的数量，同时维持焦化工艺的高效能 不变。通过这么做，本发明的实施例可以极大减少下游催化装置(裂化 装置、加氢处理装置和其他装置)中催化剂失活的现象发生，这是因为 本发明实施例使那些能使催化剂中毒或以其他方式堵塞或占据催化剂 反应位点的污染物和沉积在催化剂上的焦炭数量大大减少。本发明的实
施例可以通过以下途径更有效地利用循环料和/或柴油"重尾"组分(1) 对它们有选择的催化裂化以增加"裂化液"的产率，和/或(2)以改善 满足阳极、电极、燃料或特种碳市场需求的石油焦品质的方式对它们有 选择地催化裂化。另外，本发明的实施例通过将这类裂化反应淬灭，可 以减少烃蒸汽的过度裂化(本领域通常称为"蒸汽过裂化")，使有价值的"裂化液"转化成价值稍低的气体(丁烷或更低)，它们一般用作燃 料(如炼油厂用的燃料气体)。本发明的一实施例有选择的将产品蒸汽中的最高沸点烃裂 化或焦化以减少焦化设备和下游装置存在的焦化和其它问题。本发明的 实施例还可以减少焦化设备产生的蒸汽中的蒸汽过裂化。本发明实施例 的这些特性可以提高焦化产品的产率、品质和价值。另夕卜，本发明实施例可以提供一种优良装置，能在不削弱焦 化柴油品质的前提下增加焦化工艺的处理能力。事实上，本发明实施例 既可以改进柴油、石油焦和下游产品的品质，同时又可以增加焦化设备 的焦化能力。焦化能力提高又使那些在炼油中遭遇焦化工艺瓶颈问题的 炼油厂的炼油产量增加。本发明实施例可以增加海绵焦形态以避免因产生球状焦和 "热点"以及除焦时水蒸汽"喷发"所引起的安全问题。许多情况下， 不需要利用有用的体积往焦化原料中加入油浆或其他添加剂即可做到
这一点。另外，本发明实施例还可以通过有选择地将焦化产品蒸汽屮 的最高沸点烃焦化成含有优选含量和质量的挥发可燃性材料(VCMs) 的焦炭，来用于提高石油焦的品质。本发明实施例还可以允许原油板岩适用于那些想要增加重 质含硫原油比例的炼油厂，但不会削弱焦炭品质，尤其是目前生产阳极 级别的焦炭的炼油厂所需的焦炭品质。另外，本发明实施例可以减少球 状焦，某种程度上可以充分的改善焦炭品质，以供应阳极焦炭市场。最后，本发明实施例可以提供一种优良装置以改进焦化工艺 的性能、操作和维护，以及下游催化加工装置的性能、操作和维护。所有这些因素都潜在的提高了整个炼油厂的盈利能力。根据 附图和以下说明内容，本发明的其他目标和优点会显而易见。
己经发现，可以往传统焦化工艺的焦化容器内加入添加剂以 减少主要裂化和焦化反应区产生的产品蒸汽内的最高沸点材料的含量， 否则，它们会作为循环料通过焦化工艺加热炉和/或焦化工艺的分馏器。 该添加剂有选择的去除产品蒸汽中的这些最高沸点组分， 一定程度上能 促使这些材料在焦化容器内进一步转化(如裂化或焦化)。焦化工艺操 作条件的细微变化可以增强添加剂包的效果。高沸点材料的转化量一定 程度上取决于(1)添加剂包的质量和用量，(2)特定焦化工艺的现有 设计流程和操作条件，(3)焦化工艺操作条件的改变类型和改变程度， (4)焦化工艺所用原料的特性。通常，产品蒸汽中的这些最高沸点材料的分子量最重，成焦
倾向性最高，主要含有多环芳香烃(PAHs)。这些PAHs (或简称"重
芳香烃")通常是由焦化原料中的沥青质、树脂和其它芳香烃经热裂化 而成。传统工艺中，最高沸点材料在焦化设备的反复循环中消失，它常 常会在加热炉中发生焦化，或者可能裂化成另外的侧链。但是，为了使 循环比达到最小以提高焦化设备的焦化能力，这些材料中大多数最终成 为焦化重柴油中的最高沸点组分，不过有一些还是会在焦化循环过程中 消失。换句话说，焦化设备的操作人员可以改变焦化设备的操作工艺来
影响这些最高沸点组分的命运循环料对焦化重柴油中的"重尾"。(为 简便起见，在接下来的讨论中，可以将产品蒸汽中的最高沸点材料称为 柴油"重尾"组分，尽管其中有一些可能进入焦化设备循环流内。另外， 其它许多焦化工艺技术改进措施业已增加了这些材料在柴油中的含量 和沸点，而且使用于下游催化裂化装置中进一步加工的柴油的品质大大 降低。也就是说，许多这样的炼油厂(特别是使用较重的含硫原汕的炼 油厂)中，焦化柴油中的最重或最高沸点组分大大增多。这些增多的"重 尾'柴油组分引起下游催化裂化装置的效能大幅降低。许多情况下，这 些"重尾"组分含有许多残留的不需要的硫、氮和金属等杂质。在下游 催化装置中，这些另外的"重尾"组分往往会增加积在催化剂上的焦炭 和/或堵塞或占据催化剂活性位点使催化剂中毒，从而使裂化催化剂大量的失活。另外，焦化柴油中这些有问题的"重尾"组分还可能增加下 游产品池中污染杂质，消耗炼油厂氨回收的能力，并增加了FCCU催化 剂的耗损、催化剂补充率和环境排放量。使用本发明实施例可以不同程度的实现焦化工艺产品蒸汽 中的最高沸点材料(焦化循环料和/或焦化重柴油中的"重尾")的选择 性催化转化。也就是说，不断加入添加剂包，可以使更多的"重尾"组 分转化不断增加。换句话说，添加剂包的质量和/或用量越高，"重尾" 组分和循环材料转化的越多，从而降低焦化重柴油的终点。在本发明的 实施例中，这些重芳香烃组分的选择性转化可以通过以下因素达到最 佳(1)添加剂包的合适的设计组合和用量，(2)焦化工艺操作条件的 变化。所述添加剂包括(1)催化剂，(2)促结晶剂，(3)过量反
应物，(4)淬灭剂，(5)携带流，或(6)以上任意组合。添加剂包的
最佳设计组合随炼油厂不同而有很大的差异，这是因为炼油厂之间存在
以下差别(包括但不限于)焦化原料混合物、焦化工艺设计流程&操 作条件、焦化设备操作问题、焦化重柴油的炼制工艺方案&下游加工和 石油焦市场&规格。催化剂: 一般来说，该催化剂包括任何能使焦化塔内蒸汽所 含高沸点材料(如多环芳香烃PAHs)发生催化裂化或焦化反应的活 化能的化学元素或化合物。可以对催化剂进行设计，使其有利于促进裂
化或焦化反应和/或提供被裂化或焦化PAHs类型的选择性。另外，还可 以对催化剂进行设计，使其有助于促进PAHs焦化成特定类型的焦炭， 包括焦炭形态、挥发性可燃材料(VCMs)的质量&用量、杂质浓度(如 硫、氮和金属)或其组合。最后，可以对催化剂进行设计，使其通过放 热的沥青质聚合反应机制(与吸热的自由基焦化机制相对)优先促进焦 化。这样，焦化塔的温度可以升高，并且可以潜在的增加热和/或催化 裂化或焦化的水平。
这类催化剂的特征通常包括带有能执行上述功能的一种或 多种化合物的催化剂基质。许多情况下，催化剂会具有酸性催化剂位点， 它们能启动被称为碳阳离子的带正电荷的有机类物质的增聚，这些碳阳 离子在焦化和裂化反应中作为中间物。由于这些碳阳离子增多而启动焦 化和裂化反应，所以通常使用能促使产生高浓度酸位点的催化剂基质是 比较合适的。还有，催化剂的多孔特征也会较好地使大的芳香烃分子容
易地进入这些酸性位点(如Bronsted或Lewis)。例如，那些含各种不 同类型渣油的原料所用的流化催化裂化催化剂经常具有更高的中孔度 以促使反应分子进入催化剂活性位点。另外，为避免蒸汽流出焦化塔时 携带催化剂，最好使催化剂足够大(如大于40微米)。最好是，催化剂 和冷凝的重芳香烃具有足以沉落到蒸汽/液体界面上的密度。这样，沉 落到蒸汽/液体界面上的时间给重芳香烃在到达蒸汽/液体界面前发生裂 化提供了有用的停留时间。对具有最高成焦倾向性的重芳香烃来说，催 化焦化可以在这个沉落期间和/或到达蒸汽/液体界面后发生。在蒸汽/ 液体界面处，催化剂可以继续促进催化裂化和/或焦化反应进行，产生 所需的裂化液和焦炭(如沥青质聚合)。使催化剂大小合适以促进催化 剂在焦化容器内流化，这可以提高蒸汽区内催化剂的停留时间。可以使用很多类型的催化剂作此用途。催化剂基质可以包括 各种不同的天然或人造多孔材料，包括(但不限于)氧化铝、氧化硅、 沸石、活性炭、碎焦炭或其组合。还可以用其它能增强催化剂活性、选 择性或其组合的化学元素或化合物浸渍或活化这些基质。这些化学元素 或化合物可以包括(但不限于镍、铁、钒、硫化铁、硫化镍、钴、钙、 镁、钼、钠、相关化合物，或其组合)。对选择性焦化来说，所用催化 剂将可能包括镍，因为镍能强烈的促进焦化反应发生。对选择性裂化来 说，可以使用许多可选择性地减少焦化发生的技术改进方法。另外，多 孔水平，尤其是中孔水平增加可有利于这些较大分子更好的进入催化剂 的活性位点。虽然，添加剂中的催化剂可以促进重芳香烃裂化成轻质液 体产品，但该催化剂最终消失在焦炭中。因此，优选的催化剂制剂会先使重芳香烃裂化，从柴油"重尾"组分中得到最大量的轻质产品(如裂 化液)，最后再促进其他重芳香烃焦化以减少焦炭中的沥青材料(相对 于裂化来说，有很高的成焦倾向性)，该材料会引起"热点"。可以想到， 可以将各种不同的催化剂加以设计用于上述目的，尤其是那些能使焦化 工艺产品蒸汽中的最高沸点材料更多的发生裂化的催化剂。许多情况 下，由于最高沸点的产品蒸汽具有成焦高倾向性，预计其转化成焦炭的 比例占大部分(如大于70wt。/。)。但是，由于这些材料的某些化学特性 使然，以及对催化剂加以适当地设计，可以使这些材料大量地催化转化
成裂化液(如大于50wty。)。适用每项应用的最佳催化剂或催化剂组合常由各种不同因 素决定，包括(但不限于)成本、催化剂对所需反应的活性和选择性， 催化剂大小和焦炭规格(如金属)。例如，用于燃料级焦炭的焦炭规格
通常对金属没有多少限制，但低成本是关键要素。这些应用中，FCCU 废催化剂或FCCU再生催化剂或废的分类加氢裂化催化剂粉末(使大小 合适，防止夹带发生)可能是最优选的。另一方面，用作阳极的焦炭规 格常常对硫和某些金属有严格的限制，如铁、硅和钒。这些应用中，成 本不是那么关键的考虑因素。所以，这些应用中设计具有较高的催化活 性和/或选择性的新催化剂是优选的方式。浸渍镍的氧化铝或活性炭(或 碎焦炭)对需要进行选择性焦化的这些应用来说是最优选的催化剂。催化剂的用量随每个应用而不同，取决于各种因素，包括催 化剂的活性和选择性、焦炭规格和成本。许多应用中，催化剂的用量少 于焦化原料的15wt%。最优选的是，催化剂的用量占焦化原料使用量的 0.5-3.0wt%。超过这个水平，成本往往大幅增加，单位重量的催化剂所 得的利润下降。如上所述，可以通过各种方式将催化剂注入焦化容器中 的蒸汽内(延迟焦化工艺的焦化循环期间焦化塔内蒸汽/液体界面上 方)，包括使用或者不使用携带流情况下加压注射，携带流包括烃、石 油、无机液、水、水蒸汽、氮或其组合。
往焦化产品蒸汽中单独注入裂化催化剂可能引起不好的效 果。也就是说，光注入催化剂，不加过量反应物、淬灭剂或携带石油， 实际上可能增加蒸汽过裂化现象，引起负面的经济影响。促结晶剂: 一般来说，促结晶剂包括任何能为焦化反应提供 表面而促进焦炭形成和/或促进焦炭晶体结构(如焦炭形态)形成的化 学元素或化合物。促结晶剂可以是液滴、半固体、固体颗粒或其组合。 促结晶剂可以是催化剂本身或单独的制剂。钠、钙、铁和碳颗粒(如碎 焦炭或活性炭)都是炼油工艺中焦炭形成的己知的促结晶剂。添加剂中 可以包括这些和其它化学元素或化合物以促进焦化容器内蒸汽中的焦 炭形成。促结晶剂的用量随各种不同应用而变化，取决于各种因素， 包括(但不限于)催化剂量、催化剂活性和选择性、焦炭规格和成本。 许多应用中，对催化裂化的需要甚于催化焦化。这些情况下，尽可能的 少用促进催化焦化反应的促结晶剂，催化剂就是惟一的促结晶剂。但是， 在一些情况下，添加剂中可能不需要催化剂或者只需要很少的催化剂。 这样的情况下，促结晶剂的用量将少于焦化原料的15wt。/。。最优选的是， 催化剂的用量占焦化原料使用量的0.5-3.0wty。。许多情况下，促结品剂 的用量最好小于焦化原料的3.0wt%。如上所述，可以通过各种方式将 促结晶剂注入焦化容器内(延迟焦化工艺的焦化循环期间焦化塔内蒸汽 /液体界面上方)，包括使用或者不使用携带流情况下加压注射，携带流 包括烃、石油、无机液、水、水蒸汽、氮或其组合。过量反应物: 一般来说，该过量反应物包括任何能与重芳香 烃或PAHs反应形成石油焦的化学元素或化合物。添加剂中，过量反应 物可以是液体、半固体、固体颗粒或其组合。优选的是，过量反应物可 以选用碳或芳香族有机化合物。但是，考虑到利用度或成本问题，可以 最好使用现有的芳香烃含量高，优选大于50wt。/。的工艺流，另外，过量 反应物的特征优选包括(但不限于)高沸点和高粘度材料，沸点优选大 于800。F，粘度大于5000厘泊。
这里可以使用各种类型的过量反应物。理想的，过量反应物 将含有很高浓度的能与蒸汽中重芳香烃直接反应的化学元素或化合物。 但是，许多情况下，实际选用的过量反应物应是炼油厂的流化催化裂化 装置(FCCU)产生的倾析油浆。特定情况下，油浆可能仍然含有FCCU 废催化剂(即未倾析)。而且油浆从炼油厂外部(如炼油厂附近)引入。 其他过量反应物包括但不限于柴油、芳香烃提取装置中得到的提取物
(如润滑油炼制厂中的苯酚提取物)、焦化原料、沥青、其它芳烃油、 碎焦炭、活性炭或其组合。这些过量反应物可进一步加工(如蒸馏)， 以增加所要的过量反应物组分的浓度(如芳香烃化合物)，并减少过量
反应物的需求量，和/或提高过量反应物与PAHs反应的反应性、选择性
或效力。过量反应物的用量随各种不同应用而变化，取决于各种因
素，包括(但不限于)催化剂量、催化剂活性和选择性、焦炭规格和成 本。许多应用中，过量反应物的用量要比焦化所有没有裂化成价值更大
的液体产品的那些重芳香烃或PAHs的摩尔数所需的足量反应物摩尔数 多。优选地，过量反应物与未裂化的PAHs的摩尔比是1:1-3:1。但是， 一些情况下，添加剂中不需要或仅需要很少的过量反应物。许多情况下， 过量反应物的用量少于焦化原料的15wt%。最优选的，过量反应物的用 量占焦化原料使用量的0.5-3.0wt7。。如上所述，可以通过各种方式将过 量反应物注入焦化容器内(延迟焦化工艺的焦化循环期间焦化塔内蒸汽 /液体界面上方)，包括使用或者不使用携带流情况下加压注射，携带流 包括柴油烃、石油、无机液、水、水蒸汽、氮或其组合。携带流: 一般来说，携带流包括任何能使添加剂更容易注入
到焦化容器内的流体。该携带流可以是液体、气体、烃蒸汽或其组合。 许多情况下，该携带流是可供焦化工艺利用的流体，如柴油或轻质液态 工艺流。许多情况下，焦化工艺用的柴油是较为理想的携带液。但是， 携带液包括但不限于柴油、其它烃、其它石油、无机液、水、水蒸汽， 氮或其组合。
携带流的用量随各种不同应用而变化，取决于各种因素，包 括(但不限于)催化剂量、催化剂活性和选择性、焦炭规格和成本。许 多应用中，实际上并不真正需要携带流或只需很少量，而只是要使添加 剂往焦化容器的注入过程更有实效或者是更经济有效。携带流的用量应 足以提高用泵或其它方式将添加剂加压注入的能力。许多情况下，携带 流的用量少于焦化原料的15wt%。最优选的，携带流的用量占焦化原料 使用量的0.5-3.0wt%。如前所述，该携带流可通过各种方式帮助添加液 注入焦化容器(延迟焦化工艺的焦化循环期间焦化塔内蒸汽/液体界面 上方)，包括使用或者不使用携带流情况下加压注射，携带流包括柴油 烃、石油、无机液、水、水蒸汽、氮或其组合。淬灭剂: 一般来说，淬灭剂包括任何具有进一步降低焦化容
器内的蒸汽温度的净效应(net effect)。淬灭剂可以是液体、气体、烃 蒸汽或其任意组合。许多炼油厂的焦化工艺在焦化容器(如焦化塔)的 蒸汽下游使用淬灭剂。 一些情况下，该淬灭剂可以正向流入焦化容器。 许多情况下，可能需要成比例的减少下游淬灭剂用量以保持焦化工艺屮 相同的热平衡。许多情况下，焦化工艺可利用的柴油是比较理想的淬灭 剂。但是，淬灭剂包括但不限于柴油、FCCU油浆、FCCU循环油、贝: 它烃、其它油、无机液、水、水蒸汽、氮或其组合。淬灭剂的用量随各种不同应用而变化，取决于各种因素，包 括(但不限于)焦化容器内的蒸汽温度、焦化容器内的蒸汽需要的温度、 不加淬灭剂的添加剂的淬灭效果、可选淬灭剂的特性和成本。许多应用 中，淬灭剂的用量应足以将焦化容器内主要裂化和焦化区产生的蒸汽淬 灭到所需温度。 一些情况下，添加剂中可以不需要淬灭剂或只要很少。 许多情况下，淬灭剂的用量少于焦化原料的15wt%。最优选的，淬灭剂 的用量占焦化原料使用量的0.5-3.0wtr。。如前所述，该淬灭剂作为添加 剂的组成部分可通过各种方式注入焦化容器(延迟焦化工艺的焦化循环 期间焦化塔内蒸汽/液体界面上方)，包括使用或者不使用携带流情况下加压注射，携带流包括柴油烃、石油、无机液、水、水蒸汽、氮或其组合。其它组合和注入:该添加剂能将5种组分混在一起达到根据 每项应用需要所确定的程度。该添加剂组分可混合在一起，最好是达到 均质状态，并加热到所需的温度(如加热混合罐)。例如，可以将该混 合物增加到所需温度(大于150下)，使其保持特定粘度水平，该粘度 能满足其泵送特征和流体喷嘴雾化特征。在所需的温度和压力下，然后 将该添加剂加压(如通过泵加压)并注入(如通过注射喷嘴)到焦化容 器内，达到主要裂化和焦化区上方所想要的水平线位置。许多情况下， 最好用绝缘管使添加剂保持在所需温度水平。还有，许多情况下最好用 注射喷嘴使添加剂平均的散布在焦化容器内的产品蒸汽流的整个截面
范围。还应该使注射喷嘴喷出的液滴大小适合(如50-150微米)以避
免正从焦化容器(焦化塔)顶部离开的蒸汽产品气体中夹带非蒸汽组分。 通常，这些喷嘴往外喷射的方向产品蒸汽的流动方向相反。注入速度应 足以穿透蒸汽，避免直接夹带到产品蒸汽流内。但是，在设计和冶炼注 射喷嘴时应考虑添加剂包中所含固体(如催化剂)可能造成的堵塞和腐 蚀问题，因为这些固体的大小必须要足以避免被产品蒸汽流夹带。本发明的添加剂包还可以包括消泡溶液，需要炼汕j '会使用 消泡溶液避免蒸汽带泡沫。这些消泡溶液是高密度的化学品，通常含有 硅氧烷，它会破坏气泡的表面张力，所以有助于使在蒸汽/液体界面的 泡沫破裂。许多情况下，本发明的添加剂包可以提供一些与消泡溶液相 同的特征；会显著降低对单独的消泡剂的需求。另外，现有消泡系统在 长时间内可能不再是必须的，但对其改造可用于本发明的商业实验中。我们认为，所述添加剂是通过下述机制有选择性地转化焦化 工艺的产品蒸汽中的最高沸点材料(1)将所述最高沸点材料的蒸汽冷 凝，并增加这些化合物在焦化容器内的停留时间，(2)提供催化剂，降 低具有较高裂化倾向(相对焦化而言)的冷凝蒸汽发生裂化所需的活化 能，以及(3)提供催化剂和过量反应物，促使具有较高成焦倾向(相对裂化而言)的材料发生焦化。也就是说，添加剂的局部淬灭效应会引 起蒸汽内最高沸点组分(重芳香烃)冷凝到催化剂和/或促结晶剂上， 并引起重芳香烃有选择地暴露在催化剂的活性位点中。如果该重芳香烃 有较高的裂化倾向，就会发生有选择的裂化，较低沸点的裂化液体会变 成蒸汽，然后离开催化剂活性位点。像这样形成蒸汽，又引起另一种局 部冷却效应，即将下一个最高沸点组分冷凝。可以想到，这一重复的过 程持续进行直到在特定焦化容器内的操作条件下催化剂活性位点遇到 具有较高成焦倾向(相对裂化而言)的冷凝组分，或者直到焦化循环结 束。假设有充足的停留时间、最佳的催化剂多孔度和活性水平，重芳香 烃的催化裂化反应(相对焦化而言)的平衡态偏好较低的温度(如
800-850下对875-925下)。添加剂沉落时间和处于蒸汽/液体界面或界面 以下的时间所提供的停留时间要比其他催化裂化装置(如FCCU)中经 历的时间长得多。这样，通过这种催化裂化法增强了裂化重芳香烃的能 力。理想的话，在许多应用中，催化剂的活性位点会在选择性地焦化重 芳香烃组分并与石油焦合成一体之前，在到达蒸汽/液体界面前后，将 许多重芳香烃分子裂化。本发明不应限于这一操作思想。但是，注入这 种类型的添加剂包与选择性地裂化与焦化重芳香烃的思想与石油焦丄 艺的传统观念和现今潮流是相反的。添加剂效能的增强我们还发现，焦化工艺操作条件的微小 变化可能增强添加包的效能。焦化设备操作条件的改变包括但不限于
(1)降低焦化容器出口的温度，(2)增加焦化容器出口的压力，(3) 降低焦化原料加热器出口的温度，或(4)上述任意组合。改变前两种
操作条件提供了将产品蒸汽中最高沸点材料冷凝以增加其在焦化容器 内停留时间的另一种途径。许多情况下，添加剂包通过其本身的淬灭效 应以及有意的往其内加入淬灭剂以增强这种淬灭效应的方式已经将产 品蒸汽的温度降低。但是，许多焦化装置在焦化容器和分馏器之间的蒸 汽管道内含有大量的产品蒸汽淬灭剂。许多情况下，可能最好将这些上 游淬灭剂的一部分移到焦化容器内。 一些焦化装置中，仅改变淬灭剂喷雾嘴的方向(如反向/同向)即可实现这一操作。如前所述，相应地减 少下游的蒸汽淬灭操作常常对维持焦化工艺装置内整个热平衡相同是 很有好处的。如果焦化装置不是压力受限装置，许多情况下由于减少对 分馏器的蒸汽负载及其相关问题，稍稍增加焦化容器的压力可能是有好 处的。最后，稍微降低原料加热炉出口温度在某些情况下可能有利于使 本发明的实施例中添加剂的使用效果达到最佳。 一些情况下，减少重芳 香烃和沥青质往这些"重尾"组分的裂化，可以减少为去除该"重尾" 所需的添加剂用量，并改善其将球状焦炭的形态变成海绵焦炭晶体结构 的效能。 一些情况下，改变焦化工艺中的其他条件对改善本发明某些实 施例的效能是有利的。在本发明实施例的实际应用中，其方法和具体操作的最佳组 合会有很大的不同。也就是说，特定焦化工艺和炼制工艺的场所特异性、 设计流程和操作等参数都必须考虑周全。这些因素包括(但不限于)焦 化设备设计结构、焦化原料和其他炼制操作工艺的效果。


图1是本发明最简单形式的示例图。这一基本的工艺流图显 示了一个加热混合罐，本发明添加剂中的以下示例性组分可以在该^合 罐中被混合催化剂、促结晶剂、过量反应剂、携带流和/或淬火剂。 然后通过大小合适的泵和管道，最好是带有大小合适的雾化注射喷嘴， 将混合后的添加剂注入通用的焦化容器内。图2是己知的传统延迟焦化技术的基本工艺流图。图3是本发明的一添加剂注入系统与延迟焦化工艺集成在 一起的示意图。实际的添加剂注入系统随不同的炼油厂而有所不同，尤 其是在设备改进应用中更是如此。可以通过焦化容器内蒸汽/液体界面 上方(也在焦化界面上方)侧壁的一个或多个部位的注射喷嘴注入。或 者，也可以从蒸汽/液体界面的不同位置注入添加剂。例如，位于焦化 塔顶部的喷枪或者甚至在上升的蒸汽/液体界面(如焦化块)前方移动的焦炭杆。添加剂注入系统还可以是组装在现有消泡系统(即改进消泡 系统以增加流率)中，作为消泡系统的一部分；或者可以代替消泡系统， 或者作为一个完全独立的系统。图4是已知技术中传统的流化焦化.RTM技术的基本工艺流
图。灵活焦化.RTM技术是基本上相同的生产过程，带有另外的将石油
焦副产物气化的气化容器。图5是本发明的一添加剂注入系统与流化焦化.RTM和灵活 焦化.RTM集成在一起的示意图。与用于延迟焦化工艺的添加剂系统类 似，可以将添加剂注入焦化容器内位于蒸汽产物脱离液体和焦炭粒(本 例中即为焦化界面)的水平面以上的位置。再者，实际的添加剂注入系 统随不同的炼油厂而有所不同，尤其是在设备改进应用中更是如此。
具体实施例方式鉴于上述简要说明，下面对目前认为是实施本发明最佳方式 的实施例进行详细说明。该详细说明参照附图对本发明进行了讨论。将 具体实施例的详细说明和讨论划分成两个主要标题 一般实施例和其他 实施例。这些实施例讨论和阐述了以下改进能力(1 )添加剂包(additive package)的质量和数量和/或(2)改变焦化工艺的操作条件以使本发叨 实施例的利用率达到最佳，从而在各种不同的焦化工艺应用中获得最好 的结果。
一般实施例图1给出了本发明最简单形式的示例图。这一基本的工艺流 图显示了一个加热混合罐(210)，本发明添加剂中的以下示例性组分可 以在该混合罐中被混合催化剂(220)、促结晶剂(222)、过量反应剂 (224)、携带流(226)和/或淬灭剂(228)。然后通过大小合适的泵(250) 和管道，最好是带有大小合适的雾化注射喷嘴(260)，将混合后的添加 剂(230)注入通用的焦化容器(240)内。本例中，泵由带有反馈控制系统的流量计(270)根据规定的添加剂流率设置点进行控制。这一过 程的主要目的是要稳定一致地获得本发明实施例所需的添加剂混合组 分，并使该添加剂在焦化容器的整个横截面上平均分布，以确保与产生 的蒸汽充分接触，将蒸汽淬灭(从蒸汽/液体界面升起)(如5-15下)， 以及将重芳香烃冷凝到催化剂或促结晶剂上。添加剂浆中大多数，尤其 是淬灭剂， 一注入后即蒸发，但较重的液体(如携带流、过量反应物等) 和固体有足够的尺寸而逐渐下沉到蒸汽/液体界面上，有选择的转化产 品蒸汽中的最高沸点组分，从而获得所要的效果。总的来说，应将该系 统设计成满足下列要求(1)在注入的位点对工艺需求进行处理和(2) 阻止添加剂中较重组分(如催化剂)被夹带到下游设备中。添加剂的某 些特征(较轻的组分蒸发后)将是最大程度降低这种夹带现象发生的关
键因素密度、固体粒径(如>40微米)和雾化液滴大小(如50-150
微米)。如本发明简要说明中所提到的，本系统的具体设计和添加剂 组分的最佳混合状态随不同炼油厂之间各种不同因素而有所不同。可以 通过本发明的中试厂试验或商业示范对最佳的混合状态进行确定(如使 用现有的、流率增加的改进型消泡系统)。 一旦确定后，本领域的技术 人员可以对该系统进行设计，使其能牢靠地控制添加剂组分的质量和数 量，以确保所需混合物达到稳定一致的混合状态。可以采用批次或连续 方式实现。本领域的技术人员还可以基于各种不同位置的具体因素，对 合适的管道、注入喷嘴和泵送系统所涉及的操作程序进行设计，这些因 素包括(但不限于)(1)添加剂混合物的特征(如粘度、浆粒大小等);
(2)添加剂注入的要求(如压力、温度等)和(3)商业实施中对设备 装置的要求(如可靠性、安全性等)。合适的添加剂混合物经确定后，图1中的装置按直线前进方 向运行。将组分按前述试验(如商业示范试验)所确定的质量和数量加 到被加热的(如水蒸汽盘管)混合罐中。无论混合搅拌是基于批次还是 连续方式，本发明添加剂都是在焦化工艺进行的同时被连续地注入焦化容器。在延迟焦化的半连续过程中，连续注入过程在位于焦化循环中的 焦化塔内进行。但是，这些情况下，由于开始加热和消泡等问题，在焦 化循环起始和终点进行注入可能不是很好。最好是，本发明一实施例中 的添加剂流率与焦化设备的原料流率(如1.5wt%)成比例，在原料流 率变化时可以进行相应的调节。在一般的实施例中，添加剂包被设计为具有选择性裂化焦化 容器蒸汽产物中的高沸点组分的第一优先性。然后，设定选择性地焦化 剩余的高沸点组分的第二优先性。换句话说，该添加剂会冷凝并有选择 地除去蒸汽产物中的这些高沸点组分，在设定的裂化对焦化的优先顺序 下，帮助这些组分裂化或焦化。这种优先顺序主要靠催化剂的选择性来 实现。例如，传统的在催化裂化装置(如流化催化裂化装置或FCCU) 中用于裂化的渣油裂化催化剂在本应用中可以非常有效地将重芳香烃 分子裂化成轻质"裂化液"。这些催化剂具有很高程度的中孔性和允许 高沸点组分中的大分子更好地进入以及从催化剂活性裂化位点进入的 其他特征。另外，添加剂包的其他组分对裂化反应的影响也胜过焦化反 应。如前所述，能够预见，对各种不同的催化剂会根据上述目的加以设 计，尤其是设计能更多地裂化焦化工艺所得蒸汽中的最高沸点材料的催 化剂。许多情况下，由于具有更高的转化成焦炭的倾向(相对于裂化而 言)，所以可以预先控制将最高沸点蒸汽产物转化成焦炭的转化率(如
大于70wt%)。但是，由于这些材料的某些化学特征、设计合理的催化
剂和合适的焦化设备运行条件等原因，可以将这些材料大部分转化成裂
化液(如大于50wt%)。可以想到，重芳香烃裂化(否则会变成焦炭、
循环材料或重焦化柴油中的"尾油")有可能足以降低整个焦炭产量， 减少焦化循环料，和/或减少重柴油产量，尤其是减少"重尾"组分。许多情况下，蒸汽产物中的这些最高沸点材料另外裂化成
"裂化液"产品的成就与新的裂化催化剂/废催化剂或再生催化剂的费 用是等价的。确定是否经济划算取决于高沸点组分的化学结构。也就是 说，这些高沸点组分中，有许多常具有成焦高倾向性，所 不管添加剂包如何设计，都会转化成焦炭，而不会裂化。如果有足够多的高沸点组 分都是这一类型，选用的经济划算的催化剂可以包括废催化剂、再生催 化剂、新催化剂或其任意组合。类似的，无论对添加剂包如何设计，在 几乎所有高沸点组分都有成焦高倾向性，而且都会不可避免得变成焦炭 的情况下，通常裂化催化剂可能不是理想的选择。在优选实施例中，这种添加剂有选择地将重焦化柴油中具有 最高成焦倾向性的最重芳香烃裂化，同时在蒸汽中淬灭裂化反应，在冷 凝后的蒸汽中启动裂化反应，和/或提供消泡保护。
可选实施例的描述和操作 延迟焦化工艺本发明的实施例可以改进延迟焦化工艺的方式多种多样。在 详细介绍如何将本发明集成到延迟焦化工艺中之后，接着讨论它在延迟 焦化工艺中的运转情况，以及根据它在这种常见类型的焦化工艺中的使 用情况来讨论其他可选的实施例。
传统的延迟焦化工艺与本发明实施例的集成图2是现有技术中传统延迟焦化方法的基本工艺流图。延迟 焦化工艺是一种配备并列的焦化塔、在焦化循环和除焦循环之间交替的 半连续方法。本发明的实施例将添加剂注入系统集成到延迟焦化工艺设 备中。下面述及的本发明实施例的运行过程类似，但有显著不同。 —般而言，延迟焦化过程是吸热反应，由熔炉提供必要的热 量使焦化反应在焦炭塔中完成。延迟焦化的确切机制非常复杂，所以不 可能搞清楚所发生的所有各种不同的化学反应，不过都会发生以下三种 截然不同的步骤1.当原料通过熔炉时发生部分汽化和轻微裂化反应; 2.当蒸汽通过焦炭塔时蒸汽发生裂化；3.焦炭塔内的重液继续裂化和 聚合直到转化成蒸汽和焦炭。
在焦化循环中，焦化原料经加热后转移到焦化塔中直到填满 为止。将热的渣油原料10 (大多数经常是真空塔底)引入焦化分馏器 12，在那儿与冷凝循环结合在一起。用泵使该混合物14通过焦化加热
炉16，得到所需的焦化温度(通常为900-950下)，导致部分汽化和轻 微裂化反应发生；经常将水蒸汽或锅炉供水18注入加热炉管道以防止 熔炉内的原料被焦化。 一般来说，加热炉出口的温度由温度计20控制， 温度计20向控制阀22发送信号来调节加热炉所用燃料的量。蒸汽-液 体混合物26从加热炉中流出，控制阀27将混合物转到焦化塔28中。 然后在焦化塔中停留足够的时间以发生热裂化和焦化反应，直到反应完 成。通过设计，使焦化反应"延迟"直到加热炉内的物料到达焦化塔。 采用这种方式，蒸汽-液体混合物会在焦化塔内发生热裂化反应，产生 轻质烃，这些轻质烃变成蒸汽后从焦化塔中出来。焦化塔蒸汽管道温度 29 (即离开焦化塔的蒸汽的温度)是一测定参数，用来表示焦化塔平均 温度。焦化塔中剩下石油焦和一些残渣(如裂化得到的烃)。当焦化塔 中装满了足够量的焦炭时，焦化循环结束。然后切换，使往第一焦化塔 流动的加热炉出口物料转而流往另一并列的焦化塔，开始启动后 -焦化 塔中的焦化循环。同时，第一焦化塔中的除焦循环开始。轻质烃38变 成蒸汽后，从焦化塔顶部出来，转到焦化分馏器12内，这些轻质烃在 分馏器内被分离并回收。焦化重柴油(HGO) 40和焦化轻柴油(LGO) 42在以下所需的沸点温度范围从分熘器中被分馏出来HGO，约 650-870下；LGO，约400-650°F 。水蒸汽顶部的馏分，即焦化湿气44 进入分离器46，分离出干气48、水50和不稳定的石脑油52。回流部 分54常返回至分馏器。除焦循环中，将焦化塔中的内容物冷却，除去剩下的挥发性 烃，从塔中钻出焦炭，然后使焦化塔准备下一轮焦化循环。焦炭冷却通 常在三个不同的阶段发生。第一阶段中，将焦炭冷却，用水蒸汽或其他 汽提介质30对焦炭进行汽提，以经济有效而且最大程度地除去焦炭中 所夹带或以其它方式所残留的可回收烃。冷却的第二阶段中，注水或其它冷却介质32，使焦化塔的温度降低，同时避免对焦化塔造成热冲击。 从这一冷却介质中生成的水蒸汽进一歩促进其它可汽化的烃的脱离。在 最后的冷却阶段，用水或其他淬灭介质34使焦化塔淬灭以快速降低焦 化塔温度至利于安全除焦的合适条件。淬灭完成后，卸下焦化塔底部和
顶部的塔头。然后切下石油焦36，通常用液压喷水器切割，之后从焦
化塔中取出。除焦后，更换塔头，对焦化塔预热，准备下一轮焦化循环。本发明的实施例可以很容易地与传统的延迟焦化系统集成，
成为新的现有系统。如图3所示，图中示出了图2的传统延迟焦化系统
中加入本发明的一实施例后的工艺流图。这一简化例中显示添加了一个
加热混合罐(210)，本发明添加剂中的以下示例性组分可以在该混合罐 中被混合催化剂(220)、促结晶剂(222)、过量反应剂(224)、携带 流(226)和/或淬灭剂(228)。通过大小合适的泵(250)和管道，最 好是带有大小合适的雾化注射喷嘴(260)，将混合后的添加剂(230) 注入延迟焦化工艺中的蒸汽/液体界面上方的上焦化塔(28)内。本例 中，泵由带有反馈控制系统的流量计(270)根据规定的添加剂流率设 置点进行控制。
带有本发明实施例的传统延迟焦化的工艺控制在传统的延迟焦化技术中，多年来人们通过大量的试验和对 延迟焦化工艺的更透彻理解，己经摸索出了该焦化工艺的最佳操作条 件。操作条件的设定通常都是为了最大程度的提高(或增加)原料转化 成裂化液产品(包括轻质和重质焦化柴油)的效能。但是，尤其是近几 年一些炼油厂已通过改造焦化设备的途径来最大限度地提高(或增加) 焦化产量。 —般来说，传统延迟焦化设备的最终操作条件取决于焦化原 料的组成、其他炼油操作和焦化设备的设计结构。与其他炼油工艺相比， 延迟焦化的操作条件极大程度上取决于原料混合物，而不同炼油厂的原 料混合物之间的差异非常大(这是由于原油混合物和加工方案不同所致)。所需的焦化产品及其规格要求也极大地取决于特定炼油厂中的其 他工艺操作。也就是说，焦化液体产品的下游处理过程通常将其改良为 运输燃油组分。 一般使用能优化特定炼油厂操作工艺的线性规划(LP) 模型来确定最终的操作条件。这些LP模型通常使用的是通过一系列焦 化中试厂试验所产生的经验性数据。接着，再设计每一项中试厂试验， 来模拟特定炼油厂的焦化设备设计结构。针对特定的原料混合物和根据 下游工艺要求所设定的特定产品规格来确定合适的操作条件。通常要设 计一系列的中试厂试验来产生对应不同原料混合物和液体产品规格要 求的操作条件的经验性数据。因此，不同炼油厂之间焦化设备的设计结 构和最终的操作条件均有显著的不同。常见的操作模式中， 一般对各种不同的操作变量进行监视和 控制，以获得所需的延迟焦化操作。主要的自变量有原料品质、加热炉 出口温度、焦化塔压力和分馏器帽温度。主要的自变量有循环比、焦化 循环时间和焦化塔蒸汽管道温度。焦化循环中这些主要操作条件--般维 持在以下最终的控制范围
1. 加热炉出口温度约为卯0-950。F;
2. 焦化塔压力约为15psig-100psig，通常约为20-30psig;
3. 帽温度分馏器内蒸汽升到柴油泄流盘的温度；
4，循环比在0-100°/。之间，通常为10-20%;
5. 焦化循环时间约12-24小时，通常15-20小时；
6. 焦化塔管道温度为50-100°F，低于加热炉出口温度，通常为 850-900°F 。这些传统的操作变量主要用于控制裂化液的特性和产品的 各种产率。本文中，"裂化液"是指焦化工艺中产生的具有5个或5个 以上碳原子的烃产物。它们的沸点范围通常在97-870下之间，在标准条 件下为液体。这些烃产物中大多是有价值的运输燃料混合组分或用于进 一步精炼加工的原料。所以，生产裂化液通常是本焦化工艺的主要目的。
过去的十年里， 一些炼油厂改变了焦化操作条件以求最大限 度地提高(或增加)焦化产量，而不再最大程度的提高原料转化成裂解 液的效能。由于加工重质原油混合物的缘故，炼油厂经常在焦化产量上 受到限制，从而限制了 (或制约了)炼油厂的产量。为了消除这一瓶颈， 炼油厂经常采用以下方式之一改变焦化操作条件以期焦化产量最大化 (或增加)
1. 如果焦化设备受到分馏器(或蒸汽)限制，则增加焦化塔压力
(如从15psig增加到20psig)
2. 如果焦化设备受到焦化塔(或焦炭制备)限制，则减少焦化循 环时间(如从16小时减少到12小时)
3. 如果焦化设备受到加热炉(或原料)限制，则降低循环比(如 从15wty。降到12wt%)。
改变所有这三种操作条件均能增加焦化产量。虽然前面两类提高产 量的操作降低了原料转化成裂化液(即每桶原料基础)的效能，但它们 可以最大化的提高(或增加)所产的裂化液的整个特性(即所有桶)。 改变这些操作条件还往往能增加焦炭产率和焦炭VCM。但是，任意增 加焦化塔压力或减少焦化循环时间通常都伴随着加热炉出口和焦化塔 蒸汽管道温度的成比例增加，从而抵消(或限制)了焦炭产率或VCM 的任意增加。相比之下，降低循环比常常通过降低焦化塔压力和增加'It 柴油终点(即柴油的最高沸点)来实现。在含有部分冷却的柴油的分馏 器中，使柴油泄流盘和进料盘之间的盘回流，可以控制柴油终点。这种 操作模式增加了整个液体量，同时维持原料转化成裂解液(即每桶原料 基础)的效能不变。但是，增加的液体主要是下游加工装置中不需要的 最高沸点组分(即"重尾")。这种方式下，延迟焦化领域的技术人员可 以调节操作过程，基本上将这些最高沸点组分转移到再循环过程中(降 低焦化产量)，或者转到重柴油的"重尾"中(减小下游裂化效能)。而 本发明的实施例提供了这样的机会，即(1)焦化产量增加(不管焦化 设备的哪一部分进行限制)，(2)液体产率增加，以及(3)可以极大地减少循环料、重柴油或这两者中的最高沸点组分。用这种方式，本发明 实施例的每一项应用可以确定哪一种是比较理想的减少不需要的最高 沸点组分的工艺。
本发明对延迟焦化工艺的影响本发明的实施例有很多种方法可以改善炼油厂和用于合成 原油的改良系统中的已有或新的延迟焦化工艺。这些新的改善包括但不 限于(1)使重芳香烃催化裂化，否则这些重芳香烃会变成石油焦、循 环料，或变成重柴油中的"重尾"组分；(2)使重芳香烃催化焦化，一 定程度上促进海绵焦形态形成和减少除焦时"热点"出现；(3)使焦化 塔出口气体淬灭，以减少"蒸汽过裂化"；(4)解除延迟焦化工艺的所 有主要组成部分(即加热炉、焦化塔和分馏器)的瓶颈限制；以及(5) 减少分馏器中的循环料和蒸汽装载量。在所有用于延迟焦化工艺的例子中，本发明的一实施例可以 获得以下一种或多种技术效果(1)焦化柴油的品质得到改善，(2)佐 炭品质和市场价值得到改观，(3)气体产量减少，(4)焦炭产量降低， (5)焦化和精炼能力增加，(6)使用了更多的价格便宜、品质较低的 原油和/或焦化原料，(7)下游裂化装置的效能和运行时间增加，(8) 焦化设备和下游裂化装置的操作和维护成本降低，(9)切割焦化塔屮石 油焦时出现"热点"的几率降低，以及(10)下游裂化装置中催化剂的 补充和排出量减少。 Ml:燃油级焦炭应用中，延迟焦化用的原料常常是重质含 硫原油产生的渣油，其中含有较多的硫和金属。这样，硫和金属(如钒 和镍)富含在石油焦中，使得该石油焦只能供应燃料市场。通常，较重 的含硫原油往往会引起焦化工艺原料中的沥青质含量增加。结果，不需 要的"重尾"组分(如PAHs)成为下游催化装置(如裂化)中更突出 和目前最大的问题。另外，沥青质含量增加(如大于15wt%)常常导致球状焦炭的晶体结构形成，这可能引起除焦时出现"热点"而且导致燃 料雾化会很困难。这些系统中，本发明的实施例使传统延迟焦化工艺的焦化柴 油中"重尾"组分(如PAHS)有选择地发生裂化和焦化反应。通常情
况下，柴油终点有选择的从950。F以上降到900下或900下以下(如一 些情况下优选小于850°F)。随着添加剂的用量增加，焦化重柴油和焦 化循环料中的其它重质组分会被选择性地裂化或焦化。这改善了焦化柴 油的品质/价值和下游裂化操作过程的效果。另外，使PAHs发生选择性 裂化反应，对蒸汽过裂化进行淬灭(热淬灭&化学淬灭)，都将改善产 物的价值，并增加"裂化液"的产率。而且，具有成焦高倾向性的重组 分减少会使蒸汽管道内沉积的焦炭减少，而且减少了再循环和加热炉焦 化。本发明的设计合理的添加剂包(如催化剂&过量反应物)还 可以有效的用于减少传统延迟焦化工艺所用焦化塔中因"热点"引发的 问题。也就是说，残留在石油焦中并且在除焦(如焦炭切割)循环过程 中引起"热点"现象的重液被添加剂包中的催化剂和过量反应物促使进 一歩裂化(优选)或焦化。总之，用此目的的催化剂和过量反应物可以 包括但不限于FCCU催化剂、加氢裂化催化剂、活性炭、碎焦炭、FCCU 油浆和焦化重柴油。燃油级应用中，添加剂中催化剂的选择有很多，因为催化剂 (如金属)的成分在燃油级石油焦规格(如与阳极相比)中关系不大。 所以，该催化剂可以包含基质和异金属以优先地、有选择地裂化(相对 于焦化而言)那些我们不需要的重质烃(如PAHs)。再者，用此目的的 催化剂和过量反应物可以包括但不应限于FCCU催化剂、加氢裂化催化 剂、铁、活性炭、碎焦炭、FCCU油浆和焦化重柴油。最经济有效的催 化剂可以包括来自下游装置(如FCCU、加氢裂化装置和加氢处理装置) 中的废催化剂或再生催化剂，这些催化剂的大小和所采取的注入方式可 防止随焦化工艺产品蒸汽夹带到分馏器内。事实上，加氢裂化催化剂中的镍含量对有选择地焦化焦化柴油中那些不需要的重质组分(如PAHs)
非常有效。下面举例阐述用于本发明实施例的经济有效的催化剂来源。
通常情况下，会定期(如每天)将FCCU中一定量的FCCU平衡催化剂 清除，然后补充新鲜的FCCU催化剂以保持催化剂的活性水平。尤其是 如果FCCU催化剂被设计用来处理FCCU原料中的渣油时，那么在将其 废弃前，常进行再生处理，然后有可能在本发明的实施例中用来裂化芳 香烃，如果该平衡催化剂无法提供足够的裂化催化剂活性，则可以尝试 把它与一种新的催化剂(如催化剂促进剂)混合以得到所需的活性同时 将催化剂成本维持在可接受的水平。更高程度的应用时，还可以利用本发明的实施例在提高焦炭 产品的价值和改善焦化设备和下游装置的操作维护的同时，来改进焦炭 的品质。也就是说，持续增加添加剂包，会递增的裂化或焦化最重的剩 余蒸汽。而这些组分的焦化往往将焦炭形态往海绵焦炭和VCM增加的 方向推动。另外，在使用合适的添加剂包情况下，额外的VCM会优先 大于950。F的沸点理论值。 在阳极焦炭的应用中，本发明的实施例可以广泛的应
用于各种不同类型的阳极生产厂(1)那些目前正在生产阳极焦炭，但 想要将机遇原油(opportunity crudes)加到原油混合物中以降低原油成 本的炼油厂，(2)那些生产硫和金属含量足够低的石油焦，但对阳极焦 炭规格来说球状焦含量太高的炼油厂。在这两者情况下，可以使用本发 明的实施例，甚至在焦化原料中存在含量很高的沥青质(如大于15wt%) 时，将球状焦含量降到可接受的水平，那些目前正在生产阳极焦炭的炼油厂在使用本发明的实施 例后，可以经常加入很高水平的重质含硫机遇原油(如大于5wt。/。)，但 不会导致球状焦含量高于阳极焦炭规格。也就是说，本发明的实施例将 产品蒸汽中的最高沸点材料以一定方式转化，即优选地产生海绵焦晶体 结构(焦炭形态)而不是球状焦炭晶体结构。所以，这些炼油厂既可以降低原油成本，同时又不会削弱阳极焦炭的品质及其所创造的更高价 值。那些目前生产的球状焦含量高于阳极焦炭规格的炼油厂在 使用本发明的实施例后，可以在许多情况下将球状焦含量降到可接受的 水平。也就是说，本发明的实施例将产品蒸汽中的最高沸点材料以一定 方式转化，即优选地产生海绵焦晶体结构(焦炭形态)而不是球状焦炭 晶体结构。所以，这些炼油厂既可以提高其石油焦的价值，同时又维持
或改善了焦化设备产率和焦化设备的操作和维护。在这两类阳极焦炭情况下，必须对添加剂包加以设计，使其 能最大程度的减小焦炭中硫、氮和金属浓度的增加，焦炭中硫、氮和金 属浓度增加往往会将杂质带到铝生产工艺中。所以，这些情况下选择催 化剂时，最有可能选择那些氧化铝基或碳基(如活性炭或碎焦炭)催化 剂基质。在这两类阳极焦炭情况下，必须对添加剂包加以设计，使其 能最大程度的减小VCMS的增加和/或优选地产生另外的其沸点理论值 大于125(TF的VCMs。所以，在这种添加剂包中所选用的催化剂和过量 反应物应能促进产生分子量更大(产品蒸汽中的最高沸点材料与过荒反 应物大量聚合所致)的海绵焦。这些情况下，大于1250。F的最佳水平 的VCMs可有利于(1)在焦炭煅烧炉内蓄热区(upheat zone)下游发 生挥发；(2)使煅烧焦炭内部孔中的这些挥发材料再次焦化。得到的煅 烧焦炭会优选地具有更大的振动体密度并且减少了吸附到焦炭孔内的 沥青粘结剂的需求量，从而生产出可接受的适用铝生产设备的阳极。采 用这种方式，可以生产出优质的阳极焦炭，不仅阳极生产成本降低，而 且品质得到改善。除这种大于1250。F的最佳水平的VCMs夕卜，本发明 的实施例所生产的任何焦炭中都优选地不含任何VCMs。也就是说，根 据适用VCMs的ASTM试验方法确定，任何进一步生产的焦炭的沸点 理论值都大于H80。F。
Mi:针状焦炭应用中，焦化工艺使用特殊的焦化原料，这 种原料中最好是芳香烃含量高，而沥青质含量很低。使用这些类型的焦 化原料对获得所需的针状焦炭晶体结构是很有必要的。这些延迟焦化操 作中，加热炉出口温度和循环比都比一般的高。使用本发明的实施例后， 这些焦化工艺在使用沥青质浓度较高、芳香烃浓度较低的焦化原料时可 以维持针状焦炭晶体结构不变。而且，本发明的实施例可以降低产生针 状焦炭晶体结构所需的循环比，这潜在地增加了焦化设备的焦化能力， 并且焦化设备的操作和维护得到改善。采用这种方式，本发明的实施例 可以降低焦化原料成本，同时又潜在地增加了针状焦炭的产量和盈利能 力。劍J[: 一些延迟焦化系统具有生产用于某些特种炭产品的石 油焦的潜力，但因经济和/或安全方面的顾虑而没有生产。这些特种炭 产品包括(但不应限于)石墨产品、电极和钢铁生产添加剂。本发明的 实施例能改善这些应用中的焦炭品质，同时消除了安全顾虑并且提高了 经济可行性。例如，某些石墨产品生产工艺需要石油焦炭原料中的VCM 含量较高，并且最好具有海绵焦炭晶体结构。可以对本发明的实施例进 行优化以安全和经济地生产符合这些应用产品特定规格的石汕焦。另 外，可以调节VCMS的特性以优化石墨生产工艺和/或降低工艺原料成 本。
流化焦化工艺和灵活焦化工艺本发明的实施例还可以极大的改进其他焦化技术，包括流化 焦化.RTM和灵活焦化.RTM工艺。灵活焦化.RTM工艺主要是在流化焦 化.RTM工艺基础上多了一个用于石油焦气化的气化容器。下面详细介 绍本发明的一实施例如何与流化焦化RTM和灵活焦化RTM工艺集成， 然后讨论本发明实施例在流化焦化.RTM工艺和灵活焦化.RTM工艺中 操作以及讨论与其在这类焦化工艺中的应用相关的其他可选的实施例。传统流化焦化RTM和灵活焦化RTM与本发明实施例的集成图4显示的是传统流化焦化.RTM工艺的基本工艺流图。灵 活焦化.RTM工艺与流化焦化.RTM工艺基本上是一样的，只是多了--个 用于产品焦炭178 (没有在燃烧器164中燃烧的剩余的75-85%焦炭)气 化的容器。流化焦化.RTM工艺是一个连续的焦化过程，该工艺利用流 化固体以进一步增加焦化原料向裂化液的转化，并减少产品焦炭中的挥 发分含量。流化焦化.RTM工艺主要使用了两种容器，分别是反应器158 和燃烧器164。通常在反应器158中，焦化原料混合物150与循环料156混 合在一起，预热到大约600-700下，循环料来自洗涤器部分152，从反 应器中产生的蒸汽在洗涤器中经洗涤后去除了焦炭微粒。洗涤后的产品 蒸汽154被送到分馏装置进行分馏并回收轻馏分(与延迟焦化设备中的 分馏部分类似)。原料与循环料的混合物喷雾到反应器158内含热焦炭 微粒的流化床上，该混合物被气化，并发生裂化反应，在微粒表面上形 成一层焦炭膜(约0.5pm)。与延迟焦化工艺相比，由于裂化吸热反应 的热量由这些热微粒局部提供，所以这使得裂化和焦化反应在约510"C -565°C (950-1050°F)的更高温度下进行而且接触时间缩短(15-30秒)。 随着焦炭膜变厚，微粒重量增加，下沉到流化床的顶部。通过磨光器注 入高压水蒸汽159，将大块的焦炭颗粒打散，使焦炭颗粒保持适于流化 的平均大小(100-60(Vm)。较重的焦炭持续通过汽提区160，另外的流 化介质161 (通常是水蒸汽)在那对其进行汽提。汽提后的焦炭(或冷 焦炭)162然后从反应器158流到燃烧器164中。大约15-25%的焦炭在燃烧器中与空气166—起燃烧，为的 是提供与反应器中原料接触的热焦炭核。这个燃烧还满足了工艺中的热 需求，所以不再需要供应外部燃料。燃烧后的焦炭产生了低热量位 (20-40Btu/scf)的烟气168，它一般用在CO锅炉或熔炉内燃烧。部分 未燃烧的焦炭(或热焦炭)170重新流回到反应器，又再次开始整个工 艺过程。注入携带介质172，如水蒸汽，将热焦炭带到反应器内。 一些系统中，必须往这些热焦炭颗粒中加入晶种粒(如焦炭粉)以维持适于 流化的粒径分布。剩余的产品焦炭178必须从系统中取出以使该固体总 量恒定。它含有大部分的原料金属和部分硫、氮。从燃烧器中取出焦炭，
然后送入淬灭淘析器174，产品焦炭(较大的焦炭颗粒)178在淘析器 中被去除，然后被水176冷却。将含有水蒸汽、残余燃烧气体和夹带的 焦炭细粒的混合物180再循环回到燃烧器。本发明的实施例可以很容易地与传统的灵活焦化.RTM和流 化焦化.RTM系统集成，成为新的现有系统。如图5所示，图中示出了 图4的传统灵活焦化.RTM系统中加入本发明一实施例后的工艺流图。 这一简化例中显示添加了一个加热混合罐(210)，本发明添加剂中的以 下示例性组分可以在该混合罐中被混合催化剂(220)、促结晶剂(222)、 过量反应剂(224)、携带流(226)和/或淬灭剂(228)。通过大小合适 的泵(250)和管道，最好是带有大小合适的雾化注射喷嘴(260)，将 混合后的添加剂(230)注入延迟焦化工艺中的蒸汽/液体界面上方的上 焦化塔(28)内。本例中，泵由带有反馈控制系统的流量计(270)根 据规定的添加剂流率设置点进行控制。
B.现有技术的工艺控制在传统的流化焦化.RTM.技术中，多年来人们通过大量的试 验和对该工艺的更透彻理解，己经摸索出了该焦化工艺的最佳操作条 件。操作条件的设定通常都是为了最大程度的提高(或增加)原料转化 成裂化液产品(包括轻质和重质焦化柴油)的效能。副产物石油焦的品 质相对来说是次要的考虑因素。与延迟焦化一样，传统流化焦化设备的最终操作条件取决于 焦化原料的组成、其他炼油操作和特定焦化设备的设计结构。所需的焦 化产品还极大地取决于特定炼油厂中其他工艺操作对该产品的规格要 求。也就是说，焦化液体产品的下游处理过程通常将其改良为运输燃油 组分。 一般使用能优化特定炼油厂操作工艺的线性规划(LP)模型来确定最终的操作条件。这些LP模型通常使用的是通过一系列焦化中试厂 试验所产生的经验性数据。接着，再设计每一项中试厂试验，来模拟特 定炼油厂的焦化设备设计结构。针对特定的原料混合物和根据下游工艺 要求所设定的特定产品规格来确定合适的操作条件。通常要设计一系列 的中试厂试验来产生对应不同原料混合物和液体产品规格要求的操作 条件的经验性数据。因此，不同炼油厂之间焦化设备的设计结构和最终 的操作条件均有显著的不同。在一般的流化焦化操作过程中，对各种不同的操作变量进行 监控，以此获得所需的流化焦化操作条件。在流化焦化设备中，影响焦 化产品质量的主要操作变量有反应器温度、反应器停留时间和反应器 压力。反应器温度的控制通过调节以下参数来达到限定的温度(1)从 燃烧器循环到反应器的焦炭的温度和品质；(2)原料温度。而燃烧器温 度受空气进入燃烧器的速率控制。反应器停留时间(即裂化反应和焦化 反应所用时间)主要是流化焦炭颗粒在反应器中的停留时间。所以通过 调节流化焦炭颗粒在反应器和燃烧器中的流速和高度可以控制反应器 停留时间。反应器压力一般浮动在具有中间组分相应压降的气体压縮机 吸入压力上。燃烧器压力通过合适的焦炭循环过程所需的单位压力平衡 来设定。流化焦化设备中，这些主要的操作变量一般维持在以下最终的 控制范围
1. 反应器温度约为950-1050°F;
2. 反应器停留时间约为15-30秒；
3. 反应器压力约为0-100psig:通常为0-5psig;
4. 燃烧器温度通常高出反应器温度100-200°F。
这些传统的操作变量主要用来控制裂化液的品质和产品的不同产 率，而不控制副产品石油焦的品质。
C.本发明实施例的工艺控制
本发明的实施例有很多种方法可以改善炼油厂和用于合成
原油的改良系统中的已有或新的灵活焦化.RTM和流化焦化.RTM工艺。
这些新的改善包括但不限于(1)使重芳香烃催化裂化，否则这些重芳 香烃会变成石油焦、循环料，或变成重柴油中的"重尾"组分；(2)使 重芳香烃催化焦化， 一定程度上促进形成更好的焦炭形态；(3)使产品 蒸汽淬灭， 一定程度上减少"蒸汽过裂化"；(4)解除加热器的瓶颈限 制；以及(5)减少分馏器中的循环料和蒸汽装载量。在所有用于灵活焦化.RTM和流化焦化.RTM工艺的例子中， 本发明的一实施例可以获得以下一种或多种技术效果(1)焦化柴油的 品质得到改善，(2)焦炭品质和市场价值提高，(3)气体产量减少，(4) 焦炭产量降低，(5)焦化和精炼能力增加，(6)使用了更多的价格便宜、 品质较低的原油和/或焦化原料，(7)下游裂化装置的效能和运行时间 增加，(8)焦化设备和下游裂化装置的操作和维护成本降低，以及(9) 下游裂化装置中催化剂的补充和排出量减少。
实施例5:灵活焦化和流化焦化工艺中，焦炭形成机制和焦炭的形 态均与延迟焦化工艺有很大的不同。但是，产品蒸汽从焦化容器转移到 分馏器的方式与延迟焦化工艺类似。所以，本发明的实施例也可以用在 这些焦化工艺中，选择性的裂化和焦化这些产品蒸汽中的最重沸点材 料。本发明的实施例往往会推动石油焦形成海绵焦形态，但对得到的焦 炭没有影响。而且，本发明的实施例对石油焦炭中的另外的VCMs的数 量和品质没有影响。如前所述，可以将本发明实施例的添加剂中的催化剂控制在 合适的大小(100-600微米)以促进催化剂的流化从而增加催化剂在这 一系统中的停留时间和减少同等转化水平所需的催化剂用量。
结论、结果和发明范围因此，读者会看到本发明对焦化工艺的改进为焦化容器内产 品蒸汽中的最高沸点组分(如重芳香烃)的催化裂化或焦化提供了高度可靠的手段。这种新的焦化工艺改进方法与传统的焦化工艺和最近的改 进方法相比，具有以下优点(1)焦化柴油的品质得到改善，(2)焦炭 品质和市场价值提高，(3)气体产量减少，(4)焦炭产量降低，(5)焦 化和精炼能力增加，(6)使用了更多的价格便宜、品质较低的原油和/
或焦化原料，(7)下游裂化装置的效能和运行时间增加，(8)焦化设备 和下游裂化装置的操作和维护成本降低，以及(9)下游裂化装置中催
化剂的补充和排出量减少。虽然上述说明含有许多细节，但这些内容不应视为是对本发
明范围的限制，而应看作是对本发明优选实施例的举例说明。许多其他 的变化都是可能的。所以，本发明的范围不应根据这里阐述的实施例确 定，而应由所附的权利要求及其法律等同内容确定。
权利要求
1.一种焦化方法，其中，将含有催化剂、促结晶剂、过量反应物、淬灭剂、携带流或其任意组合注入位于蒸汽/液固界面上方、正离开焦化容器的蒸汽内，用于高沸点化合物的选择性转化。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂降低了裂化反应、焦化反应或其任意组合所需的活化能。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是能使碳基自 由基增聚而启动裂化和焦化反应的酸基催化剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述自由基包括碳阳离子。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括氧化铝、 氧化硅、沸石、钙、活性炭、碎焦炭或其任意组合。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括新催化剂、 FCCU平衡催化剂、废催化剂、再生催化剂、催化剂粉末、分类催化剂、 浸渍催化剂、处理催化剂或其任意组合。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述促结晶剂包括任何能 为焦化反应提供表面而促进焦炭晶体结构形成的化学元素或化合物，具 有包括液滴、半固体、固体颗粒或其任意组合形式的物理特性。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述促结晶剂包括上述权 利要求6所述的催化剂、碳颗粒、钠、钙、铁或其任意组合。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳颗粒包括焦炭、活 性炭、煤炭、炭黑或其任意组合。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述过量反应物包括任何 能与重芳香烃反应形成石油焦、与催化剂反应发生催化裂化，与催化剂 反应发生催化焦化或其任意组合的化合物，具有液体、半固体、固体颗 粒或其任意组合形式的物理特性。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述过量反应物包括柴油、FCCU油浆、FCCU循环油、芳香烃提取装置中得到的提取物、焦化原 料、沥青、其它芳烃油、焦炭、活性炭、煤炭、炭黑或其任意组合。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述携带流包括任何能使 所述添加剂更容易注入到所述焦化容器内的液体、气体、烃蒸汽或其任 意组合。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述携带流包括柴油、 FCCU油浆、FCCU循环油、其它烃、其它油、无机液、水、水蒸汽、 氮或其组合。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂使分子量小于 300的烃化合物蒸汽的裂化反应淬灭。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述添加剂使分子量小 于100的烃化合物蒸汽的裂化反应淬灭。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述淬灭剂包括任何具心 进一步降低离开所述焦化容器的蒸汽温度的净效应的液体、气体、烃蒸 汽或其任意组合。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述淬灭剂包括柴油、 FCCU油浆、FCCU循环油、其它烃、其它油、无机液、水、水蒸汽、 氮或其组合。
18. 根据权利要求l所述的方法，其中，所述选择性转化包括催化 裂化、催化焦化、热裂化、热焦化或其任意组合。
19. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点化合物的选择 性转化被用于减少焦化工艺中的循环料、减少焦化柴油中的重质组分或 其任意组合。
20. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述选择性转化包括将高 沸点火鹤舞裂化成轻质烃，该轻质烃以蒸汽形式离开所述焦化容器并进入下游分馏器，所述轻质烃在该分馏器中被分离成在炼油产品混合物中 使用的工艺流。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述轻质烃流包括石脑 油、柴油、汽油、煤油、喷气燃料、柴油燃料、热油或其任意组合。
22. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述选择性转化包括在焦化容器内使高沸点化合物焦化成焦炭。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述焦炭优先含有其沸 点理论值高于950。F的挥发性可燃材料。
24. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述焦炭优先含有其沸 点理论值高于1250。F的挥发性可燃材料。
25. 根据权利要求24所述的产品，其中，所述焦炭具有用于煅烧 的可接受品质。
26. 根据权利要求25所述的产品，其中，所述挥发性可燃材料优 先在煅烧炉的煅烧区(不是蓄热区)内被挥发除去。
27. 根据权利要求26所述的产品，其中，所述挥发性可燃材料在 焦炭多孔结构内再次焦化以增加焦炭密度。
28. 根据权利要求27所述的产品，其中，所述更高密度的焦炭在 生产铝业中所用阳极时需要的粘合剂减少。
29. 根据权利要求22所述的产品，其中，所述焦炭优先含有最少 量的沸点理论值小于1780下的挥发性可燃材料。
30. 根据权利要求22所述的产品，其中，所述焦炭被优先焦化成 具有海绵焦炭形态。
31. 根据权利要求22所述的产品，其中，所述焦炭的哈氏可磨系 数大于50。
32. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述焦炭被优先焦化成 具有针状焦炭形态。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中，所述焦炭具有用作电极 的可接受品质。
34. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂具有可防止被 夹带在产品蒸汽内的颗粒大小特征。
35. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂具有在所述焦 化容器内发生流化并使其在所述产品蒸汽内的停留时间增加的颗粒大 小特征。
36. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述焦化容器内具有气旋 以最大程度地减少所述催化剂被夹带到所述产品蒸汽内。
全文摘要
本申请涉及在分馏前将一种添加剂注入焦化容器内经传统焦化工艺产生的蒸汽内，使不需要的柴油组分发生选择性裂化或焦化。该添加剂含有催化剂、促结晶剂、过量反应物、猝灭剂、携带流或其任意组合以改变反应动力学从而优先裂化或焦化这些通常有焦化高倾向性的不需要组分。本发明实施例还提供若干方法以控制(1)焦炭晶体结构和(2)所得焦炭中的挥发性可燃材料(VCMs)的品质和含量。也就是说，通过改变上述催化剂、促结晶剂和/或过量反应物的品质和用量，该工艺可以影响焦炭产品的品质和产量，尤其影响焦炭的晶体结构(或形态)和焦炭内VCMs的特性&含量。
文档编号C10G9/14GK101600781SQ200780049929
公开日2009年12月9日 申请日期2007年11月19日 优先权日2006年11月17日
发明者罗杰·G·埃特 申请人:罗杰·G·埃特