专利名称：：一种加工高酸原油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种加工高酸原油的方法，特别是利用催化裂化工艺加工高酸原油的方法。
背景技术：
：近年来，世界高酸原油开采量逐年增加，据报道，2004年比1984年增加了72.7%。由于高酸原油中含有的酸类化合物主要是以环烷酸的形式存在，环烷酸易与铁或硫化铁反应，造成对炼油设备的严重腐蚀，所以在国际原油市场上高酸原油供过于求，价格普遍较低。因此，炼厂加工高酸原油将具有较好的经济效益，但炼厂加工高酸原油所面临的问题在于如何脱酸减小设备腐蚀。高酸原油中的环烷酸对设备的腐蚀作用受温度的影响较大，在220'C以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强,在270280。C时的腐蚀作用最强；然后随温度升高，腐蚀开始下降，当温度达到35040CTC时，腐蚀又重新加剧，当温度超过40(TC以上，环垸酸很容易分解，腐蚀作用开始降低。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。目前，高酸原油的脱酸方法主要有加氢脱酸和热解脱酸。催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应生成烃和水。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径58.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环垸酸的方法。US5910242公开了在加氢脱酸过程中加入一定量的硫化氢有助于脱酸。US6063266公开的原油加氢方法是在温和的条件(l50bar、100300°C)进行催化加氢以脱除环烷酸。USP5914030公开了一种降低原油总酸值的方法，向含酸原料油中添加至少5wppm的油溶性或在油中可分散的金属催化剂，在氢分压151000psig(约2056996kPa)下加热到一定温度400800°F(约204~427°C)反应，并在反应过程中，用惰性气体吹扫反应体系，使水和C02的分压之和保持在50pisg(约344kPa)以下。上述的加氢脱酸工艺需要有氢源和加氢催化剂，虽然脱酸效果好，但成本高。石油酸一般在30(TC以上发生热裂解反应脱酸，转化成烃类物质。热解脱酸工艺就是利用石油酸高温裂解的原理脱酸，如US5976360。该工艺也可加入催化剂以利于脱酸反应，如US5928502、US5871636。催化热解脱酸工艺由于目前没有好的催化剂使脱酸率较低，脱酸效果差。CN1827744A提出了一种采用流化催化裂化(FCC)工艺加工高酸原油的方法，该方法是将预处理后的髙酸原油加热到25(TC后直接进入催化裂化提升管下部，与再生高温催化剂接触，进行催化裂化反应，脱除原油中的羧基，达到脱酸的目的。一般认为高酸原油的特点是密度大，酸值高，残碳高(基本都在6%以上)，粘度大，胶质、沥青质含量高，轻组分含量低，金属镍、钒含量高(基本上都大于2(Hig/g)，铁、钙含量高。从组成上看，馏分油中的环垸烃、芳烃含量较高。由于高酸原油的性质很差，所以该方法选择直接将高酸原料进入催化裂化提升管下部，与再生好的高温、高活性催化剂接触，高酸原油中的沥青质，残碳，重金属很快沉积在催化剂上，容易使催化剂瞬间失活。在催化剂失活的情况下，反应物流在向上提升过程需要2-3S(或更长的停留时间)，这段时间里所发生的反应属于非催化的热裂化反应，使生成的轻质馏分油进一步发生非理想的热裂化反应，导致产品分布变差。另外，由于高酸原油较重，残碳和重金属含量很高，高酸原油在提升管下部与高温催化剂接触时，原料汽化量不足，容易使提升管入口发生堵塞。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用流化催化裂化工艺加工高酸原油的方法。该方法可避免再生高温催化剂瞬间失活，还可改善产品分布。本发明利用流化催化裂化工艺加工高酸原油的方法，该方法是采用流化催化裂化工艺，包括提升管反应器，反应器进料方式为两级进料，第一级进料为常规的催化裂化原料在提升管下部注入反应器，包括如下步骤高酸原油经过预处理后，经预热到120260°C，最好18(TC23(TC，直接作为第二级进料在提升管中部注入反应器，同上游第一级的反应产物及结有焦炭的催化裂化催化剂的混合物混合接触，进行催化裂化反应；其中高酸原油进料量占第一级进料量的5wt%-70wt%,优选为20wt%-50wt%，最好为20wt%-40wt°/。。本发明所述的催化裂化装置第二级可采用常规的催化裂化条件，优选采用如下条件反应温度400。C-60(TC，最好在450。C-550。C;反应压力(绝压)0.05MPa-0.80MPa，最好在0.10MPa-0.30MPa;剂油比2-20(重)，最好在4-12(重)，停留时间0.1s-5.0s，最好0.8s-3.0s。本发明方法中，高酸原油的预热温度为120260°C，在该温度下环垸酸的腐蚀性较小，对预热设备及其输送管线有利。本发明可在提升管下部注入常规低酸常规的催化裂化原料，使常规原料在常规的催化裂化条件下，发生催化裂化反应，生成气体、轻质馏分油和焦炭，其中焦炭沉积在催化裂化催化剂上，使其失去部分活性。当一级产物和积有焦炭的催化剂一同提升至提升管第二级时，与由提升管第二级进料的高酸原油混合，由于此时的催化裂化催化剂的活性比在第一级反应过程中所用的高温再生催化剂活性低，但是，仍具有一定的活性，这种催化剂再与高酸原油接触时，反应要缓和得多，裂化反应深度低，易于生成中间馏分油，同时又能在适宜的温度下使高酸原油中的环烷酸羧基转变成CO、C02和H20，垸基转变成烃类物质，从而达到脱酸的目的，不但能避免后续加工设备的腐蚀，而且产品的酸度符合要求。本发明与现有的脱酸技术相比有如下优点1与加氢脱酸工艺技术比，不需要氢源和加氢催化剂；所用催化裂化催化剂可以反复再生使用，成本低；无需将原料加热到反应所需温度，避免原料升温过程引起的腐蚀；脱酸效果相当。2与催化热解脱酸工艺技术比，所用催化裂化催化剂可以反复再生使用，成本低，无需将原料加热到反应所需温度，避免原料升温过程引起的腐蚀，脱酸效果好。3与CN1827744A的方法比，高酸原油进入提升管第二级与来自第一级的部分结焦的催化剂接触，发生缓和裂化反应，有利于中间馏分油的生成；避免了高酸原油与高温、高活性催化剂接触时产生的激烈反应而导致大量干气和焦炭的生成。4本发明方法工艺流程简单，操作简便、灵活、易于掌握，可以广泛使用。5本发明脱酸率可达99.5wt。/。以上，轻质油收率达66wt。/。以上。图1为提升管反应器两级进料示意图。具体实施例方式本发明中所述的催化裂化装置采用常规的提升管反应器，该提升管反应器采用两级进料方式，第一级进料为常规的催化裂化原料在提升管下部进料，第二级进料为高酸原油在提升管中部进料，其中优选第二级进料的位置为距提升管底部的距离为整个提升管高度的2/53/5。第二级进料的位置最好在提升管总高度的2/53/5，太低影响常规原料的裂化深度，太高影响酸分解效果。另外，加热炉，换热器，高分、低分、分馏塔等均不需要进行改造。但考虑到高酸原油胶质、沥青质、残碳值、重金属含量高，经催化裂化后的焦炭产率要比常规原料催化裂化后的焦炭产率高，因此再生器最好适当取热，以维持装置热平衡操作。本发明所述的经预处理后的原油总酸值大于0.5mgKOH/g，优选为大于1.0m沐OH/g。本发明所述的高酸原油预处理过程为常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，除去原油中大部分盐类物质、水和钙等。本发明方法中，经预处理后的原油预热可采用常规的预热方法，优选采用换热器与其它高温介质换热。本发明方法中，第一级进料可选择常规催化裂化进料，其总酸值小于l.OmgKOH/g，最好选择小于0.5mgKOH/g，可以是直馏蜡油、焦化蜡油、加氢直馏蜡油、加氢焦化蜡油中的一种或多种，或者掺兑部分常压渣油或加氢常渣等。所用的催化裂化催化剂可采用任何适用于常规催化裂化工艺使用的催化剂，对于催化剂的活性组分没有任何要求，例如各种改性的Y型沸石、ZSM-5系列沸石等均可。对于催化剂载体和粘结剂也没有特殊限制。第一级的操作条件可选择常规的工艺条件如反应温度40(TC-60(TC，最好在460。C-550。C;反应压力(绝压)0.05MPa-0.80MPa，最好在0.10MPa-0.30MPa;剂油比2-25(重)，最好在4-15(重)，停留时间O.ls-5.0s，最好1.0s-3.0s。本发明方法的具体过程如下，见图l:总酸值小于0.5mgKOH/g催化裂化原料l由提升管下部进入提升管3，在常规催化裂化条件下，与高温再生催化裂化催化剂4接触，经过催化裂化反应后，所得的反应产物和结有焦炭的催化剂向上提升，并与由提升管中部注入的高酸原油原料2混合，在催化裂化条件下，进行催化裂化反应；所得的反应产物油气和结有焦炭的待生催化剂进入分离系统，分离出油气和待生催化剂，其中反应油气送至后续分离系统，分馏出汽油、柴油，轻循环油可以回炼，油浆外排。待生催化剂经汽提后，送至再生器5内，经高温再生后进入提升管底部循环使用。下面的实施例将对本发明方法进行详细说明，但本发明并不受实施例的限制。实施例1-5:实施例说明本发明所提供方法的脱酸效果及产品分布。实施例l-5均在小型提升管流化催化裂化装置上进行的。提升管一级进料采用伊朗VGO，提升管二级进料采用秦皇岛高酸原油，催化剂采用LBO-16(为工业平衡剂，兰州催化剂厂生产)。旨在考察不同操作条件下的脱酸效果。伊朗VGO和秦皇岛高酸原油的性质见表l，催化剂性质见表2，实验的主要工艺条件和产品分布及主要产品性质例在表3。脱酸率的计算方法如下脱酸率=(高酸原油原料的总酸值-所得液相产品的总酸值)/高酸原油原料的总酸值X10(m。表1实施例采用的原料油性质项目伊朗VGO秦皇岛高酸原油密度(20°C)，kg.m-3913.4958.6酸值，mgKOH/g0.304.25凝点，°c37-2氮，wt%0.150.32硫，wt%1.340.29胶质，wt%4.119.0残炭，wt%0.088.0铁，pg/g1.084039镍，pg/g0.0113.72<350"收率，wt%0.09.835050(TC收率，wt%卯26.7〉50(TC收率，wt%1063.59表2新鲜剂性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3主要工艺条件和产品分布及主要产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种加工高酸原油的方法，该方法是采用流化催化裂化工艺，包括提升管反应器，反应器进料方式为两级进料，第一级进料为常规的催化裂化原料在提升管下部注入反应器，其特征在于包括如下步骤高酸原油经过预处理后，经预热到120～260℃，直接作为第二级进料在提升管中部注入反应器，同上游第一级的反应产物及结有焦炭的催化裂化催化剂的混合物接触，进行催化裂化反应；其中高酸原油进料量占第一级进料量的5wt％-70wt％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油进料量占第一级进料量的20wt%-50wt%。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油预热温度为180。C230。C。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进料位置在提升管中部的位置为距提升管底部的距离为整个提升管高度的2/53/5。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化装置第二级操作条件如下反应温度40(TC-60(TC;反应压力(绝压)0.05MPa-0.80MPa，；剂油比2-20(重)，停留时间0.1s-5.0s。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化装置第二级操作条件如下反应温度45(TC-550。C;反应压力(绝压)O.lOMPa-0.30MPa;剂油比4-12(重)，停留时间0.8s-3.0s。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油总酸值大于0.5mgKOH/g;第一级进料为总酸值小于0.5mgKOH/g的催化裂化原料。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油总酸值大于1.0mgKOH/g;第一级进料为总酸值小于0.5mgKOH/g的催化裂化原料。9、按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于第一级进料为直馏蜡油、焦化蜡油、加氢直馏蜡油、加氢焦化蜡油中的一种或多种，或者掺兌部分常压渣油或加氢常渣。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化装置中，再生器需取热。全文摘要本发明涉及一种加工高酸原油的方法，特别是利用流化催化裂化工艺脱除高酸原油中石油酸的方法。该方法采用提升管两级进料工艺，包括如下步骤高酸原油经过预处理后，经预热后直接作为催化裂化提升管第二级进料在提升管中部注入，与提升至来自上游第一级的反应产物及结有部分焦炭的催化剂混合接触，经过催化裂化及脱羧基反应，从而达到脱酸的目的，不但能避免后续加工设备的腐蚀，而且产品的酸度符合要求。与CN1827744A的方法相比，高酸原油进入提升管第二级与来自第一级的部分结焦的催化剂接触，发生缓和裂化反应，有利于中间馏分油的生成；避免了高酸原油与高温、高活性催化剂接触时产生的激烈反应而导致大量干气和焦炭的生成。文档编号C10G11/18GK101580732SQ20081001145公开日2009年11月18日申请日期2008年5月14日优先权日2008年5月14日发明者勾连忠,张学萍,矫德卫,岩石,胡长禄,蒋立敬,韩照明申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院