专利名称：生物柴油复合抗氧化剂及含其的生物柴油的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油复合抗氧化剂及含其的生物柴油。
背景技术：
生物柴油是一种优质的柴油替代品，具有突出的环境友好性和可再生性， 发展生物柴油产业，对于保障石油安全、保护生态环境、促进农业生产和实 现可持续发展都具有十分重要的意义。近年来，生物柴油的研究已取得突破 性进展,一个以生物柴油为代表的新兴可再生能源产业正在国内外蓬勃兴起。
生物柴油是以含油动植物油脂、废弃油脂、工程藻类等为原料，与甲醇 通过酯交换反应制成的脂肪酸甲酯，是一种可再生的清洁含氧液体燃料。
由于生物柴油一般含有较多的不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯、亚油酸 甲酯、亚麻酸甲酯等，与石化柴油相比，生物柴油稳定性较差，非常容易氧 化变质，氧化生成的不溶性及可溶性聚合物、老化酸和过氧化物等老化产物， 会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，导致排烟增大、启动困难、熄火；造 成发动机金属部件腐蚀、橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等使用问题， 严重影响生物柴油在压燃式发动机内的正常使用的燃料能值。因此，在我国 《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》国家标准GB/T20828-2007技术要 求中，对生物柴油的氧化安定性指标有着严格的规定，要求在ll(TC加速氧 化条件下，生物柴油的氧化安定性不能低于6小时。目前，我国大部分生物 柴油生产企业所用原料为废弃动植物油脂、酸化油、泔水油等高酸值原料， 造成生物柴油成品的氧化安定性指标很难达到国家标准要求，这就需要采取 一定的技术手段来提高生物柴油的氧化稳定性，以改善生物柴油的品质。
根据现有技术，通过外加化学抗氧化剂的方法，可以得到氧化安定性提 高了的生物柴油。中国专利申请号为03825109.4的专利中描述了采用2， 4-二叔丁基羟甲苯(BHT)抗氧化剂来提高生物柴油储存稳定性的方法，但抗 氧化剂的添加剂量较高，增加了使用成本；申请号为200510137575.9的专利
通过主要抗氧化剂和次要抗氧化剂复配的方法来增加生物柴油的氧化稳定 性，但主要抗氧化剂和次要抗氧化剂化学结构相对复杂，合成成本较高，使 用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于通过添加一定浓度的、结构相对简单的 抗氧化剂和(或)其他添加剂，解决前人有关抗氧化剂添加成本较高的缺陷， 并且提高了生物柴油的氧化安定性。
一方面，本发明公开了一种生物柴油复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂含 有主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂，主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂摩尔比为
i ioo : 1 12，其中所述辅助抗氧化剂为具有下列分子通式(I)的化合物 或亚磷酸酯类化合物或它们的任意混合物
H2n+1CnCOOCH2 CH2-S- CH2 CH2COO Cn H2n+1 C I )
其中n为12 20，优选为14 18。
生物柴油的氧化机理为自由基的链式反应，包括链引发、链增长和链终 止三个反应过程。加入主要抗氧化剂可以直接泯灭自由基，使反应体系中的 自由基数量迅速减少，自由基链式反应终止，从而保护生物柴油免受氧化破 坏。所述辅助抗氧化剂可以将自由基链式反应中生成的高活性氢过氧化物分 解为低活性物质，防止氢过氧化物对生物柴油的攻击。
在一些实施方案里，所述亚磷酸酯类化合物选为三(2， 4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯、双(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
在一些实施方案里，所述辅助氧化剂选自卩，卩'-硫代二丙酸二硬脂酸酯、 卩，卩，-硫代二丙酸二月桂酸酯、三(2， 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或双(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中之一或它们的任何组合。
在一些实施方案里，所述主要抗氧化剂为具有下列结构通式(II)的化 合物或它们的任意混合物
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，Ri为-H或-CH3或-C(CH3)3，
R2为-H或-OH或-(CH2)2COO-i-CnH2n+!，其中n为1 10，优选为 4 8，
R3为-H或-CH3或-C(CH3)3， R4为-H或-CH3或-C(CH3)3 。
在实施例中，所述抗氧化剂选自2， 6-二叔丁基对苯二酚、2， 5-二叔丁 基对苯二酚、2， 6-二叔丁基对甲基苯酚、四[P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯萄丙 酸]季戊四醇酯、或p-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯中之一或它们 的任意混合物，其中优选为2， 6-二叔丁基对苯二酚。
另一方面,本发明还公开一种含有本发明所述复合抗氧化剂的生物柴油， 其中所述主要抗氧化剂浓度达到50~5000 ppm、辅助抗氧化剂浓度达到 50~600 ppm。 ppm表示一百万份重量的溶液中所含溶质的重量。
上述复合抗氧化剂可以以固体的形式按照添加剂量直接加入至生物柴油 中，在40'C 8(TC条件下加热，搅拌至抗氧化剂完全溶解于待稳定的生物柴 油中。
上述复合抗氧化剂也可以先溶解于待稳定的生物柴油中，配制成浓度为 5%~40%的母液，直至主要抗氧化剂浓度达到50~5000 ppm、辅助抗氧化剂 浓度达到50 600 ppm。
所述生物柴油为动植物油脂原料与醇类通过酯交换反应制备的脂肪酸甲 酯，所述动植物油脂原料为菜籽油、大豆油、餐饮废油、地沟油、棉籽油、 棕榈油、花椒籽油、麻疯树籽油、米糠油等；所述醇类为甲醇。
所述生物柴油中可以加入其它常规油品添加剂，如低温流动性改进剂(降 凝剂)、金属减活剂和杀菌剂等。
本发明所公开的生物柴油复合抗氧化剂能显著增加生物柴油的氧化安定
性，大大地改善生物柴油的质量品质，并且所述抗氧化剂价格低廉、加入量 低，可以有效延长油品使用寿命。同时，添加的抗氧化剂对生物柴油其它理 化性质无明显影响。
具体实施例方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了 解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。 生物柴油制备反应式为
CHsCOOF^ H2 _OH
Lh2COOR2+ 3(^3(^=^:1^00(^3+ r2cooch3+ r3cooch3 + h —oh I I CH2COOR3 H2C—OH
动植物油脂甲醇 生物柴油 甘油
制备过程所用的催化剂可为酸、碱或生物酶。 生物柴油氧化安定性的测定
根据欧盟标准EN14112:2003，油脂衍生物-脂肪酸甲酯氧化安定性试 验方法(加速氧化法)，所用仪器为瑞士万通873生物柴油氧化稳定性测定 仪(Metrohm 873 Biodiesel Rancimat)。
生物柴油在加热、通氧加速氧化条件下，生成挥发性酸次级氧化产物， 由通入的空气流带入装有去离子水的吸收池中。通过电导电极测定吸收池中 去离子水电导率的变化，由工作站软件自动对电导一时间曲线进行二次积分， 给出最大值，即为生物柴油的诱导时间，以小时表示。用诱导时间表示生物 柴油的氧化安定性。
称取约3.0g来自不同原料制备的生物柴油样品(精确至0.01g)于反应 管中，在试验温度110°C、空气流量10L/h条件下，测定样品发生加速氧化 的诱导时间。
实施例1
菜籽油生物柴油中未添加任何抗氧化剂时氧化诱导时间1.51h;菜籽油生 物柴油中加入浓度为100ppm的主要抗氧化剂2， 6—二叔丁基对苯二酚和浓 度为50ppm的辅助抗氧化剂P， P，-硫代二丙酸二月桂酸酯，在温度为7(TC下 搅拌溶解，得到澄清透明的待稳定生物柴油溶液。根据欧盟标准 EN14112:2003方法，测定样品在11(TC温度下的诱导时间为6.54h。
实施例2
菜籽油生物柴油中加入浓度为80ppm的主要抗氧化剂2， 6—二叔丁基 对苯二酚和浓度为600ppm的辅助抗氧化剂(3， P'-硫代二丙酸二月硬脂酸酯， 在温度为8(TC下搅拌溶解，得到澄清透明的待稳定生物柴油溶液。根据欧盟 标准EN14112:2003方法，测定样品在ll(TC温度下的诱导时间为6.86h。
实施例3
菜籽油生物柴油中加入浓度为200ppm的主抗氧剂2， 5 — 二叔丁基对苯 二酚和浓度为300ppm的辅助抗氧剂三一 (2， 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯， 在温度为8(TC下搅拌溶解，得到澄清透明的待稳定生物柴油溶液。根据欧盟 标准EN14112:2003方法，测定样品在ll(TC温度下的诱导时间为8.35h。
从以上实施例来看，加入了复合抗氧化剂的菜籽油生物柴油的氧化安定 性较未添加抗氧化剂的菜籽油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
实施例4
地沟油生物柴油未添加抗氧化剂的氧化诱导时间为2.55h。地沟油生物柴 油中加入浓度为500ppm的主要抗氧化剂2， 5 — 二叔丁基对苯二酚和浓度为 250ppm的辅助抗氧化剂双(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，在 温度为7(TC下搅拌溶解，得到澄清透明的待稳定生物柴油溶液。根据欧盟标 准EN14112:2003方法，测定样品在ll(TC温度下的诱导时间为7.68h。
从实施例4来看，加入了复合抗氧化剂的地沟油生物柴油的氧化安定性 较未添加抗氧化剂的地沟油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行 业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明
书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本 发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围 内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
权利要求
1.一种生物柴油复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂含有主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂，主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂摩尔比为1～100∶1～12，其中所述辅助抗氧化剂为具有下列分子通式(I)的化合物或亚磷酸酯类化合物或它们的任意混合物H2n+1CnCOOCH2CH2-S-CH2CH2COO CnH2n+1 I其中n为12～20。
2. 如权利要求1所述的生物柴油复合抗氧化剂，其特征在于所述，n为14 18。
3. 如权利要求1所述的生物柴油复合抗氧化剂，其特征在于所述亚磷酸酯类 化合物选自三(2， 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或双(2， 4-二叔丁基苯 基)季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合。
4. 如权利要求1所述的生物柴油复合抗氧化剂，其特征在于所述辅助氧化剂 选自(3， |3，-硫代二丙酸二硬脂酸酯、P， P，-硫代二丙酸二月桂酸酯、三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或双(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷 酸酯中之一或它们的任何组合。
5. 如权利要求1所述的生物柴油复合抗氧化剂，其特征在于所述主要抗氧化 剂为具有下列结构通式(II)的化合物或它们的任意混合物<formula>formula see original document page 2</formula>(II)其中，R,为-H或-CH3或-C(CH3)3R2为-H或-OH或-(CH2)2COO-i-CnH2。+p其中n为1 10 R3为-H或-CH3或-C(CH3)3 R4为-H或-CH3或-C(CH3)3 。
6. 如权利要求5所述的生物柴油复合抗氧化剂，其特征在于所述R2为 -(CH2)2COO-i-CnH2n+1，其中n为4 8。
7. 如权利要求1所述的生物柴油复合抗氧化剂，其特征在于所述生物柴油抗 氧化剂选自2， 6-二叔丁基对苯二酚、2， 5-二叔丁基对苯二酚、2， 6-二叔丁 基对甲基苯酚、四[P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酌季戊四醇酯、或卩-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯中之一或它们的任意混合物。
8. 如权利要求7所述的生物柴油抗氧化剂，其特征在于所述生物柴油抗氧化 剂为2, 6-二叔丁基对苯二酚。
9. 含有权利要求l-8任一项所述的生物柴油复合抗氧化剂的生物柴油。
10. 如权利要求9所述的生物柴油，其特征在于所述主要抗氧化剂浓度达到 50~5000 ppm、辅助抗氧化剂浓度达到50 600 ppm。
全文摘要
本发明涉及一种生物柴油抗氧化剂及含其的生物柴油。本发明公开了一种生物柴油复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂含有主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂，主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂摩尔比为1～100∶1～12，其中所述辅助抗氧化剂为具有下列分子通式(I)的化合物或亚磷酸酯类化合物或它们的任意混合物。本发明所公开的生物柴油复合抗氧化剂能显著增加生物柴油的氧化安定性，大大地改善生物柴油的质量品质，并且所述抗氧化剂价格低廉、加入量低，可以有效延长油品使用寿命。同时，添加的抗氧化剂对生物柴油其它理化性质无明显影响。
文档编号C10L1/10GK101353599SQ200810042378
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月2日 优先权日2008年9月2日
发明者钺 刘, 史吉平, 志 张, 龙 张, 杜风光, 金泽民 申请人:上海天之冠可再生能源有限公司