一种天然气精制脱硫剂的制备方法

专利名称：一种天然气精制脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然气精制脱硫剂的制备方法，该方法制备的脱 硫剂能够有效地脱除天然气中有机硫、能够简化精制脱硫工艺，降低 精制脱硫成本，属于天然气加工领域化学助剂的制备方法。
背景技术：
天然气中所含的硫化物基本都是以H2S和有机硫化物的形式存 在，它们又被称为酸性气体，这些气体的存在会造成金属材料腐蚀， 并污染环境。当天然气作为化工原料时，它们还会导致催化剂中毒， 影响产品质量。因此天然气脱硫的目的是按不同的用途把气体中的上 述杂质组分脱除到要求的规格。以天然气合成甲醇为例，用于合成甲 醇的原料气中的硫含量要求在lmg/m3以下。所以精制脱硫是甲醇合成 生产中的必经步骤，以天然气为原料时，在采用蒸汽转化之前就需要 将硫化物清除干净，以满足蒸汽转化过程不使镍催化剂中毒。大部分 甲醇装置的外购天然气都经过了天然气公司的净化处理，含硫量不 高，为20mg/m3左右，含有一定量的有机硫。原料天然气通过钴钼加 氢使有机硫催化转化为无机硫，再经氧化锌精脱硫，才可满足镍催化 剂的要求。由此可见天然气精制脱硫是一个比较复杂的工艺过程，而 且天然气精脱硫多采用干法脱硫工艺，大部分干法脱硫剂，脱除有机 硫的效率不高，通常在它的前面串有有机硫加氢转化和有机硫水解的 装置。另外受有机硫容量限制，进干法脱硫的原料气体总硫含量不能 太高，否则脱硫成本增加。
天然气精制脱硫主要目的是为了脱除有机硫，这些有机硫主要包 括硫醇、硫醚、二硫化碳以及氧硫化碳。这些含硫化合物分子除了 都含碳以外，还具有一个共同特点就是它们均是疏水的。本发明正是 基于它们的这一共同特点提出的。
本发明提出利用环糊精为原料制作脱硫剂脱除天然气中的有机 硫。环糊精(cyclodextrin， CD)是由环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase) 作用于淀粉所得到的一组环状低聚糖。目前发现含有六到十二个葡萄
糖单元的多种环糊精，最常见的有a-CD、 e-CD、 Y-CD，它们分别 由6个、7个和8个吡喃葡萄糖单元以a-1， 4糖苷键联结而成的， 分子形状均为略呈锥形的圆环。a-CD内径0.48nm，外径1. 46nm， 高0. 78跳腔内体积约为0. 17nm3; P -CD内径0. 78nm，外径1. 53跳 高0. 78nm，腔内体积约为0. 37nm3; Y -CD内径0. 83nm，外径1. 75nm， 高0.78nm，腔内体积约为0. 43nm3。吡喃葡萄糖分子中的C-3、 C-5 氢原子以及成苷的氧原子构成筒的内壁，使空腔内部成为疏水性空 间，而葡萄糖残基的2、 3、 6位羟基位于筒壁的外侧，具有亲水性。 其内疏水、外亲水去顶锥形空腔的特殊结构能与结构和性质适应的化 合物形成包合物。由于我们要脱除的有机硫化物均有疏水性质，而且 分子大小适中，所以它们可作为环糊精的合适客体被环糊精腔所包 合，从而达到脱除有机硫的目的。

发明内容
本发明的目的是为了简化天然气精制脱硫工艺，提高有机硫脱 除效率，降低精制脱硫成本，特提供一种天然气精制脱硫剂的制备方 法。
为了达到上述目的，本发明采用的方法是利用环糊精制备天然 气精制脱硫剂，所制备的脱硫剂中的环糊精分子能够高效的识别天然 气中的有机硫分子，将其包合在环糊精腔内，从而达到精制脱硫的目 的。
本发明的技术方案是 一种天然气精制脱硫剂的制备方法，其特 征是先将AlCl3与氢氧化钠按摩尔比为1: 3的比例溶于一定量的水 中，其水与溶质摩尔量之比为40 60，制得Al(OH)3溶胶；然后向 A1(0H)3溶胶中加入硅溶胶和环糊精，其用量为A1(0H)3 : Si02 :环
糊精的摩尔比为O.l : 1 : 0.1-1，在室温下搅拌制得溶胶，搅拌时 间2-6h，搅拌转速1000r/min;然后将温度升至60-80°C ，继续搅拌 反应6-20h;反应结束后升温至90-13(TC晶化，最后洗涤、干燥、压 制成型。本发明所使用的环糊精是a-环糊精、e-环糊精、Y-环糊 精的一种。本方法是将Al(0H)3，Si02，环糊精按摩尔比为0. 1 : 1 :0. 1-1的比例混合，在室温下搅拌制得溶胶，三者摩尔比最好为0. 1 : 1 : 0.4-0. 5，搅拌时间最好为4-6h，转速1000r/min;然后升温继续 反应，温度最好为65-75r，时间最好为9一16h;然后晶化、洗涤、 干燥、压制成型，晶化温度最好为100-1 IO'C。
一种天然气精制脱硫剂脱硫能力实验室评价用按以上方法制备 的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含硫量为22mg/m3的含有机 硫天然气进行精制脱硫，实验室测得用P-环糊精制备的脱硫剂脱硫 后其硫含量可达到1. 5mg/m3以下。
本发明与现有技术相比其有益效果是传统的天然气脱硫方法大 都针对脱除H2S开展的，脱除有机硫的工艺相对较少，而且脱除效果 不佳，要想达到精制脱硫的要求所需的脱硫成本则相当高。本发明所 制备的天然气精制脱硫剂，利用环糊精疏水空腔对有机硫分子的识别 作用，将有机硫分子包合在环糊精腔内，从而达到高效脱除有机硫的 目的；该脱硫剂的制备方法简单，原料廉价易得，而且可以简化天然 气精制脱硫工艺，并能有效降低精制脱硫成本，具有良好的应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将0. lmolAlCl3与0. 3mo1氢氧化钠溶于300mL水中，制得Al (OH) 3 溶胶，然后加入含lmolSi02的硅溶胶和0. lmola-环糊精，在室温下 搅拌制得溶胶，搅拌时间2h,搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 60°C，继续搅拌反应10h;反应结束后升温至10(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含 硫量为22mg/m3的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后 其硫含量约为10mg/m3
实施例2
将0. lmolAlCl3与0. 3mo1氢氧化钠溶于300mL水中，制得Al (0H) 3 溶胶，然后加入含lmolSi02的硅溶胶和0. lmoie-环糊精，在室温下
搅拌制得溶胶，搅拌时间2h,搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 60°C,继续搅拌反应10h;反应结束后升温至10(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含 硫量为22mg/m3的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后 其硫含量约为1. 5mg/m3。
实施例3
将0. lmolAlCl3与0. 3mo1氢氧化钠溶于300mL水中，制得Al (OH) 3 溶胶，然后加入含lmolSi02的硅溶胶和0. lmol Y-环糊精，在室温下 搅拌制得溶胶，搅拌时间2h「，搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 6(TC，继续搅拌反应10h;反应结束后升温至10(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含 硫量为22mg/m3的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后 其硫含量约为6mg/m3。
实施例4
将0. lmolAlCl3与0. 3mo1氢氧化钠溶于350mL水中，制得Al (OH) 3 溶胶，然后加入含lmolSi02的硅溶胶和0.2molP-环糊精，在室温下 搅拌制得溶胶，搅拌时间2h，搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 60°C，继续搅拌反应10h;反应结束后升温至IO(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含 硫量为22mg/m3的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后 其硫含量约为1. lmg/m3。
实施例5
将0. ImolAlCL与0. 3mo1氢氧化钠溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶胶，然后加入含lmolSi02的硅溶胶和0.4molP-环糊精，在室温下 搅拌制得溶胶，搅拌时间2h，搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 60°C，继续搅拌反应10h;反应结束后升温至10(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含
硫量为22mg/m3的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后 其硫含量约为1.0mg/m3。 实施例6
将0. ImolAlCL与0. 3mo1氢氧化钠溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶胶，然后加入含lmolSi02的硅溶胶和0. 4mol P -环糊精，在室温下 搅拌制得溶胶，搅拌时间4h,搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 70°C，继续搅拌反应10h;反应结束后升温至10(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含硫 量为22mg/m3的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后其 硫含量约为0. 95mg/m3。 实施例7
将0. ImolAlCh与0. 3mol氢氧化钠溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶胶，然后加入含lmolSi02的硅溶胶和0. 4mol P -环糊精，在室温下 搅拌制得溶胶，搅拌时间4h，搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 70°C，继续搅拌反应10h;反应结束后升温至]1(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含硫 量为22mg/V的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后其 硫含量约为O. 9mg/m3。 实施例8
将0. lmolAlCl3与0. 3mol氢氧化钠溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶胶，然后加入含1molSi02的硅溶胶和0. 4mol P -环糊精，在室温下 搅拌制得溶胶，搅拌时间4h，搅拌转速1000r/min;然后将温度升至 80°C，继续搅拌反应10h;反应结束后升温至11(TC晶化，然后洗涤、 干燥、压制成型。
用按以上方法制备的脱硫剂对经过天然气公司的净化处理后含 硫量为22mg/m3的含有机硫天然气进行精制脱硫，实验室测得脱硫后 其硫含量约为1. lmg/m3。
权利要求
1.一种天然气精制脱硫剂的制备方法，其特征是先将AlCl3与氢氧化钠按摩尔比为1∶3的比例溶于一定量的水中，其水与溶质摩尔量之比为40～60，制得Al(OH)3溶胶；然后向Al(OH)3溶胶中加入硅溶胶和环糊精，其用量为Al(OH)3∶SiO2∶环糊精的摩尔比为0.1∶1∶0.1-1，在室温下搅拌制得溶胶，搅拌时间2-6h，搅拌转速1000r/min；然后将温度升至60-80℃，继续搅拌反应6-20h；反应结束后升温至90-130℃晶化，最后洗涤、干燥、压制成型。
2. 根据权利要求1所述的天然气精制脱硫剂的制备方法，其特征 是所使用的环糊精是a-环糊精、P-环糊精、Y-环糊精的一种。
3. 根据权利要求1所述的天然气精制脱硫剂的制备方法，其特征 是将A1(0H)3溶胶、硅溶胶和环糊精搅拌混合均匀制得溶胶，其中 A1(0H)3: Si02:环糊精三者摩尔比最好为0.1: 1 : 0. 4-0. 5，搅拌 时间最好为4-6h，转速1000r/min;然后升温继续反应，温度最好为 65-75°C，时间最好为9一16h;最后晶化、洗涤、干燥、压制成型， 晶化温度最好为100-110°C。
全文摘要
本发明涉及天然气加工领域天然气精制脱硫剂的制备方法。本脱硫剂中的环糊精分子能够高效的识别天然气中的有机硫分子，将其包合在环糊精腔内，从而达到精制脱硫的目的。其技术方案是将AlCl₃与氢氧化钠按摩尔比为1∶3的比例溶于一定量的水中，制得Al(OH)₃溶胶；然后向其中加入硅溶胶和环糊精，其用量为Al(OH)₃∶SiO₂∶环糊精的摩尔比为0.1∶1∶0.1-1，在室温下搅拌制得溶胶，搅拌时间2-6h，搅拌转速1000r/min；然后将温度升至60-80℃，继续搅拌反应6-20h；反应结束后升温至90-130℃晶化，最后洗涤、干燥、压制成型。本发明所制备的脱硫剂能够有效地脱除天然气中有机硫、简化精制脱硫工艺，降低精制脱硫成本，可广泛用于天然气精制脱硫。
文档编号C10L3/10GK101195778SQ20081004512
公开日2008年6月11日 申请日期2008年1月2日 优先权日2008年1月2日
发明者廖文菊, 邹长军 申请人:西南石油大学