专利名称：一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法
技术领域：
本发明涉及一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法。
背景技术：
液化天然气(LNG)是一种新型、清洁、高效的绿色能源，具有热值大、性 能高和方便储运等优点，主要成分由甲垸(纯度80%以上)组成。LNG兼有LPG的 灵活和天然气较为稳定的价格，又具有与管输天然气完全互换的特性。因lfe， LNG在我国出现的时间虽然不长，但已经显示其强大的生命力和良好的市场前 景。其不仅可以作为大城市的调峰和备用气源，还可用于中小城镇LNG小区气化、 LNG和L-CNG燃气汽车、瓶装LNG、 LNG制冷、工业燃气等。
目前生产液化天然气(LNG)的方法比较多，可以采用天然气、煤层气以及 煤制气等多种原料气通过深冷分离的方法生产。但以焦炉煤气为原料生产液化 天然气(LNG)的方法还未发现。
传统的方法是由气田中自然开采出来的天然气经净化和液化(-162°0后生 产液化天然气，液化后其体积只有液化前的1/625。但天然气属我国较为稀^^的 洁净燃料，目前国内需求旺盛，缺口很大。预计2010年我国天然气产量将达到 800亿Nm3，存在200亿Nm"的缺口。 2015年我国天然气需求将达1200亿Nm3，而国内 生产能提供的只有1600亿Nm3，供应缺口达400亿Nm、而到2020年，我国天然气 供应缺口将至少达到800亿Nm3。因此，国家发改委发改能源[2007]2155号文件《天 然气利用政策》第六条第(七)小条规定明确禁止以大、中型气田所产天然气为 原料建设LNG项目。
以煤层气为原料可以生产液化天然气。近两年来，以晋城市为代表，山西 省开工建设了多套以煤层气为原料生产液化天然气的装置。煤层气气井的分布 具有偏散小的特点偏——气源远离大型工业区，远离大城市居民区；散—— 气井大面积分布、不集中、气源形不成规模；小——单井产量不够大，储量有 限，可开采期短。以焦炉煤气为原料生产液化天然气经检索未发现相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法。 焦炉煤气是煤炭干馏成焦过程中的副产物，主要成分为H2 55-59%; CH424-26%; CO 6-8. 5%; CnH, 2. 0-2. 5%; C02 1. 5-2. 5%; N2 3-3. 5%; 02 0 . 3-0 . 8%。 据山西省统计局统计，2007年山西焦炭产量达9897万吨，按每吨焦炭生产400Nm3 焦炉煤气计算，每年可产焦炉煤气约400亿Nm3，其中富裕焦炉煤气量达24(M乙Nm3 以上，利用率不足15%，其余的都点了 "天灯"或直接排空，相当于每年至^、损
失1400多万吨原煤，还要向空中排放大量有毒有害气体和粉尘。如采用本发明 将富裕的煤气全部用于生产LNG，每年可生产LNG约85亿Nm3，相当于西气东输气量 的70%。不仅可以变废为宝，而且可以节能减排、改善环境、缓解天然气供应紧 张，具有经济和社会双重效益。
本发明将焦炉煤气首先经预处理，使其所含的焦油、萘、苯等杂质得到深 度净化，再经压縮和脱硫后，采用甲烷化的方法使其中的碳氧化合物(O)、 C02) 在富氢的环境下转化为C仏，使焦炉煤气中的0&含量达到43% 45%，再通过^^冷 分离过程得到含CH,85y。以上的LNG产品。其余不凝气体是一种富氢气体，氢气纯 度可以达到80%以上，可进步通过PSA分离技术得到纯度为99y。以上的氢气，是 优质的化工原料气。剩余的解吸气可作为人工燃气(热值2270 kcal/Nm3)。
本发明的制备方法包括如下步骤
(1) 经焦化厂初歩净化的焦炉煤气经风机升压后进入预处理工序，进一步 脱除其所含的焦油、萘、苯、NH:,和HCN杂质，得到净焦炉煤气；脱除所得的焦油、 萘、苯、NH.,和HCN杂质进行冋收，得到萘、苯和含有焦油、N仏和HCN杂质的废水， 含有焦油、NH3和HCN杂质的废水进入水净化处理系统；
(2) 净焦炉煤气经压縮机升压后先经水解、粗脱硫，再经精脱硫后进入甲 垸化工序；
(3) 经甲垸化后未反应的焦炉煤气和气体产物进入深冷分离工序，获得液 化天然气LNG和不凝气体，不凝气体是一种富氢气体，氢气纯度可以达到80%以 上，经过换热器回收热量后再通过变压吸附分离工序得到纯度为99%以上的氢 气，剩余的解吸气作为人工燃气(热值2270 kcal/Nm3)。
如上所述的焦炉煤气应先经风机升压，压力由3 5kPa升至20 35kPa,风 机可以X用罗茨鼓风机或离心鼓风机。
如上所述的预处理工序可以釆用加压洗油洗涤、变温吸附(TSA)、变压吸 附(PSA)等工艺。净焦炉煤气中，焦油+萘《lmg/Nm3，苯《5ppm。
如上所述的焦炉煤气如未经过初步脱硫，在预处理工序前需增加初步脱硫工序，初步脱硫可采用栲胶脱硫法、改良ADA法、氨水催化法等工艺。
如上所述的焦炉气压缩机可以采用往复式活塞压縮机、离心压縮机或^I累杆 压縮机，压縮后的焦炉煤气压力为0.8 5.0Mpa。
如上所述的水解工序可以在温度30 14(TC、空速1000 3000h—'条件下〗吏用 T504、 TGH-2、 SN-4、 HZ-203催化剂进行水解，也可以在温度40 400。C、空速 1000 5000h—'条件下使用BS系列、XS系列宽温催化剂进行水解，有机硫水解为 H2S， C0S转化率达95。/。以上。
如上所述的粗脱硫工序采用湿法脱硫工艺对焦炉煤气进行深度净化脱&节， 采用的工艺包括低温甲醇洗(Rectisol)工艺、聚乙二醇二甲醚法(NHD)法、 MDEA工艺。净化后的焦炉煤气屮比S含量《lppm。
如上所述的精脱硫工序采用干法脱硫工艺对焦炉煤气进行深度净化脱硫， 采用的工艺包括氧化铁脱硫、氧化锌脱硫、分子筛脱硫等。净化后的焦炉煤 气巾H2S含量《0. lppm， NH:!十HCN《7 ppm。
如上所述的甲烷化工序是精脱硫后的焦炉煤气先经过加热，进入第-、二 级甲垸化反应器反应，C0和C02与H2发生反应转化为CH,。反应后的温度达500 600 °C，用热交换器回收其反应热，副产过热蒸汽，焦炉煤气温度降至约25(TC。再 进入第三级甲烷化反应器反应，用热交换器再次移走反应热，并采取措施控制 甲烷化反应速度，以防发生积炭现象。
如上所述的甲烷化反应是在氢碳摩尔比H2/CO =3.0 9.0，反应压力0.8 5. 0Mpa，反应温度250 600。C，空速8000-10000h—'的条件下进行甲烷化反应。 可采用丹麦Topsoe工艺、德国Lurgi工艺等。
如上所述的甲垸化反应催化剂包括丹麦T叩soe的MCR-2R型、中国南化集 团的J105型、英国的ICI11-l型等镍基催化剂。
如上所述的焦炉煤气经甲烷化反应后其CH.,含量增加至43A 45y。。
如上所述的深冷分离工序可以采用阶式制冷液化、混合制冷剂液化(MRC) 和膨胀机制冷液化等工艺。其中膨胀机制冷液化又分为氮气膨胀制冷(单级、 双级)、氮-甲烷膨胀制冷和天然气膨胀制冷等工艺。LNG压力为O. 22 0. 4MPa， LNG温度为-163 -165°C，过冷度达5 6。C。确保LNG在克服阻力到达常压储槽 减压为常压时不汽化。
如上所述经甲垸化后未反应的焦炉煤气和气体产物在深冷分离工序应先进行过滤分离和脱水处理，过滤分离采用高效旋流聚集分离器，可将lwm以上的 液滴分离，过滤效率》99.9%;脱水处理是分子筛脱水，采用13X分子筛作n及附 剂，脱水的同时还能吸附未能检出的微量芳香族重烃以及残余的C02。确保1120《 lppm、 C02《30ppm。
如上所述的变压吸附工序将深冷分离后O. 45 0. 50MPa的不凝气采用变压 吸附(抽真空)的方法，制得纯度为99°/。以上、压力为O. 35 0.40MPa的氢气， 回收率可达90%。解吸气为常压，主要成分为氢气、甲烷和氮气，热值2270 kcal/Nm3，可作为人工燃气。
本工艺优点
1) 本专利将焦炉煤气预处理、深度脱硫、甲烷化、深冷分离、变压吸附等 技术有机结合，通过甲烷化技术使焦炉煤气中的CO全部转化为C仏，并消耗掉 18%-25. 5。/。以上的H2，从而获得尽可能多的LNG产品，LNG热值达到8500 kcal/Nra3 以上。
2) 本专利不仅可以获得C仏纯度达85。/。以上的LNG产品，同时得到的不凝气体 是一种富氢气体，氢气纯度可以达到80%以上，经过换热器回收热量后再通过PSA 分离工序得到纯度为99%以上的氢气，是优质的化工原料气。剩余的解吸气可作 为人工燃气(热值2270 kcal/Nm3)。
3) 本专利为集成工艺，将焦炉气各组分物尽其用，无温室气体排放，整个 工艺组合合理，工艺过程简单，节能、节水、节约投资，实现了经济、环境、 能源三位一体的协调发展。
图l是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例l
外界来的未经初步脱硫的30000NmVh焦炉煤气，压力约5kPa，温度35。C，先 由离心鼓风机升压至35kPa，再进入初步脱硫工序，采用栲胶法脱硫工艺，以朋3 为碱源，以PDS和栲胶为催化剂，焦炉煤气中H2S可脱至30mg/Nii^以下。再经变温 吸附TSA预处理工序，进一步脱除煤气所含的焦油、萘、苯、NH3、 HCN等杂质， 焦油+萘《lrag/Nm3 ，苯+冊3+HCN《12ppm。
焦炉煤气经往复式活塞压縮机分二段压縮至2. OMPa，温度上升至约18(TC，在空速3000h—]条件下，使用衢州百川催化剂有限公司生产的BS-Ol宽温水解f崔化 剂，煤气中的有机硫水解为H2S， C0S转化率达95。/。以上。
然后进入粗脱硫工序，采用MDEA脱硫工艺深度脱硫(同时脱碳)，煤气中的 C0《30ppm，总硫〈lppm。再经ZnO精脱硫，使煤气中的总硫<0. lppm。
经深度净化后的焦炉煤气进入甲烷化工序，采用丹麦T叩soe工艺，在氢碳 摩尔比H2/C0 =8. 0,反应压力1.95Mpa，起始反应温度250。C，催化剂采用丹麦 T叩soe的MCR-2R型镍基催化剂，空速8000h—'的条件下进行甲烷化反应。焦炉煤 气进入第一、二级甲烷化反应器反应后的温度约为60(TC，用热交换器、废热锅 炉回收其反应热，副产过热蒸汽，焦炉煤气温度降至约250。C。再进入第三g^甲 垸化反应器反应，用热交换器再次移走反应热。甲烷化反应后，焦炉煤气中的 C仏含量由24. 5%上升至44%。
经甲烷化后的未反应的焦炉煤气和气体产物进入深冷分离工序，先采用高 效旋流聚集分离器过滤分离和采用13X分子筛作吸附剂深度脱除水分以及重烃， 得到H20《l卯m、 C02《30ppm的未反应的焦炉煤气和气体产物。深冷分离采用混 合制冷剂液化(MRC)工艺，以混合制冷剂为工质，经制冷压缩机压缩后再经逐 级冷凝、蒸发、节流膨胀，分别得到约-45°C、 -IO(TC、 -163匸等不同温度水平 的制冷量，使焦炉煤气在逐级冷却器中冷却、液化和过冷，最后得到含CH.,89. 4% 的LNG产品，温度-165。C"过冷度达6。C存储压力0. 4MPa，产量为25X 10、nfVd。
副产的不凝气体为富氢气体，H2含量80。/。以上，压力约O. 45MPa，经回收冷量 后采用变压吸附(抽真空)的方法，制得纯度为99%以上、压力为0.40MPa的氢 气，回收率可达90%。解吸气为常压，主要成分为氢气、甲烷和氮气，热值2270 kcal/Nm3，可作为人工燃气。
实施例2
外界来的已经初步脱硫的30000NmVh焦炉煤气，压力约5kPa，温度35t:，先 由罗茨鼓风机升压至20kPa，进入变温吸附TSA预处理工序，进一步脱除煤气所 含的焦油、萘、苯、NH:;、 HCN等杂质，焦油+萘《lmg/Nm3，苯+Nft+HCN《12卯m。
焦炉煤气经离心压缩机压縮至2.0MPa，温度上升至约12(TC，在空速2000h一1 条件下，使用国产T504水解催化剂，煤气中的有机硫水解为H2S， C0S转化率达95先 以上。
然后进入粗脱硫工序，采用低温甲醇洗(Rectisol)工艺深度脱硫(同时脱碳)，煤气中的COSlO卯m， H2S<0.1ppm。再经氧化铁脱硫剂精脱硫，使煤气 中的H2S含量《0. l卯m， NH3+HCN《7ppm。
经深度净化后的焦炉煤气进入甲烷化工序，采用丹麦Topsoe工艺，在氢碳 摩尔比H2/C0 =8.0，反应压力1.95Mpa，起始反应温度25(TC，催化剂采用丹麦 Topsoe的MCR-2R型，空速8000h—'的条件下进行甲烷化反应。焦炉煤气进入第一、 二级甲烷化反应器反应后的温度约为60(TC，用热交换器、废热锅炉回收其反应 热，副产过热蒸汽，焦炉煤气温度降至约25(TC。再进入第三级甲烷化反应器反 应，用热交换器再次移走反应热。甲垸化反应后，焦炉煤气中的C仏含量由24. 5% 上升至44%。
经甲烷化后的未反应的焦炉煤气和气体产物进入深冷分离工序，先采用高 效旋流聚集分离器过滤分离和采用13X分子筛作吸附剂深度脱除水分以及重烃， 得到H20《l卯m、 C02《30ppm的未反应的焦炉煤气和气体产物。深冷分离采用单 级氮气膨胀制冷工艺，以氮气冷剂为工质，经制冷压縮机压縮后再经逐级冷凝、 蒸发、节流膨胀，分别得到约-45°C、 -IO(TC、 -163°(:等不同温度水平的制冷量， 使焦炉煤气在逐级冷却器中冷却、液化和过冷，最后得到含CR,89.4y。的LNG产品， 温度-165。C，过冷度达5。C，存储压力O. 4MPa，产量为'25X 104Nm7cL
副产的不凝气体为富氢气体，比含量80%以上，压力约0.45MPa，经回收冷量 后采用变压吸附(抽真空)的方法，制得纯度为99%以上、压力为0.40MPa的氢 气，回收率可达90%。解吸气为常压，主要成分为氢气、甲烷和氮气，热值2270 kcal/Nm3，可作为人工燃气。
权利要求
1. 一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，其特征在于包括如下步骤本发明的制备方法包括如下步骤(1)经焦化厂初步净化的焦炉煤气经风机升压后进入预处理工序，进一步脱除其所含的焦油、萘、苯、NH3和HCN杂质，得到净焦炉煤气；脱除所得的焦油、萘、苯、NH3和HCN杂质进行回收，得到萘、苯和含有焦油、NH3和HCN杂质的废水，含有焦油、NH3和HCN杂质的废水进入水净化处理系统；(2)净焦炉煤气经压缩机升压后先经水解、粗脱硫，再经精脱硫后进入甲烷化工序；(3)经甲烷化后未反应的焦炉煤气和气体产物进入深冷分离工序，获得液化天然气LNG和不凝气体，不凝气体经过换热器回收热量后再通过变压吸附分离工序得到氢气，剩余的解吸气作为人工燃气。
2、 根据权利要求l所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，其 特征在于所述的焦炉煤气未经过初歩净化，在预处理工序前增加初歩脱硫工序， 初步脱硫采用栲胶脱硫法、改良ADA法或氨水催化法工艺。
3、 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法， 其特征在于所述的风机升压，压力由3 5kPa升至20 35kPa。
4、 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法， 其特征在于所述的风机采用罗茨鼓风机或离心鼓风机。
5、 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法， 其特征在于所述的预处理工序采用加压洗油洗涤、变温吸附或变压吸附工艺。 净焦炉煤气中，焦油+萘《lmg/Nm3，苯《5ppm。
6、 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法， 其特征在于所述的焦炉气压縮机采用往复式活塞压縮机、离心压縮机或螺杆压 縮机，压縮后的焦炉煤气压力为O. 8 5.0Mpa。
7、 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法， 其特征在于所述的水解工序在温度30 14(TC、空速1000 3000h-l条件下使用 T504、 TGH-2、 SN_4、 HZ-203催化剂进行水解，或在温度40 400。C、空速1000 5000h-l条件下使用BS系列、XS系列宽温催化剂进行水解，
8、 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，其特征在于所述的粗脱硫采用低温甲醇洗工艺、聚乙二醇二甲醚法或MDEA工艺， 净化后的焦炉煤气中H2S含量《lppm。
9. 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方》去， 其特征在于所述的精脱硫采用氧化铁脱硫、氧化锌脱硫或分子筛脱硫，净{七后 的焦炉煤气中H2S含量《0. lppm， NH3+HCN《7 ppm。
10. 根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方 法，其特征在于所述的甲烷化工序是精脱硫后的焦炉煤气先经过加热，进入第 一、二级甲烷化反应器反应，反应后的温度达500 60(TC，用热交换器回收其 反应热，副产过热蒸汽，焦炉煤气温度降至25(TC，再进入第三级甲烷化反应器 反应，用热交换器再次移走反应热。
11. 根据权利要求10所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方 去， 其特征在于所述的甲烷化反应是在氢碳摩尔比H2/C0 =3. 0 9. 0，反应压力O. 8 5. 0Mpa，反应温度250 600。C，空速8000-lOOOOh-l的条件下进行甲烷化反应， 采用丹麦Topsoe工艺或德国Lurgi工艺。
12. 根据权利要求10所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方，去， 其特征在于所述的甲烷化反应催化剂为丹麦Topsoe的MCR-2R型、中国南化集团 的J105型或英国的ICI1卜1型镍基催化剂。
13.根据权利要求1或2所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方 法，其特征在于所述的在进行深冷分离工序时先进行过滤分离和脱水处理，过 滤分离采用高效旋流聚集分离器；脱水处理是分子筛脱水，采用13X分子筛作吸 附剂，过滤分离和脱水处理后H"《lppm、 C02《30ppm。
14. 根据权利要求13所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法， 其特征在于所述的深冷分离工序采用阶式制冷液化、混合制冷剂液化或膨胀机 制冷液化工艺，液化天然气压力为O. 22 0. 4MPa，液化天然气温度为-163 -165 °C，液化天然气过冷度达5 6。C。
15.根据权利要求14所述的一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法， 其特征在于所述的膨胀机制冷液化为单级氮气膨胀制冷、双级氮气膨胀制冷、 氮-甲烷膨胀制冷或天然气膨胀制冷工艺。
全文摘要
一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法是将焦炉煤气首先经预处理，使其所含的焦油、萘、苯等杂质得到深度净化，再经压缩和脱硫后进行甲烷化反应，再通过深冷分离过程得到含CH<sub>4</sub>85％以上的液化天然气产品，其余不凝气体通过PSA分离技术得到纯度为99％以上的氢气，剩余的解吸气可作为人工燃气。本发明具有将焦炉气各组分物尽其用，节能、节水、节约投资，工艺过程简单，实现了经济、环境、能源三位一体协调发展的优点。
文档编号C10L3/00GK101280235SQ200810055168
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者何小刚, 刘守军, 张智聪, 杜文广, 程加林 申请人:太原理工天成科技股份有限公司