专利名称：：重组烷基化催化蒸馏脱硫方法
技术领域：
：本发明涉及一种以汽油中含有的烯烃为烷基化剂的脱硫方法。
背景技术：
：目前，催化裂化(FCC)汽油约占我国汽油组成的75。/。以上，带入成品汽油中90%以上的硫杂质。因此,生产清洁汽油产品需要大幅度降低FCC汽油中的硫化物含量。FCC汽油所含的硫化物中硫醇和硫醚类较少，噻盼类占硫化物总量的80。/。以上。加氢脱硫(HDS)是目前广泛应用的FCC汽油脱硫技术，其可脱除的硫化物种类多，反应转化率高，但是轻馏分中的烯烃很容易同时被饱和，使汽油辛烷值降低。垸基化脱硫是指将汽油与酸性催化剂接触，使汽油含有的噻吩类硫化物与汽油中的烯烃发生垸基化反应，生成沸点更高的垸基取代噻吩，再经过蒸馏作用将硫化物转移到重馏分中去，从而降低汽油馏分中的硫含量，垸基化脱硫技术操作条件缓和，脱硫效果好，烯烃损失少，保持汽油辛烷值，不需消耗氢气和加氢催化剂，操作费用低，是一种很有竞争力的脱硫技术。有关汽油垸基化脱硫的专利和文献报道如下US5599441公开的方法是以固体酸为催化剂，在反应器中催化汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷基化反应，生成较高沸点的硫化物。反应器出料再进入分馏塔，从塔顶分出低硫的轻汽油，高沸点硫化物随塔釜液一起送到选择性加氢装置进行加氢脱硫。此法以全馏分为原料时，噻吩转化率较低。US6024865公开的方法是先将石脑油在精馏塔中分成四个馏分<60°C，60°C-177°C，177。C-22rC和〉221。C，再将中间的两个馏分分别引入两个不同条件的垸基化反应器，进行垸基化硫转移反应，其中较轻的馏分利用自身含有的烯烃在相对温和的条件下进行垸基化反应，较重的馏分则需要补充低碳烯烃或低碳醇作为垸基化剂，在相对苛刻的条件下进行烷基化反应。最后分馏出低硫的轻汽油和含硫的重汽油，将含硫的馏分与〉22rc馏分混合再去加氢脱硫。US2003029776公开了一种两级垸基化硫转移反应脱硫的方法。首先用酸液处理汽油，以脱出碱性氮化物，然后将预处理过的汽油引入第一级反应器，在172'C条件下进行垸基化反应，再在第二级反应器(温度为122°C)中进一步反应，最后分离轻、重组分，重组分去加氢反应器进行加氢脱硫。US6059962公开了一种多级烷基化脱硫工艺，首先将原料分馏，从侧线引出一股6(TC-22rC的馏分进入第一级垸基化反应器，让其中部分含硫化合物转化为沸点较高的垸基化产物，然后将第一烷基化反应器的产物分馏为低硫的轻馏分和高硫的重馏分，将重馏分引入第二级烷基化反应器，将含硫化合物转移到更重的馏分中。US20030042175公开了一种脱硫方法，第一步先脱出汽油中的二烯烃；第二步进行硫醚化反应，使汽油中的硫醇与烯烃反应生成硫醚；第三步是分馏，在塔的精馏段引出侧线去垸基化反应器，反应后再返回精馏塔，塔釜液直接去加氢脱硫。USP20020166798公开的方法与之不同的是在塔的提馏段引出侧线去垸基化反应器，反应后不返回精馏塔，而是去加氢脱硫。CN1267536公开了一种馏分油垸基化脱硫的方法，是在酸催化剂存在下，将馏分油与干气或液化气接触，发生垸基化反应，并进行蒸馏切割。CN101007965公开了一种由多个反应器并联组成的烷基化反应装置，当反应器中的催化剂需要再生时，将原料油切换成再生溶剂或气体，再生后的溶剂可回收再利用，催化剂再生后切换成原料油继续进行烷基化反应。现有技术存在的不足是没有合理地分配原料中的烯烃。烯烃与噻吩类硫化物烷基化反应的特点是，低碳烯烃比高碳烯烃更易发生反应，低沸点噻吩硫化物比高沸点噻吩硫化物更易反应。现有的技术均未将低碳烯烃与低沸点噻吩硫化物分离，在这种情况下低碳烯烃很容易与低沸点噻吩硫化物发生反应，占据了取代位置，而所生成的烷基噻吩衍生物的沸点不够高，因此硫转移效果不好。
发明内容本发明的目的是提供一种采用烃重组与催化蒸馏相结合的方法，让反应活性好的低碳烯烃首先与较高沸点的噻吩硫化物接触，有利于生成更高沸点的硫化物，另一方面，让较低沸点的噻吩硫化物与长链烯烃接触，使烷基化产物的沸点显著升高的操作简单，条件温和，脱硫效果好的汽油脱硫的方法。本发明是通过以下技术方案加以实现的一种汽油脱硫方法，包括以下过程①从含硫汽油中分离出轻组分；②将所述的轻组分和汽油原料的其余部分分别引入装有固体酸催化剂的催化蒸馏塔中，轻组分的进料位置低于其余部分的进料位置；③轻组分中的烯烃(如C5^与较高沸点的噻吩类硫化物在下反应区接触，在固体酸催化剂作用下发生烷基化反应，生成更高沸点的硫化物；④较低沸点的噻吩类硫化物与中间馏分的烯烃(如C6力在上反应区发生烷基化反应，另外下反应区过剩的低碳烯烃气体也将上升到上反应区参与反应；⑤低硫汽油从催化蒸馏塔顶采出；⑥高沸点硫化物随从塔釜液采出，一种汽油脱硫方法其特征在于将待脱硫的汽油原料分离成轻馏分和重馏分，分别引入催化蒸馏塔的不同位置，轻馏分的进料口低于重馏分的进料口，催化蒸馏塔的反应区中装填固体酸催化剂，催化蒸馏塔的操作压力为0.1MPa0.5MPa，反应区温度为80。C200。C，液体空速为0.lh-l20h-l。一种优选方案，其特征在于首先将汽油通过闪蒸罐分离成气相和液相，然后将气相流股和液相流股分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，气相流股的进料口位于反应区底部，液相流股的进料口位于反应区中部，塔顶采出低硫汽油，塔釜液与高沸点烃油混合后进入分馏塔，分馏塔顶馏出液与催化精馏塔顶馏出液混合，分馏塔釜液部分循环到分馏塔进料口，部分采出。一种优选方案，其特征在于首先将汽油通过闪蒸罐分离成气相和液相，然后将气相流股和液相流股分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，气相流股的进料口位于反应区底部，液相流股的进料口位于反应区中部，在提馏段的中部引入高沸点烃油，塔顶采出低硫汽油，塔釜液部分循环到高沸点烃油的进料口，部分采出。一种优选方案，其特征在于首先将汽油引入预分馏塔(分馏塔l),从塔顶分离出轻馏分，轻馏分的沸点《65"C，然后将轻馏分和其余馏分分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，轻馏分的进料口于反应区底部，其余馏分的进料口位于反应区中部，催化精馏塔顶采出低硫汽油，塔釜液与高沸点烃油混合后进入分馏塔2，分馏塔2的塔顶馏出液与催化精馏塔顶馏出液相混合，分馏塔2的塔釜液部分循环到进料口，部分采出。一种优选方案，其特征在于首先将汽油引入预分馏塔(分馏塔l)，从塔顶分离出轻馏分，轻馏分的沸点《65'C，然后将轻馏分和其余馏分分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，轻馏分的进料口位于反应区底部，其余馏分的进料口位于反应区中部，在提馏段的中部引入高沸点烃油，塔顶采出低硫汽油，塔釜液部分循环到高沸点烃油的进料口，部分采出。所述的固体酸催化剂选自磺酸树脂、分子筛、固体磷酸中的一种或多种。发明的效果与现有技术相比，本发明的效果在于充分利用汽油本身含有的烯烃与汽油中的硫化物反应，显著提高硫化物的沸点，使硫转移的程度更高；有效脱除汽油中的硫化物而不损失辛烷值；达到脱硫与降烯烃的双重目的；建设投资小，操作条件温和，过程易于控制。图1为本发明实施例1的流程示意图。图2为本发明实施例2的流程示意图。图3为本发明实施例3的流程示意图。图4为本发明实施例4的流程示意图。其中10、预处理器101、管线102、管线103、管线104、管线105、管线106、管线20、闪蒸罐201、管线202、管线203、管线204、管线205、管线206、管线30、催化蒸馏塔31、上反应段32、下反应段33、精馏段34、提馏段35、上反应段二36、中间分馏段40、分馏塔50、预分馏塔具体实施例方式实施例l结合附图l，对本发明的工艺进一步说明。催化蒸馏塔分为四个部分上反应段31、下反应段32、精馏段33和提馏段34。FCC汽油原料经过管线101与预处理器10连接，再通过管线102与闪蒸罐20连接。闪蒸罐顶部通过管线103与催化蒸馏塔30的反应段底部连接，C3C5烯烃原料由管线106反应段底部连接。闪蒸罐的底部通过管线104与催化蒸馏塔30的上反应段31和下反应段32之间连接。塔顶通过管线201连接全凝器，管线202与催化蒸馏塔塔顶采出口和全凝器出口连接。塔底通过管线203、204与管线105汇合后与分馏塔40的中部连接，管线105与柴油或者高沸点的烃油馏分原料连接。分馏塔顶通过管线205与催化蒸馏塔顶管线202连接。分馏塔底部连接管线206。FCC汽油原料经过管线101进入预处理器脱除碱性氮，再通过管线102进入闪蒸罐20。由闪蒸罐出来的气相流股通过管线103引入催化蒸馏塔的反应段底部，根据FCC汽油原料组成的不同可选择性的由管线106适当补充C3C5烯烃。由闪蒸罐出来的液相流股通过管线104从上反应段31和下反应段32之间引入催化蒸馏塔。塔顶蒸汽通过管线201进入全凝器，部分凝液回流，其作为馏出液从管线202采出。塔底液体部分汽化，其余的通过管线204，与来自管线105的柴油或者高沸点的烃油馏分混合后引入分馏塔40。分馏塔顶馏出液通过管线205与催化蒸馏塔顶馏出液混合，作为低硫汽油。分馏塔釜液为带硫的柴油馏分。将FCC汽油原料加入装有阳离子交换树脂的预处理器，操作条件为0.3MPa和85'C;将处理过的汽油通入闪蒸罐，压力控制在0.12MPa;由闪蒸罐出来的气体和液体分别引入催化蒸馏塔，液相流股从两个反应段的中间进入塔，气相流股从反应段的低部进入塔，塔顶温度为70°C，塔底温度为161°C，操作压力为O.lMPa，反应段装填大孔磺酸树脂和固体磷酸催化剂，精馏段和提馏段装填不锈钢丝网填料；脱硫汽油从塔顶采出；塔釜液和柴油混合后引入分馏塔，分馏塔顶温度为170°C，塔底温度为230'C，塔顶馏出液与催化蒸馏塔顶馏出液混合作为脱硫汽油，塔釜液部分循环至分馏塔进料口，其余采出。实施例2结和附图2，对本发明的工艺进一步说明。催化蒸馏塔30分为四个部分上反应段31、下反应段32、精馏段33和提馏段34。FCC汽油原料经过管线101连接预处理器IO，再通过管线102连接闪蒸罐20。闪蒸罐通过管线103连接催化蒸馏塔的反应段底部，C3C5烯烃原料由管线106反应段底部连接。闪蒸罐的底部通过管线104与催化蒸馏塔30的上反应段31和下反应段32之间连接。塔顶通过管线201连接全凝器，管线202与催化蒸馏塔塔顶采出口和全凝器出口连接。柴油或者高沸点的烃油馏分通过管线105与催化蒸馏塔的提馏段连接。塔底与管线、203、204连接。FCC汽油原料经过管线101进入预处理器脱除碱性氮，再通过线102进入闪蒸罐20。由闪蒸罐出来的气相流股通过线103引入催化蒸馏塔的反应段底部，根据FCC汽油原料组成的不同可选择性的由106适当补充C3C5烯烃。由闪蒸罐出来的液相流股通过线104从上反应段31和下反应段32之间引入催化蒸馏塔。柴油或者高沸点的烃油馏分通过线105引入催化蒸馏塔的提馏段。塔顶蒸汽通过201进入全凝器，部分凝液回流，其余作为馏出液从线202采出。塔底液体部分汽化，其余通过203、204采出。将FCC汽油原料加入装有阳离子交换树脂的预处理器，操作条件为0.1MPa和22。C;将处理过的汽油加热至12(TC后通入闪蒸罐，压力控制在0.12MPa;由闪蒸罐出来的气体和液体分别引入催化蒸馏塔，液相流股从两个反应段的中间进入塔，气相流股从反应段的低部进入塔，将柴油从提馏段中部加入，塔顶温度为86"C，塔底温度为232'C，操作压力为0.1MPa，反应段装填大孔磺酸树脂和固体磷酸催化剂，精馏段和提馏段装填不锈钢丝网填料；脱硫汽油从塔顶采出；塔釜液可部分循环至催化蒸馏塔的柴油加入口，其余采出。实施例3结合附图3，对本发明的工艺进一步说明。催化蒸馏塔分为六个部分精馏段33、提馏段34、上反应段31、上反应段二35、下反应段32、中间分馏段36。FCC汽油原料经过管线101与预处理器10连接，再通过管线102与预分馏塔50连接。预分馏塔顶部通过管线103与催化蒸馏塔30的反应段底部连接，C3C5烯烃原料由管线106反应段底部连接。预分馏塔底部通过管线104与催化蒸馏塔30的上反应段二35和下反应段32之间连接。塔顶通过管线201连接全凝器，管线202与催化蒸馏塔塔顶采出口和全凝器出口连接。塔底通过管线203、204与管线105汇合后与分馏塔40的中部连接，管线105与柴油或者高沸点的烃油馏分原料连接。分馏塔顶通过管线205与催化蒸馏塔顶管线202连接。分馏塔底部连接管线206。FCC汽油原料经过管线101进入预处理器脱除碱性氮，再通过管线102进入预分馏塔50。由预分馏塔顶出来的流股通过管线103引入催化蒸馏塔的反应段底部，根据FCC汽油原料组成的不同可选择性的由管线106适当补充C3C5烯烃。由预分馏塔釜出来的流股通过管线104从反应段35和反应段32之间引入催化蒸馏塔。塔顶蒸汽通过管线201进入全凝器，部分凝液回流，其作为馏出液从管线202采出。塔底液体部分汽化，其余的通过管线204，与来自管线105的柴油或者高沸点的烃油馏分混合后引入分馏塔40。分馏塔顶馏出液通过管线205与催化蒸馏塔顶馏出液混合，作为低硫汽油。分馏塔釜液为带硫的柴油馏分。将FCC汽油原料加入装有阳离子交换树脂的预处理器，操作条件为0.3MPa禾卩30°C;将处理过的汽油通入预分馏塔，压力控制在O.lMPa;预分馏塔顶馏出液和塔釜液分别引入催化蒸馏塔，预分馏塔釜液从反应段35和反应段32的中间进入塔，预分馏塔顶液从反应段32的低部进入塔，催化蒸馏塔顶温度为99'C，塔底温度为197'C，操作压力为0.3MPa，反应段装填固体磷酸催化剂，精馏段和提馏段装填不锈钢丝网填料；脱硫汽油从塔顶采出；塔釜液和柴油混合后引入分馏塔，分馏塔顶温度为170°C，塔底温度为23(TC，塔顶馏出液与催化蒸馏塔顶馏出液混合作为脱硫汽油，塔釜液部分循环至分馏塔进料口，其余釆出。实施例4结和附图4，对本发明的工艺进一步说明。催化蒸馏塔分为六个部分精馏段33、提馏段34、上反应段31、上反应段二35、下反应段32、中间分馏段36。FCC汽油原料经过管线101连接预处理器10，再通过管线102连接预分馏塔50。预分馏塔顶通过管线103连接催化蒸馏塔的反应段底部，C3C5烯烃原料由管线106反应段底部连接。预分馏塔底部通过管线104与催化蒸馏塔30的上反应段二35和下反应段32之间连接。催化蒸馏塔顶通过管线201连接全凝器，管线202与塔顶采出口和全凝器出口连接。柴油或者高沸点的烃油馏分通过管线105与催化蒸馏塔的提馏段连接。塔底与管线、203、204连接。FCC汽油原料经过管线101进入预处理器脱除碱性氮，再通过管线102进入预分馏塔50。由预分馏塔顶出来的流股通过线103引入催化蒸馏塔的反应段底部，可根据FCC汽油原料的组成不同选择性的由106适当补充C3C5烯烃。由预分馏塔底出来的流股通过线104从反应段35和下反应段32之间引入催化蒸馏塔。柴油或者高沸点的烃油馏分通过线105引入催化蒸馏塔的提馏段。塔顶蒸汽通过201进入全凝器，部分凝液回流，其余作为馏出液从线202采出。塔底液体部分汽化，其余通过203、204采出。将FCC汽油原料加入装有阳离子交换树脂的预处理器，操作条件为0.1MPa和3(TC;将处理过的汽油通入预分馏塔，压力控制在0.1MPa;预分馏塔顶馏出液和塔釜液分别引入催化蒸馏塔，预分馏塔釜液从两个反应段35和32的中间进入塔，预分馏塔顶液从反应段32的低部进入塔，将煤油从提馏段顶部加入，塔顶温度为93°C，塔底温度为236°C，操作压力为0.2MPa，反应区装填Y分子筛催化剂，精馏段和提馏段装填不锈钢丝网填料；脱硫汽油从塔顶采出；塔釜液部分循环至催化蒸馏塔的煤油加入口，其余采出。由实施例所得脱硫汽油的收率及其与原料的性能比较如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种重组烷基化催化蒸馏脱硫方法，其特征在于将待脱硫的汽油原料分离成轻馏分和重馏分，分别引入催化蒸馏塔的不同位置，轻馏分的进料口低于重馏分的进料口，催化蒸馏塔的反应段中装填固体酸催化剂，催化蒸馏塔的操作压力为0.1MPa～0.5MPa，反应区温度为80℃～200℃，液体空速为0.1h-1～20h-1。2.根据权利要求1所述的重组垸基化催化蒸馏脱硫方法，其特征在于:首先将汽油通过闪蒸罐分离成气相和液相，然后将气相流股和液相流股分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，气相流股的进料口位于反应区底部，液相流股的进料口位于反应区中部，塔顶采出低硫汽油，塔釜液与高沸点烃混合后进入分馏塔，分馏塔顶馏出液与催化精馏塔顶馏出液混合，分馏塔釜液部分循环到分馏塔进料口，部分采出。3.根据权利要求1所述的重组垸基化催化蒸馏脱硫方法，其特征在于:首先将汽油通过闪蒸罐分离成气相和液相，然后将气相流股和液相流股分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，气相流股的进料口位于反应区底部，液相流股的进料口位于反应区中部，在提馏段的中部引入高沸点烃，塔顶采出低硫汽油，塔釜液部分循环到高沸点烃进料口，部分采出。4.根据权利要求1所述的重组垸基化催化蒸馏脱硫方法，其特征在于:首先将汽油引入分馏塔，从塔顶分离出轻馏分，轻馏分的沸点《65'C，然后将轻馏分和其余馏分分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，轻馏分的进料口于反应区底部，其余馏分的进料口位于反应区中部，催化精馏塔顶采出低硫汽油，塔釜液与高沸点烃混合后进入分馏塔，分馏塔的塔顶馏出液与催化精馏塔顶馏出液相混合，分馏塔的塔釜液部分循环到进料口，部分采出。5.根据权利要求1所述的重组烷基化催化蒸馏脱硫方法，其特征在于:首先将汽油引入分馏塔，从塔顶分离出轻馏分，轻馏分的沸点《65'C，然后将轻馏分和其余馏分分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，轻馏分的进料口位于反应区底部，其余馏分的进料口位于反应区中部，在提馏段的中部引入高沸点烃，塔顶采出低硫汽油，塔釜液部分循环到高沸点烃进料口，部分采出。6.根据权利要求l所述的固体酸催化剂选自磺酸树脂、分子筛、固体磷酸中的一种或多种。全文摘要本发明涉及一种重组烷基化催化蒸馏脱硫方法，将待脱硫的汽油原料分离成轻馏分和重馏分，分别引入催化蒸馏塔的不同位置，轻馏分的进料口低于重馏分的进料口，催化蒸馏塔中装填固体酸催化剂，催化蒸馏塔的操作压力为0.1MPa～0.5MPa，反应区温度为80℃～200℃，液体空速为0.1h-1～20h-1；充分利用汽油本身含有的烯烃与汽油中的含硫化合物反应，显著提高含硫化合物的沸点，使硫转移的程度更高；有效脱除汽油中的硫而不损失辛烷值；达到脱硫与降烯烃的双重目的；建设投资小，操作条件温和，过程易于控制。文档编号C10G7/00GK101597509SQ20081011438公开日2009年12月9日申请日期2008年6月4日优先权日2008年6月4日发明者刘文勇,张铁珍,李永红,沈昕伟,石宏伟,贾云刚,韩志波申请人:中国石油天然气股份有限公司