专利名称：：一种汽油烷基化脱硫的催化蒸馏方法
技术领域：
：本发明涉及一种以汽油中含有的烯烃为垸基化剂的汽油垸基化脱硫的催化蒸馏方法。
背景技术：
：目前，催化裂化(FCC)汽油约占我国汽油组成的75。/。以上，带入成品汽油中90%以上的硫杂质。因此，生产清洁汽油产品需要大幅度降低FCC汽油中的硫化物含量。FCC汽油所含的硫化物中硫醇和硫醚类较少，噻盼类占硫化物总量的80Q/。以上。加氢脱硫(HDS)是目前广泛应用的FCC汽油脱硫技术，其可脱除的硫化物种类多，反应转化率高，但是轻馏分中的烯烃很容易同时被饱和，使汽油辛垸值降低。垸基化脱硫是指将汽油与酸性催化剂接触，使汽油含有的噻吩类硫化物与汽油中的烯烃发生烷基化反应，生成沸点更高的垸基取代噻吩，再经过蒸馏作用将硫化物转移到重馏分中去，从而降低汽油馏分中的硫含量，烷基化脱硫技术操作条件缓和，脱硫效果好，烯烃损失少，保持汽油辛垸值，不需消耗氢气和加氢催化剂，操作费用低，是一种很有竞争力的脱硫技术。有关汽油垸基化脱硫的专利和文献报道如下US5599441公开的方法是以固体酸为催化剂，在反应器中催化汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷基化反应，生成较高沸点的硫化物。反应器出料再进入分馏塔，从塔顶分出低硫的轻汽油，高沸点硫化物随塔釜液一起送到选择性加氢装置进行加氢脱硫。此法以全馏分为原料时，噻吩转化率较低。US6024865公开的方法是先将石脑油在精馏塔中分成四个馏分<60°C，60°C177°C，177。C22rC和〉22rC，再将中间的两个馏分分别引入两个不同条件的烷基化反应器，进行垸基化硫转移反应，其中较轻的馏分利用自身含有的烯烃在相对温和的条件下进行烷基化反应，较重的馏分则需要补充低碳烯烃或低碳醇作为烷基化剂，在相对苛刻的条件下进行烷基化反应。最后分馏出低硫的轻汽油和含硫的重汽油，将含硫的馏分与>221'C馏分混合再去加氢脱硫。US2003029776公开了一种两级垸基化硫转移反应脱硫的方法。首先用酸液处理汽油，以脱出碱性氮化物，然后将预处理过的汽油引入第一级反应器，在172t:条件下进行垸基化反应，再在第二级反应器(温度为122°C)中进一步反应，最后分离轻、重组分，重组分去加氢反应器进行加氢脱硫。US6059962公开了一种多级垸基化脱硫工艺，首先将原料分馏，从侧线引出一股60-22rC的馏分进入第一垸级基化反应器，让其中部分含硫化合物转化为沸点较高的烷基化产物，然后将第一烷基化反应器的产物分馏为低硫的轻馏分和高硫的重馏分，将重馏分引入第二级基化反应器，将含硫化合物转移到更重的馏分中。US20030042175公开了一种脱硫方法，第一步先脱出汽油中的二烯烃；第二步进行硫醚化反应，使汽油中的硫醇与烯烃反应生成硫醚；第三步是分馏，在塔的精馏段引出侧线去烷基化反应器，反应后再返回精馏塔，塔釜液直接去加氢脱硫。USP20020166798公开的方法与之不同的是在塔的提馏段引出侧线去垸基化反应器，反应后不返回精馏塔，而是去加氢脱硫。CN1267536公开了一种馏分油烷基化脱硫的方法，是在酸催化剂存在下，将馏分油与干气或液化气接触，发生烷基化反应，并进行蒸馏切割。CN101007965公开了一种由多个反应器并联组成的烷基化反应装置，当反应器中的催化剂需要再生时，将原料油切换成再生溶剂或气体，再生后的溶剂可回收再利用，催化剂再生后切换成原料油继续进行垸基化反应。现有的技术将垸基化反应后的汽油进行分馏，分离成轻馏分和重馏分，使高沸点硫化物聚集在重馏分中，垸基化反应和分馏过程实际上并没有将硫化物从整个汽油馏分中脱除，还需要经过加氢脱硫过程才能达到脱硫目的。
发明内容本发明的目的是在分馏塔中加入高沸点的柴油馏分，使烷基化反应生成的沸点高于汽油馏分的硫化物转移到柴油中，省去汽油加氢过程，这部分柴油可与其它柴油混合，在柴油脱硫过程中一起处理的汽油垸基化脱硫的催化蒸馏方法。本发明是通过以下技术方案加以实现的一种汽油垸基化脱硫的催化蒸馏方法，其特征在于将含硫汽油加入催化蒸馏塔，在固体酸催化剂的作用下，汽油中的烯烃与硫化物发生烷基化反应，生成更高沸点的含硫化合物，将柴油或高沸点烃油与汽油共同在蒸馏塔中进行分馏，通过分馏作用将高沸点的含硫化合物从汽油转移到柴油或高沸点的烃油中，脱硫汽油从塔顶采出；催化蒸馏塔的操作压力为0.lMPa0.5MPa，反应区温度为80。C200。C，液体空速为0.lh"20hf1。固体酸催化剂为磺酸树脂、固体磷酸、Y分子筛一种或两种的混合物。一种优选方案，其特征在于催化蒸馏塔的反应段装填固体酸催化剂，含硫汽油从反应段引入塔内，柴油或高沸点烃油从提馏段引入，从塔顶采出汽油馏分，从塔釜采出柴油或高沸点烃油，塔釜液部分循环使用。一种优选方案，其特征在于催化蒸馏塔的反应段装填固体酸催化剂，含硫汽油从反应段引入塔内，从塔顶采出脱硫汽油，塔釜液与柴油或者高沸点烃油混合后引入一个分馏塔，塔顶采出脱硫汽油，与催化蒸馏塔馏出液混合作为脱硫汽油，塔釜采出柴油或高沸点烃油，塔釜液部分循环使用。与现有技术相比，本发明的效果在于利用汽油本身含有的烯烃与硫化物反应，提高硫化物的沸点，并使硫直接转移到柴油中，减少了汽油加氢脱硫装置，有效脱除汽油中的硫化物而不损失辛垸值，达到脱硫与降烯烃的双重目的；反应和分离互相促进，并可节约能量，建设投资小，操作条件温和，过程易于控制。图1为本发明实施例1的流程示意图；图2为本发明实施例2的流程示意其中10、预处理器101、管道102、管道105、管道106、管道201、管道202、管道203、管道204、管道205、管道206、管道30、催化蒸馏塔31、上反应段32、下反应段33、精馏段34、提馏段40、分馏塔具体实施例方式实施例l结合图l，对本发明的工艺进一步说明。催化蒸馏塔分为四个部分上反应段31、下反应段32、精馏段33和提馏段34。FCC汽油原料通过管道101与预处理器10连接，再通过管道102与催化蒸馏塔30的上反应段31和下反应段32之间连接，补充C3C5烯烃的管道106与下反应段32底部连接，柴油或者高沸点烃油管道105与催化蒸馏塔30的提馏段34连接。塔顶蒸汽通过管道201与全凝器连接，管道202连接催化蒸馏塔30的馏出液出口。管道203、204与催化蒸馏塔30的塔底液出口连接。FCC汽油原料通过管道101与预处理器IO连接，脱除碱性氮，再通过管道102进入催化蒸馏塔30的反应段31和32之间，根据原料的组成的不同由管道106适当补充C3C5烯烃，柴油或者高沸点烃油从105引入塔的提馏段。塔顶蒸汽通过管道201进入全凝器，部分凝液回流，其余作为馏出液从管道202采出。塔底液体部分通过管道203、204采出，其余循环至提馏段进料口，与柴油或者烃油混合。将FCC汽油原料加入装有离子交换树脂的预处理器，操作条件为O.lMPa和30'C;将处理过的汽油预热至75t:，通入催化蒸馏塔的反应段中部，将C5烯烃与柴油混合后从反应段的底部加入，烯烃柴油体积比为l:50;塔顶温度为85t:，塔底温度为23(TC，操作压力为O.lMPa，反应段装填磺酸树脂和Y分子筛催化剂，精馏段和提馏段装填不锈钢丝网填料；脱硫汽油从塔顶采出；塔釜液部分循环至催化蒸馏塔进料，其余并入柴油脱硫。实施例2结和附图2，对本发明的工艺进一步说明。催化蒸馏塔分为四个部分上反应段31、下反应段32、精馏段33和提馏段34。FCC汽油原料通过管道101与预处理器10连接，再通过管道102与催化蒸馏塔30的上反应段31和下反应段32之间连接，补充C3C5烯烃的管道106与下反应段32底部连接。塔顶蒸汽通过管道201与全凝器连接，管道202连接催化蒸馏塔30的馏出液出口。催化蒸馏塔30的塔底通过管线203、204与管线105汇合后与分馏塔40的中部连接，管线105与柴油或者高沸点的烃油馏分原料连接。分馏塔顶通过管线205与催化蒸馏塔顶管线202连接。分馏塔底部连接管线206。FCC汽油原料经过管道101进入预处理器10脱除碱性氮，再通过管道102进入催化蒸馏塔的反应段中部，可根据原料的组成的不同由管道106适当补充C3C5烯烃，塔顶蒸汽通过管道201进入全凝器，部分凝液回流，其余作为馏出液从管道202采出；塔釜液通过管道204采出后与柴油或者高沸点烃油混合，然后加入分馏塔40，分馏塔顶馏出液为脱硫汽油，塔底液体部分通过管道206采出，其余循环至分馏塔进料口，与柴油或者烃油混合。将FCC汽油原料加入装有离子交换树脂的预处理器，操作条件为0.1MPa和3(TC;将处理过的汽油预热至75°C，通入催化蒸馏塔的反应段中部，C5烯烃加入反应段底部，烯烃汽油等于1:50，塔顶温度为95°C,塔底温度为194'C，操作压力为0.3MPa，反应段装填固体磷酸和Y分子筛催化剂，精馏和提馏段装填不锈钢丝网填料；塔顶采出脱硫汽油，塔釜流出液与柴油以3:1的体积比混合后引入一个分馏塔，塔顶温度为160°C，塔底温度为230°C，操作压力为O.lMPa;塔顶采出的脱硫汽油与催化蒸馏塔顶馏出液混合；塔釜液部分循环至分馏塔进料，其余并入柴油脱硫。由实施例所得脱硫汽油的收率及其与原料的性能比较如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种汽油烷基化脱硫的催化蒸馏方法，其特征在于将含硫汽油加入催化蒸馏塔，在固体酸催化剂的作用下，汽油中的烯烃与硫化物发生烷基化反应，生成更高沸点的含硫化合物，将柴油或高沸点烃油与汽油共同在蒸馏塔中进行分馏，通过分馏作用将高沸点的含硫化合物从汽油转移到柴油或高沸点的烃油中，脱硫汽油从塔顶采出；催化蒸馏塔的操作压力为0.1MPa～0.5MPa，反应区温度为80℃～200℃，液体空速为0.1h-1～20h-1。2.根据权利要求1所述的一种汽油烷基化脱硫的催化蒸馏方法，其特征在于催化蒸馏塔的反应段装填固体酸催化剂，含硫汽油从反应段引入塔内，柴油或高沸点烃油从提馏段引入，从塔顶采出汽油馏分，从塔釜采出柴油或高沸点烃油，塔釜液部分循环使用。3.根据权利要求1所述的一种汽油垸基化脱硫的催化蒸馏方法，其特征在于催化蒸馏塔的反应段装填固体酸催化剂，含硫汽油从反应段引入塔内，从塔顶采出脱硫汽油，塔釜液与柴油或者高沸点烃油混合后引入一个分馏塔，塔顶采出脱硫汽油，与催化蒸馏塔馏出液混合作为脱硫汽油，塔釜采出柴油或高沸点烃油，塔釜液部分循环使用。全文摘要本发明涉及一种汽油烷基化脱硫的催化蒸馏方法，将含硫汽油加入催化蒸馏塔，在固体酸催化剂的作用下，汽油中的烯烃与硫化物发生烷基化反应，生成更高沸点的含硫化合物，将柴油或高沸点烃油与汽油共同在蒸馏塔中进行分馏，通过分馏作用将高沸点的含硫化合物从汽油转移到柴油或高沸点的烃油中，脱硫汽油从塔顶采出；催化蒸馏塔的操作压力为0.1MPa～0.5MPa，反应区温度为80℃～200℃，液体空速为0.1h<sup>-1</sup>～20h<sup>-1</sup>，减少了汽油加氢脱硫装置，有效脱除汽油中的硫化物而不损失辛烷值，达到脱硫与降烯烃的双重目的；反应和分离互相促进，并可节约能量，建设投资小，操作条件温和，过程易于控制。文档编号C10G7/00GK101597510SQ20081011438公开日2009年12月9日申请日期2008年6月4日优先权日2008年6月4日发明者于春梅,莉刘,张文成,李永红,沈昕伟,王明友,王路海申请人:中国石油天然气股份有限公司