专利名称：用于烃燃料的曼尼希清洁剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的曼尼希基縮合产品和含有所述曼尼希产品的有效
的控制内燃机沉积的燃料组^tl。
发明的
背景技术：
如果汽油没有含有有效的沉积控制添加剂，沉积物就会在内燃机内部形 成。由于大部分基础汽油规定为通常的规格，沉积控制添加齐啲性能在从性能 观点中区分出不同的汽油类型是非常重要的。近些年，相当多的工作用于开发 控制(避免或减少)沉积生成的添加剂，特别是在火花点火内燃机的燃料感应 系统中。有效控制内燃机沉积的添加剂已经是本领駄量研究、胸的焦点，然而进 一步的,也是期望的。
本发明的概要本发明麟的曼尼希反应产品具有在M料中耐用的去坭性能，育辦有效 的提供改进的火花或压缩点火内燃机的沉积的控制。由曼尼希缩合后反应产品
Jtj共的清洁化，包括(i)具有伯胺基团的多胺，(ii):lSS^代的羟基芳香族
化合物，和(Ui)醛，其中曼尼希反应是在全部的(i): (ii): (iii)的摩尔比下 进行的比如，多胺(i)与;ISS^代的羟基芳香族化合物(ii)进行反应来得到基 本上纯的中间体，而后中间,醛(iii)反应得到曼尼希反应产品如基本上纯的 产品。本发明的一个重要特点是控制曼尼希缩合反应使反应产品基本上是纯的， 特别是在一个易于放大的并可以被叫iT一锅法(onepot)"的过程中。在火花点 火或压縮内燃机中，曼尼希反应产品提供不仅是改皿气阀沉积的控制，还改 逝'更冷的"内燃机区域的沉积控制。例如，除了进气阀以外，已经发现其在控 制(例如，避免和/或降低)端口燃料喷射器堵塞驢接喷射鄉积、燃烧室沉 积、和入口端口污染等是有效的。本发明的曼尼希反应产品经过并通过的不但 是关于进气阀的工业沉积控制性能测试，还有关于端口燃料喷射器的工业测试(即，ASTMI>6421， PFI装备观l賦)，同时与对照的没有,PFI装备测试的 曼尼希清洁剂进行比较。本发明的一种情况，曼尼希反应产品在一个反应容器中制备，有时是指一 锅法反tet程。在一种方案中，用于曼尼希反应的具有伯胺基团的多胺可以选自(A)具 有伯胺基团柳旨肪族的环多胺，和(B)具有伯胺基团的无环的脂肪族多胺，或 其组合。优选，在这里描述的反应过程中，伯胺是在相邻的碳原子上，或在由 亚甲基团分开的碳原子上，掛共的多胺选自肖辦形成5元或6元杂环且具有两 个在环上的氮原子。在另外的一种方案中，曼尼希反应产品通过下述物质反应得到(i) 1，2-二 氨,己胺，1，3 二氨基丙烷或1，2-二氨基乙垸(ii)聚异丁烯取代的甲酚和/或 苯酚，和(iii)甲醛，其中曼尼希反应是在(i): (iii)的总摩尔比近似为 1:2:3的情况下进行的。在另外的一种方案中，曼尼希反应产品通过下述物质反应得到(i) 1,2-二^S^己胺，U 二錢丙烷或1，2-二竊乙烷(ii)聚异丁烯取代的甲酚和/ 或苯酚，和(iii)甲醛，其中曼尼希反应是在(i): (ii): (Ui)的总摩尔tbifi似 为1:1:2的情况下进行的。曼尼希反应产品可以在液态载体中被分 一种用于烃内燃机燃料 的燃料添加剂,物。在本方案的一种情况中，示例性的燃料添加剂组合物包 括(a) —种曼尼希反应产品，其通过下述物质反应得到(0具有伯胺基团的多 胺，雜曼尼希缩合反应中肖滩形鹏本上纯的中间体，戶舰中间体具有5元 或6元^E^环片断，(ii)烃翻代的羟基芳香族化合物，和(iii)甲醛，其中 反应使用(0: (ii): (iii)的摩尔比从而保i!E^述多胺(i)能与烃 代的萝缝芳香Mt合物(ii)进行反顿得到基本Ji^的中间体，而后中间体能与醛(iii)
反应得至啲曼尼希反应产品是基本上纯的产品；和(b)液态载体。
另外一种方案包括用于火花点火和压缩机的燃料，在其中各种曼尼希反应 产品和/#发明这里描述的添加齐1^縮,行混合，和一种控制(例如，避免 或降低)在内燃机很多位置处内燃机阀沉积的方法，该内燃机位置包括一种或 多种进气阀，端口燃料喷射器，汽油直接喷射器，燃烧室，端口燃料污染，等，
在内燃t/UiiiJOT本发明的燃料组合物燃烧和/，作内燃机。其他的方案和本 发明的特点^iii说明书和权利要求的描述变得更加清楚。
皿方案的细节描述曼尼希反应产品。这里的清洁齐IJ化合物作为内燃丰應料中的沉积控制添加 剂是有用的并同时包括(i)具有伯,团的多胺，(ii) 'iS^代的，2S芳香族 化合物，和(iii)醛反应得到的曼尼希反应产品，其中反应是在总的(i): (ii): (iii)摩尔比(反应物)下进行从而使得，比如，多胺(i)肖巨与烃魏代的羟基 芳香族化合物(ii)进行反应来得到基本上纯的中间体，而后中间体能与醛(Ui) 反应得到的曼尼希反应产品是一种基本上纯的产品。 ， (i): (ii): (iii)的 总摩尔ttifi似为1:2:3。
〖0015]本发明的曼尼希反应产品基本上慰屯的。例如，可以得到一种曼尼希反应 产品至少约80%纯度，,至少约85%纯度。原^±,本发明的曼尼希反应产 品可以至少约90到至少约95°/。的纯度。脂肪族二胺与甲醛的反应在KrassigMakromol.Chem，17:119(1956)有描 述，生成了如T.Araki etal.，在Macromolecu!es,21:995(19幼)中描述的5元环禾口 6 元环。多鹏基团i顿在曼尼希反应的多胺反应物是多胺，该多胺在同一肝 中具有适宜活性的胺基团用以支持曼尼希反应。活性胺基团可以是分子中的伯 胺或仲胺基团，尽管雌伯胺基团。多胺应该能够舰与烃繊代的羟基芳香 族化合物反应形,本上纯的5元或6元，环状中间体(该中间体具有至少 两个氮原子在环上的5 ^ 6元杂环片断)，该中间体依次旨嫩与选择的醛进行 反应得到基本上纯的曼尼希反应产品。结果，选择的多胺，包括二胺用来降 低，在不肖腿免的情况下，副反应和副产品。进一步雌，^^鹏择的二胺中， 胺基团为伯胺基团，分别与相邻的碳原子连接，或与被插入的亚甲基分开的单独的碳原子相联接。依照原理，这里限定和优选的，典型的脂肪劍旨肪多胺反应物可能包括具 有伯胺基团的烯基多胺其进行物理空间保护避免或至少能够阻碍其参与曼尼希 缩合反应的能力，假m择的反应物基本上用于生产目标中间体，即基本上纯 的中间体(该中间体具有至少两个氮原子在环上的5元或6元杂环片断)。戶皿 的多胺可以选自由U.S.专利申请No.11/336，037，2006年1月20日戶舰的多胺， 所有的内容结合在这里作为参考。胺基团通常与多胺化合物中的仲碳原子或叔 碳原子结合，并能够支持曼尼希反应。活性胺基团可以是分子中的伯胺或仲胺 基团。优选，胺基团为仲胺，并进一步皿选择的多胺缺乏其它的能促进或能 够在曼尼希反应中形成副产品的取代基，来达到与形成具有5元或6元杂环且 环上具有至少两个氮原子片断的基本上纯的中间体的目标相一致的目的。
有用于这里的曼尼希反应的适宜的多胺不需要胺基团，如伯胺基团，用于 物理空间i^避免赔少肖辦阻碍驗与曼尼糊合反应的能力。
典型的烃 代基包括聚烯烃聚合物，如聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯，和 乙烯a-烯烃共聚物。其他相似的长, 代基也可以使用。例子包括丁烯和/ 或异丁烯和/或丙烯的共聚物，和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚用单体(例 如，乙烯，l-娜，l-己烯，l-辛烯，l-癸烯，等)其中的共聚肝含有按重量 计至少50%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。与丙烯或这种丁烯聚合的单体可 以是脂肪族并且也可以包括剕旨肪族基团，例如，苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，二乙烯基苯及其类似的物质。因此，在任何情况，用于形 基 取代的羟基芳香族化合物的聚合物和共聚物基本上是脂肪族烃聚合物。聚烯烃 聚合物'JSSm代基可以具有至少20%，特别是至少50%,和更特别是至少70% 的烯烃双键在繊的末端位置作为高反应活性的亚乙烯基异构体。
聚丁烯特别有用。如果这里没有其他特别的说明，术语"聚丁烯"用于通常 的含义包括从"纯的"或"基本上纯的"l-丁烯或异丁烯制得的聚合物，^M两种或 全部三种l-丁烯，2-丁烯和异丁烯的混合物制得的聚合物。戶腿聚合物的商品 级可以也包括可忽略量的其 烃。聚异丁烯也是特别的有益。所谓含有相对高含量具有末端亚乙烯基团的聚 合物分子的高反应活性聚异丁烯，例如，聚异丁烯中的全部末端烯烃双键中至 少20%包括烷基亚乙烯基异构休，，至少50%和更皿至少70%，由所描述 的方法形成，例如，在U.S.专利No.4， 152,499和W.German Offenlegungsschrift 2904314中描述的，是优选的用于形成'皿取代的羟基芳香族反应物的聚烯径。 也适合使用来形成本发明所述的长链取代的羟基芳香族反应物的是数均分子量 为500到3000的乙烯ct-烯烃共聚物，，其中，至少约30%的聚合物的链包括末 端不饱禾啲亚乙基。在一种方案中，烃Ml代的羟基芳香族化合物中一个R是H，一个R是 Qv烷基，禾口一个R是一个具有平均M量约300到约2000的烃S^f堪。通 过仅有一个发生曼尼希反应位点的取代的羟基芳香族化合物，例如，只有一个 邻位或间位没有被取代的(例如，其中R-H)，与胺基团的结合，但是不是这里 描述的多胺上的所有伯胺基团，所得到的曼尼希清洁剂产品肖辦有效的避免或 陶氐内燃机不同位置的内燃机沉积。
在一个特定的方案中，通过邻-甲酚与高分子量的烃基聚合物的烷基化可 以得到^M^S,缝芳香方皿合物，例如平均^量约300到约2000的烃基 聚合物基团皿'》5 代的甲酚。在一个更特定的方案中，邻-甲酚与平均M 量约300到约2000的聚异丁烯烷基化撤共聚异丁烯取代的甲酚。在一个麟定 的方案中，邻甲酚与平均^ 量约500到约1500的聚异丁烯(PIB)'皿化提 供聚异丁烯取代的甲酚(PIB-甲酚)。在另夕卜伟定的方案中，烃M代的羟基芳香族化合物可以通过邻-苯 酚与高分子量的烃基聚合物的烷基化得到提供烃基取代苯酚，例如，平均分子 量约300到约2000的烃SI^合物基团。在一，定的方案中，邻-甲酚与平均分 子量约500到约1500的聚丁烯皿化提供聚丁烯取代的甲酚。
但是，樹可在曼尼希縮合反应中易于反应的;^ 代的羟基芳香謝七合物 可以使用。烃 代基可以含有一些残留不饱和物，但是通常，基本上是饱和 的。羟基芳香制七合物的'皿化反^iS常是在^S化催化齐瞎在下进行的，例 如Lewis酸催化剂(例如，BF3或AlCl3)，温度范围为约30到约20CTC 。对于作 为烃 代基使用的聚烯烃，其多分散性范围,为从约1到约4, i^从约l 到约2，由GPC测定。本发明中羟基芳香族化合物烷基化的适宜方法在本领域 是己知的。例如GB1，159，368和US.专利Nos.4，238,628;5，300，701和5,876,468 中所教导的。醛。典型的用于制备曼尼希,品的,括脂肪族醛和芳香醛。月旨肪族 ,括d到C6醛，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，和己醛。可用的芳香 ,括，例如，苯甲醛和水杨醛。此处描述的可以4顿的杂环醛是糠醛和噻吩 醛，等。生成甲醛的反应物(formaldehyde-producing reagent)如多聚甲醛，或 水合甲醛溶液如福尔马林也是有用的。最雌的是甲醛和福尔马林。
曼尼希反应产品的合成。为了制备本发明曼尼希产品，多胺，；)§ 代的 羟基芳香族化合物和醛的曼尼希反应的操作温度的范围参照US.申请 11/336,037所描述的。适宜的、皿范围可以从约40'C到约200'C。然而，反应也 可以在《鹏下进行，例如3(TC下也是提倡的。该反应可以在主体中进行(无稀 释剂或溶剂)或在,ij^释剂中进行。在反应过程中水会析出并可以通过恒 沸点精馏脱除。例如，在脱除反应过程中析出的水时，鹏通常会增加，例如150°C 。常规的反应时间从约3到约4小时,尽管由于需要或要求时间可长可短， 也可根据同时待审的U.S.申请11/336,037。示例性的过程可以在将烃魏代的羟基芳香族化，(ii)加入到反应容 器中与适宜的芳香族溶剂一起形成混合物的情况下开始反应。(适宜的溶剂也 包括非芳錢溶剂，例如庚烷，在这种情况下，根据本领域技术人员的理鹏 度可以有些不同)混合物被混合，例如Mil搅拌，在惰性环境下，例如在具有 适宜的SCFH的N2气氛下。适宜的SCFH范围名义上为O.l到0,2SCFH。雌 在混合物处于均相和适度的温度下加入多胺(I),例如约40'C到约45'C。
^S^代的羟基芳香族化合物(ii)与多胺(0的摩尔比率约为2: 1。得到的 中间体基本上是纯的，可以不经过必须的麻烦的或昂贵的过程或分离而使用。 选择的醛，例如甲醛被添加。本发明优选，添加的醛(iii)的量使得(i): (ii): (iii)的摩尔比近似为么3。温度升高，例如到约45到约50'C。温度增加到低 于IO(TC ，例如约80。C ，且容器和其容纳物在戶;f^鹏下保^^ 30分到60分。 然后使用迪安一斯脱克分水器(Dean Staric top)或等同的设备进行精馏，温度 设置到升髙的温度，范围为130到约150'C，例如约145'C,精馏在一段时间后 使反应混合物的,到达约95至IJ105'C时开始是衝昌的。当,开始，惰性气 氛气流(例如N2气氛)可增加到约0.1 SCFH到约l.OSCFH,例如0.5 SCFH作 为示例。皿S^腿的升高的旨上保持充足的时间，可以为附加的约2小时 到约2,5小时。,后，向反应产品中可以添加所需附加總幌到包含曼尼希反 应产品的添加剂自物(有时叫做添加齐抱)。例如，添加齐l个,物可以通过添 加选择的、總味制得从而、,物包含约25%翻1」。所述的、目物可以方便的进 行质量控制i^并适宜内燃机测试。本发明的一 个重要的特性为曼尼希反应中基本反应物的相对摩尔比例。通 常，多胺(i): 'iSS^代的，缝芳香制七合物(ii):醛(iii)的总摩尔比率使得 例如，多胺(i)可与^ 代的,逮芳香族化，(iD反应来得至'J基本上纯的 中间体，而后中间体可与醛(iii)反应得至慢尼希反应产品作为基本上纯的产品。 优选例如(i): (iii)的总摩尔t腿似为1:2:3。本发明的摩尔比近似为1:2:3
意1^+/-5%，例如，分别的，比率为1摩(+/-5%)比2摩(+/-5%)比3摩(+/-5%)。 1:2:3的摩尔比率是,的其中使用近似等摩尔的三种曼尼希反应反应物是不优 选的。如果每1摩尔羟基化合物与少于1摩的多胺和/或少于1摩的醛进行反应，一些反应物例如羟基芳香族化合物，会保持未反应的状态并且曼尼希产品活性
会降低，基本上纯度会降低，且会表现出低的IVD性能和在PFI设备测试中的
低性能。迄今，已经考虑过高于1:1:1的比率，例如，每l摩，強芳香族化合物
使用高于1摩的多胺和/或高于1摩的醛，不期望的副产品可能形成或大量未反
应的多胺或^存在于最终产物中或必须从反应混合物中脱除导致原材料的浪
费。使用当前规定近似为1:2:3的总摩尔反应物比率同时使用选自基于这里，
标准的多胺会得到基本上纯的具有优越的活性能力和物理性能的曼尼希反应产 p
叩o当进行反应时，当前的摩尔比斜目对容易维持和控制，因此可以帮助避免 工业生产中的操作错误。当在一个大工厂反应器中运行反应时，会有易于挥发 性反应物(多胺和甲醛)损失的可能性，由于通过蒸发进入反应器顶部，净化 气流如水中夹带从反应混合物中脱除，等通常可能会发生。补偿任何所述损失 从而使得液体反应混合物含有依照本发明的摩尔比率的反应物是可行的和引人 注意的因为肖,得到基本上纯的曼尼希反应产品。由于相对的摩尔比率是可以 控制的，且当反应以本发明的摩尔比率进行时反应产品不是复杂的混合物，而 是基本上纯的反应产品，所以当避免了未设定的昂贵的补充反应过程，降低了 反应物损失时反应可以大规模运行。因此该合成是合理实用的。
添加剂缩合物和燃料组合物。本发明的曼尼希产品鹏与液态载体，诱 导齐蜮流化剂结合1柳。戶舰载体可以是不同的类型，例如液态聚-a-乙烯低聚 体，液态聚烯烃(例如，聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯，或其类似的)，液态氢化 处理聚烯烃(例如，氢化处理聚丙烯，氢化处理聚丁烯，氢化处理聚异丁烯， 或其类似的)，矿物油，液态聚(氧化烯)化合物，液态醇或多羟基化^tl，液 态酯，和类似的液态载体或溶剂。两种或多种这些载体或溶剂的混合物可以被 使用。这里描述的用于曼尼希清洁剂的特定的液态载体包括1)矿物油或矿物油 的混糊，特别是粘度指数低于约120的，2)聚《-烯樹氏聚体的一种或混合物, 特别是平均^量约500到1500的，3)聚酯，特别是具有平均分子量的范围 约500到约1500的聚(氧化晞)化合物，4)—种或多种液态聚亚烷，或5) 1), 2)， 3)，和/或4)的任一混合物。尽管没有限制，这，体具有特定期望的性 能。这里j顿的矿物油载体包括含蜡，含萘和创白油的油，可以从不同的石油 原油中得歪拼通舰宜的方式进行处理。例如，矿物油可以是溶剂萃取或氢化 处理油。再生矿物油也可以使用。氢化处理油是最i^的。^i^顿的矿物油 40。C下粘度为低于约1600SUS,更,在40'C下为约300和1500SUS。含蜡矿 物油最，4(TC下粘度范围约475SUS到约700SUS。为了得到最好的结果最需 要的是矿物油的粘度指数低于约100,更雌低于约70和最雌范围为从约30 到约60。可以使用的聚"U-烯烃(PAO)载体包括加氢处理和未加氢处理的聚a-烯 烃低聚物，例如，加氢或未加氢产品，a-烯烃单体的初级三聚体，四聚体和五 聚体，其单体含有6到12,通常为8到12和最优选约10个碳原子。其合, Hydrocarbon Processing ， 1982年2月，第75页，禾卩US.专利 Nos,3,763，244;3，780，128;4，172，855;4，218，330;和4,950,822中公开。通常的方、 錢 本上包括，殖链a-烯烃(适宜从乙烯的催化处理中得到)的催化低聚。用作载 体的聚-a-烯'j;魏常具有的粘度(100'C下观!量)范围为2到20厘斯托克司(cSt)。 雌，聚*烯烃具有的粘度至少8 cSt，和最雌约10cSt在100。C下。尤其需 要的聚"a-烯烃(PAO)包括具有平均^f量约500到约1500的聚丁烯，和更优 选聚异丁烯和/或具有平均M量约500到约1500的加氢处理的聚异丁烯。
可用作载体的聚醚是平均分子量在约500到约1500之间的聚(氧化烯) 化合物，尤其可包括可溶解于燃料的聚(氧化烯)化合物，其可由下述的公式 R,^(R2-0)n-R3其中R,通常是氢，烷tt，环烷^S，萝缝，錢，縫(例如，烷基， 环烷基，芳基烷芳基芳烷基，等)，氨取代烃基，或羟基取代经基团，R2 是具有2-10个碳原子(优选24个碳原子)的亚烃基，R3通常是氢，'j^基，环烷氧基，羟基，氨基，烃基(例如，烷基，环烷基，芳基，垸芳基芳織,
等)，氨取j饭基，^^魏^^S团，其中n是1到500的微雌范围为从 3到120表示的是重复亚烃 的数目(通常是平均数)。在具有多个-R2-0基 团的化合物中，R2可以是相同或不同的亚烃基团并且当不同时，可以任意的或 整个地排列。优选聚(氧化烯)化合物为含有重复单元的单一物质，该重复单 元由醇和一种或多种环m烃，,一种环，烃反应得到。
用作载体流体的聚(氧化烯)化合物的平均^f量范围t^从约500到约 3000,更,从约750到约2500，和最皿从约1000到约2000。
有用的聚(氧化烯)化合物的亚基团由一种具有'皿终端的聚(氧化烯) 单H^/质(monool)组成，如在US.专利No.4，877,416中第6栏，第20行妾廿第 7栏第14行以及在此段落中弓间的文献中所指出的，戶脱段落和戶腿文献的全 部内M此弓I为参考。优选的聚(氧化晞)化合物的亚基团包括一种^S聚(氧化烯)单一物质 (monool)或其混，，其在纯的状态中是40t)下粘度为至少约70厘斯托克司 (cSt)和100。C下粘度至少约13cSt的可溶于汽油的液体。在这靴合物中，由 一种具有至少约8个碳原子，和更优选约10到约18个碳原子的烷醇g混合 物的丙M化形成的单一物质(monools)，别,的。
用于本发明实践中的聚(氡化烯)载体皿在其纯的状态下的粘度在40°C 下至少约60cSt (更皿在40。C下至少约70cSt)和在l(XTC下至少约llcSt (更 优选在10(TC下至少约13cSt)。 It,,用于本发明实践中的聚(氧化烯)化合物 i^在其纯的状态下的粘度在40'C下不高于约400cSt和在IOO'C下不高于约 50cSt。更优选，其粘度在40'C下不皿约300cSt，和在l(XTC下不超过约40cSt。 最雌的聚(氧化烯)化合物具有的粘度在4(TC下不^^勺200cSt，和在l(KTC
下不ffi:约30cst。雌的聚(氧化烯)化合物是聚(氧化烯)乙二醇化合物和单醚的衍生物， ^±^粘度要求并含有由醇或聚醇与环皿烃，例如，环氧丙烷和/或含有 或不含有环氧乙烧的环氧丁焼，反应形成的重复单元，特别是分子中至少80摩 尔％的氧化烯基团从1，2-环氧丙烷中衍生出的产品。关于制备这些聚(氧化烯) 化合物的细节参考例如Kirk-Othmer3ncyclopedia of Chemical Technology，第3版， 18巻，633-645页(copyrightl 982 by John wiley & sons),和这里引作参考的，除去Kirk-Othmer百科全书和其中引用的文献先前的在这里用于参考的。U.S. 专利Nos.2，425，755;2，425，845;2，448，664;和2,457,139也描述了这,程，也将全 部内，这里引作参考。依照本发明所采用的聚(氧化烯)化合物含有足量的氧化烯单元部分(例 如，甲基二甲基亚乙鮮元和/或乙基二甲基亚乙鮮元)来使得聚(氧化烯) 化合物具有汽油可溶性。另一类载術荒体是液态的聚亚烃敏咖聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯，聚戊 烯，丙烯和丁烯的共聚物，丁烯和异丁烯的共聚物，丙烯和异丁烯的共聚物以 及丙烯、丁烯和异丁烯的共聚物，或其混合物。其他有用的聚亚烃基包括加氢 处理的聚丙烯，加氢处理的聚丁烯，加氢处理的聚异丁烯，或其类似物质。优 选的聚亚烃基载体流体包括分子量分布低于1.4的聚丁烯如U.S,专利 No.6，048，373中所述。这种通常类型的物质与其它载体流体的共同使用在例如 U.S.专利No.5，089,028和5,114,435中有所描述，其所公开内被这里引作参考。
通常本发明的添加剂狩滩物包括从约12到约69wt°/。，优选从约22到约 50we/。的以活性成分为基础的曼尼希碱清洁齐IJ/分散剂。添加剂、目物也可包括 载術荒体，其含量决定于所需的载体与曼尼希碱清洁齐IJ/分散剂比率。
当形成本发明的燃料组合物时，曼尼希产品和载1^荒体(具有或不具有其 它添加剂)采用足够的用量来降低或避免内燃机中沉积的形成。因此， 料 含有育,制和降低内燃机沉积形成的少量的曼尼希碱清洁齐lJ/分散剂和按上述 比例的液态载体流体，特别 口系统的沉积，和最特别是火花点火内燃机的 进气阀沉积。通常来讲本发明的燃料包括如上所述的以活性成分为基础的，曼 尼希碱清洁齐iJ/分散齐啲量为从约5到约300ptb (每千桶燃料^IR添加剂的重量 磅)，和雌范围为约10到约200ptb。在一种j顿液态载倾体的微燃料组
合物中，每重量份曼尼希清洁齐iy分散剂(以活性成分为基础)，载体流体的存在
总量优选为从约03到约2.0重量份，更^每重量份曼尼希清洁齐lJ/分散剂，载 体流体的存在量为从约0.4到约1.0重量份。在优选的实施方式中，添加齐i」自物另外含有至少一种沸点低于约20(TC 的惰性烃翻。基础燃料。用于形成本发明燃料的基础燃料是任意的和所有的适宜于火花 点火内燃机操作使用的基础燃料，例如无铅的发动机和航空汽油，和所谓的重 整汽油，其通常同时含有汽油沸程的烃和可溶于燃料的氧化的混合组份例如醇， 醚和其它适宜的含氧有机化合物。优选的混合剂包括可溶于燃料的烷醇例如甲 醇，乙醇，和它们的更高的同族物质，以及可溶于燃料的醚例如甲基三丁基醚，乙基三丁基醚，甲基三戊基醚和同族的化合物，以及这 质的混合物。氧化
物，当<顿时，通常在基础燃料中的存在量低于约25術只c/。，雌的量使得在 总燃料中提供的氧的含量范围为约0.5到约5体积％。但是当在必须，适当或需 要的情况下，在本发明的实际应用时脱离该组分的范围也是允许的，。
用于形成本发明，燃料的添加剂可以单独地或以其他的亚组合形式混
因为这样禾IJ用了在添加剂浓縮物形式下纟;分相互结合戶-提供的相互兼容的优 势。j顿^l物也縮短混合时间并斷氐混^t^的可能性。
内燃机中沉积形成的控制。本发明的燃| 加齐脂铕效的控制(例如阻止 和/或移除)火花点火和压縮(例如柴油)内燃机中的沉积。控制通常是指低沉 积的形成但是额外地目前的燃料添加齐何以ffiih和移除沉积。尽管本领域的研 究已经趋向于主要关注进气阀沉积，并一定程度上关注燃烧室沉积，然而本发 明的燃f鄉加剂已微现是魏用的。它们不仅肖辦用于Pait/移除进气阀沉积， 还已经被发现其在控审U所谓的"更冷的"内燃机区鄉积上是有效的，例如尤其 是端口燃料喷射器。另一个应用是PM:汽油直接喷射器堵塞。
由于可以限制气流和转变气缸内的气流模式，进气阀和端口上形成的沉积 会降低内燃机功率。冷启动和预热的操作性能也可能受到反面的影响，并且废 物排放可能增加。进气阀的其他阀门沉积问题包括阀门粘附和阀门烧结。本发 明的燃f顿加剂在控制这些类型的沉积时是有效的。燃烧室是关注沉积形成的另一个内燃机部件。由于会增加燃烧温变和压縮 比，燃鹏的沉积可能增加辛烷值的需求(ONR)。如架由预鹏沉积的形成 导致内燃机的ONR增加太多，被推荐的汽油AKI可能不育繊免爆震声或在具 有爆震传繊的设备中伴随爆震压縮的肖瞳损失。燃鹏积炭干扰(CCDI)和 燃烧室积^剥离(CCDF)是发生在一些内燃机中的嫩卜内燃机沉积问题。CCDI 表明其作为冷内燃机碰撞噪音，源于一些设计中，活塞顶部和汽缸顶部的内燃 机沉积的物理接触。CCDF是当燃皿积炭剥离和存在于阀面和阀座之间时产 生的，由于阀密封性差导致压缩压力降低。本发明的燃料添加剂在控制这些类 型的沉积时是有效的。燃料喷射器和汽化器也是关注沉积形成发生的部件。位于喷射器中小的燃 料通道的沉积，例如喷射器枢轴沉积，可能减^M料流动和转变喷射类型，其可以反过来影响功率，燃料经济性，禾卩驾驶性能。沉积可肖被化油器中弓胞相 似的问题，因为化油机也使用小的沟和孑改计量燃料。本发明的燃料添加剂在 控制这些类型的沉积时是有效的。正如所说明的，本发明的燃禾鄉加剂在控制m口内燃机区域的沉积时是有 效的。例如，端点燃料喷射器(PFI)脇别樣另一个沉积可能反过来影响内燃 机性能的内燃机区域。PFI沉积育辦，例如，在内燃机已经关掉的热渗皿程中 形成。留在喷射器顶部的汽油,暴^高温下的时间长于汽油流经喷射器的 常规时间，其导致汽油的,导致沉积的形成。这些沉积可以限制燃料流动和 通过部分阻碍或塞紧汽油喷射器顶部测量孔的方式破坏喷射形式。本发明的燃 料添加剂在避免沉积形成或形成少量沉积方面是有效的，例如在一些情况中可 以降低沉积的量。因此本发明的燃料添加齐赃控制可能出现在冷却内燃机部件 的沉积类型时是有效的。下述的例子躺于进一步说明，并不限制与本发明一致的方案。所有这里 描述和〗顿的百分数，比率，份，禾噇在没有特殊说明的情况下均是指质量。
实施例下述存在实施例的目的为说明和不仅限于此。进行模型反应用来帮助X^据本发明得到的反应产品进行分析。2，冬二甲 基苯酚(2，4-DMPh)作为烃,代的羟基芳香族化^t/是有用的，因为反应产 品的分析更容易的，和分析技术，例如NMR和质谱，更容易操作来确认依据 本发明可能得到的杂质。模型反应如实施例l, 2和3戶脱。 r00701实施例l:—种模型曼尼希反应产品由乙烯基二胺("EDA")， 一种2，4~二甲基苯酚 (2，4-DMPh)和甲醛("FA")反应制得。使用于曼尼希反应的EDA:2，冬DMPh:FA 的摩尔比率为约1.0:2.0:3.0。 EDA、 2，4-DMPh和FA的反应以接下来的方式在一 个圆底瓶("RBF")中进行，该圆底1^备机M^，氮气进料口，迪安一斯脱 克分水器(Dean Staric trap)，和加热套。(例如甲苯)和2,4-DMPh弓|入 RBF，混合物在《鹏下在惰性氛围中搅拌(氮气i^户，约0.1SCFH)。当加热到 约8(TC时，混合材MM搅拌来混合该组分，同时在氮气(N2)的保护下。EDA 加入到RBF。当驗升至约55'C时发生温和的放热反应。FA缓缓的加入以及 RBF和其中组分被加热知道温度达到约8(TC。温度保持约1小时。皿升至145'C用于使用迪安一斯脱克分水器(Dean Stark trap)进行蒸馏。蒸馏幵々誠行 约30俗中，在温度约近95-105'C时。当蒸馏开始，氮气流调整至0.5 SCFH。 ^Jt保持在145'C约额外的2到2.5小时。真空分离可以进行。
仪器分析(例如NMR和质谱)表明该产品具有高于80%纯度，可以得到 至少约85%的纯度。根据蒸馏后(和真空分离，如果操作)留在反应瓶中的产品总重，计算和 加入一种需要的緲遣的'激鹏最终产品混合物制成含有25%的翻廿。
实施例2与实施例1相似的方法得到的模型M希反应产品，区别在于1，3-二胺基 丙烷作为多胺使用。仪器分析(例如NMR和质谱)表明该产品具有约95%纯度。实施例3与实施例1相似的方法得到的模型曼尼希反应产品，区别在于1，2-二胺 ,己胺作为多胺^fflo实施例1-3的模型曼尼希反应产品基本上纯于例如多胺:2,4"DMPh:FA的 摩尔比率为1:1:1或1:1:2时得到的产品。实施例4得至啲一种曼尼希反应产品由下述反应式描述与实施例1的方式相似，和如
-
描述的常规的合成，其中当反 应进行时乙二胺与PEB-甲酚与甲醛的摩尔比率为近似1:2:3。 PIB-甲酚由用含有 平均肝 ￡似为900的聚异丁烯与邻-甲酚烷基化形成。得到的曼尼希反应产 品具有的纯度高于80%。
实施例5得到的一种曼尼希反应产品由下述反应式描述:与实施例1的方式相似，和如
-
描述的常规的合成当反腿行 时其中1,2-二胺环己烷与PIB-甲酚与甲醛的摩尔比率为近似1:2:3。 PIB-甲酚由 用含有平均^*^似为900的聚异丁烯与邻-甲酚烷基化形成。得到的曼尼希 反应产品具有的纯度高于80%。
实施例6得到的一种曼尼希反应产品由下述反应式描述:与实施例1的方式相似，和如
-
描述的常规的合成当反鄉行 时其中1，3-二胺丙烷与PIB-甲酚与甲醛的摩尔比率为近似1:2:3。 PIB-甲酚由用 含有平均^Sfi似为900的聚异丁烯与邻-甲酚烷基化形成。得到的曼尼希反 应产品具有的纯度高于80%。实施例7与实施例4相似的方法得到的模型曼尼希反应产品，区别在于烃基羟基 取代芳香族化合物是P氾-苯酚。该PIB-苯酚基本上为对位取代的，例如，苯酚 ^t位被反应活性的PIB片断所取代。得到的曼尼希反应产品具有的纯度至少 约80%。
实施例8与实施例5相似的方法得至啲模型曼尼希反应产品，区别在于烃基羟基 取代芳香族化，是PIB-苯酚(与实施例7的PIB-苯酚相同)。得到的曼尼希反 应产品具有的纯度至少约80%。
实施例9与实施例6相似的方法得到的模型曼尼希反应产品，区别在于烃凝2S 取代芳香方^f七合吻是PEB-苯酚，其中PIB片断i^位且比实施例7中PIB-苯酚 的PIB片断的活性低。得到的曼尼希反应产品具有的纯度至少约80%。
实施例10实施例11与实施例1的方式相似，以多胺'^Sm代的羟基芳香》姚^tl:醛的摩尔 比率为1:1:1, 1:1:2， 1.17:1:1.29禾卩10:1:1.2来制备产品，其中EDA为多胺。使 用与实施例1相同的方式，对比产品通过多胺:烃 代的羟基芳香族化合物: 醛的摩尔比率为约1:1:1和约1:1:2的比例制备而成，其中1，3-二胺丙烷是多胺。
与实施例i的方式相似，ma多膨'iSMi代的羟基芳香駒七^i:醛的摩尔比率
为约1:1:1进行对比，方式与实施例l相同，其中1，2-二胺环己烷是多胺。不管 是或不是，可以使用不同的溶剂，不同的溶剂不会影响最终的合成混合物(反
应产品)，因此，与根据本发明的曼尼希反应产品tm比^s当的。对比产品为含有存在于混合物中的曼尼希反应产品的^混合物。该， 混合物不能轻易的净化来得到基本上纯的曼尼希反应产品。因此该曼尼希反应 产品(化合物)为复杂混合物的一种成分。因此该曼尼希反应产品(混合物中 的化合物)是很不纯的，且其纯度在理论上是相当低的，其纯度(混合物，反 应产品)例如低于约50%是合理期望的。与其相对照，在本发明的一种情况中，一种曼尼希反应产品是基本上没 有副产品和未反应的原材料，可以被定义为基本上的纯的，其肖辦作为含有可 预期实际曼尼希反应产品(化合物)浓度的添加剂包(浓缩物)的可靠的一致 组成。也意,一种燃料可以更可靠的形成含有期望的量的曼尼希反应产品(化 合物)。也可以表明该曼尼希反应产品可以大规模的在"1法'中轻易的制备， 与常规的制造曼尼希縮合反应产品的方法相比，该方法在合成过程中具有低的 材料的潜在损失和低的潜在反应物浓度改变(起伏)。
性能测试。本发明的曼尼希反应产品和对比的曼尼希反应产品均可以进 行不同的性能测微口下 I : Intrepid IVD，测试进气阀沉积(IVD)。该内燃机清洁ifi/T IVD 测试与标准的BMW IVD测试(ASTM D 5500)相似，不同之处在于Dodge Intrepid发动机代替了 BMW发动机，使用底盘DYNO测功机代替里程累计的 路程。 Ih ASTMI>6421， PFI rig湖赋端点燃料阶段测试，其中"pass"率低 于10%的堵漏率；III:ASTMI>5598， Chiyslerturbocharger PFI测试端点燃料喷射器(PFI) 内燃机测试。IV: CRCFord2.3 LIVD测试。V: MercedesM102E23LIVD测i^^欧洲IVD测i^呈序。
端点燃料喷射器("PFI")测试可以被修正以至于可以重复的。
表l
FORD 2.3L IVD (gtRICHMOND
ioo小时.结果
CRC测i舒im
测试 沉积,mg
序号 添加剂Em IYD CCD
1 没有 537,9 1,487.7
2 实施例5 60.0 34.3 1，543.8
3 实施例6 56.4 39.2 1,356.4
实施例5的产品在测试2中为一种添加剂(30.4%固体含量)。4柳的添加剂结合物通常是1份清洁剂(曼尼希)和0.8 ,体(在这种情况中皿将环 氧丙烯加入，苯,幌聚丙,化物聚合物)。实施例6的产品在测试3中是添加剂鄉物(30.4%固体含量)。与在测 试2中的添加剂以同样的方式进行操作。
在测试的开始使用新的燃料喷射器。油的消耗可以被检查来确保该内燃aig转正常，另外的，不是该测试需 要的。CCD(nigs)指的是燃烧室沉积并且是CHD(汽缸顶部^IR)和PTD(活塞顶 部沉积)的总量。用于燃^K进行两次，测试5和7)中两种典型的曼尼希反应产品的修正PFI rig测试的测试比率和结果在下面的表2中进行了描述.(ASTM I>6421 PFI测试
通过替代不同的喷射器进行修正)。
表2
PFIRigTesK修正的)
测试 %流量损失
测试#添加剂比率(PTB)麵循飛平均)
4实施例5807.7
5没有没有19.7
6实施例6808.1
"7没有没有12.8相同的燃料使用于测试4-7。低的流量损失意味着好的性能和由此低的沉积形成。测试4和6的添加齐赃同样的浓度和相同的载体中。实施例5中的添加
剂^顿如测试2中的载 体形成的。添加剂形成的比例为曼尼希反应产品与
载体的比率为1到0.8。实施例6中的添加齐鞭用测试3中的相同载体流体形成。本发明的典型的曼尼希反应产品与基础燃料和商用曼尼希产品相比在
IVD和PFI rig湖i賦中具有，的和好的清洁性。在使用本发明得到的曼尼希产
品时表现出相对低的沉积形成量。本发明表述的曼尼希反应产品的效果也可以通过"Mercedes"测试，M102E(CEC-05-A-93)内燃机清洁W^湖赋。未处理的基础燃料4顿相同标准内 燃机测试(测试10)进行单独测试。含有由本发明典型的曼尼希反应产品的添 加剂的测试比率和M102E(CEC-05-A-93)须赋的结果见下面的表3。
表3
M102E2.3LIVDT
60小时结果
欧洲IVD测谥蹄
_沉积，mg.
这 添加剂 IVD CCD
8 实施例5 20.6 864.9
9 实施例6 27.1 662.4
10 没有 160.6 315.8
测试8和9中的添加齐提相同的浓度。测试8中的添加剂具有的固体含 量为76.9和使用测试2中的载体流体形成。实施例6中的添加剂具有的固体含 量为76.9和使用测试3中的载術荒体形成。固体^1表示的是清洁剂(曼尼希 反应产品)和载1^混合。当燃料缺乏一种含有示例的有效量的本发明曼尼希反应产品的添加剂 时，观i賦10中IVD娜表明IVD是明显的相反的高。
相同的M料4顿于测试8—10。
燃料消繊行测量和在测试8和9中约229公升。
测试可以使用Motorcra胸润滑油(15W—40)。油的消耗可以被测量来确保内燃机运转正常，另外的，不是该测试需要 的。顶部端口额定衝氏于10是需要的。通常，与这里描述的测i劲目结合可以 采用进气端口的额定值。顶部端口额定值为10或更低被认为是干净的，当有效 量的本发明的曼尼希反应产品加入到燃料中时，该比率可以得到。反应产品通 常存在于载体流体中，例如，作为一种添加剂。在理论上，使用含有清洁有效 量的本发明的曼尼希反应产品的添加剂时约5或更低的额定值可以得到。 [00132体发明的曼尼希反应产品可以劍共优越的改进的内燃机测试性能，通过 ^ffi该产品可以显示出降低的PFI沉积的量。与商用的曼尼希产品或未处理的基础燃料相比，结果是显著的舰。含有清洁有效量的本发明的曼尼希反应产品的燃料能够显示出改进的 IVD性能。与传统商用的曼尼希添加剂产品相比，本发明的曼尼希反应产品可以提 供好的污^M。可以理解，本说明书和权利要求中任一处的化学名称所指的反应物和组 分，无论是单一的还是复数，被定义为其与另外一种用化学名称或化学类型(例 如基础燃料，溶剂，等)所指的物质接触前所存在的状态。其重要性不在于何 种化学变化，转换和/或反应，如果可能，发生在最终的混合物或、線lj或反应中 间体中，因为这种变化，转化和/或反应是在本发明戶，的反应割牛下降待定反 应物和/或组分放在一起的自然的结果。因此，反应物和组分被定义为放到一起 能够进行期望的化学反应(例如一种曼尼希縮合反应)，自望的组合物(例 如添加剂^L缩物或添加的燃料混合物)的成分。也可以认识到添加剂成分本身 與虫添加到基础燃料中或与基础燃料混合和/或作为形^^脱的添加齐鹏合物和 减亚结合物的组分。其它的前述添加剂浓縮物，其中高比例的添加剂组分通常 和一种或多种稀释液或溶剂共同进行混合，肖旨够形成从而接下来浓縮物与基础 燃料混合得到最终的燃料组合物。因此，尽管后面的权利要求可能用现在时指 出物质，组分和/^&分("包括'"是"，等)，是指该物质，组分舰分竊在的 时间在第一次与一种或多种本发明所述其他物质，组分^^分掺杂或混合之前。 物质，组分和成分在这种掺杂或混合过程中通过化学反应或转化可能失去了其 原有的特性的事实对于正确的理解和评价该说明书和权利要求是完全不必要 的。这里使用的术语"燃料可熔的"意思是讨论的物质在20'C充分的溶于选用
的基础燃料来达至悄嫩使物质显示出其功能的最低浓度。优选该物质在基础燃 料中具有比此高的溶解性。但是，物质不需要以樹可比例都可以溶解于基础燃料中。在本说明书任何部分所涉及的每个或所有专利或其公开文本用于各种 参考引A^发明-，好像在此详细阐明。本发明在实际应用中允许有相当多的不同。因此，前边的描述在这里不
是意为限制，并不肖獬释为限制为本发明此处戶;f^特殊的公开的例子。应当是，想要保护的用权利要求和期去律允许的等同体进行阐述。
权利要求
1、一种燃料添加剂组合物，包括(a)通过下述物质的反应得到的曼尼希反应产品(i)具有伯胺基团的多胺，选自由乙二胺，1，3-二胺基丙烷和1，2-二胺基环状脂肪族构成的组(ii)烃基取代的羟基芳香族化合物，和(iii)醛，其中反应是在(i)∶(ii)∶(iii)的摩尔比选自由近似为1∶2∶3和1∶1∶2的组成的组的情况下进行的；和(b)液态载体。
2、 权利要求1戶脱的燃* 加剂组，，其中多鹏括1，2-二胺餅已烷。
3、 权利要求1戶腿的燃料添加剂组溯，其中多鹏括乙二胺。
4、 权利要求1戶腐的燃料添加剂组佳，其中多鹏括1，3—二胺基丙烷。
5、 权利要求1戶脱的燃料添加剂组，，其中烃魏代的,缝芳香族化合 物包括邻甲酚，或苯酚，或邻-甲酚和苯酚的混合物，具有的脂肪族烃取4堪衍 生自平均分子量范围为从约300到约2000的聚烯烃。
6、 权利要求5所述的燃料添加剂组，，其中的脂肪族烃取4，包括聚异 丁烯。
7、 权禾腰求l或5戶脱的燃fij^加剂组，，其中,括脂MI夷醛，杂环 醛，芳香醛，或其混合物。
8、 权禾腰求7戶腿的燃料添加剂组^tl，其中戶腿,括C,到C6的脂肪 族醛。
9、 权利要求7戶脱fe燃f4^加剂组合物，其中戶腿鹏括杂环醛。
10、 权利要求7所述的燃料添加剂组合物，其中戶;M,括芳香醛。
11、权利要求1所述的燃料添加剂组合物，其中所述醛是至少一种选自由 甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、和己醛、苯甲醛和水杨醛乡贼的组的醛。
12、 权利要求1戶腿的燃料添加剂组合物，其中戶腿,括顿甲醛的反 应物。
13、 权禾腰求1戶腿的燃料添加剂组合物，其中戶腿醛选自由糠醛、噻吩 醛、多聚甲醛、和福尔马^f勾成的组。
14、 权利要求1戶腿的燃料添加剂组合物，其中载体选自由液态聚-a-乙烯 低聚体、液态聚烯烃、液态氢化处理聚烯烃、矿物油、液态聚(氧化烯)化合物、和其任意混合,成的组。
15、 一种燃料添加剂组合物，包括(a) M:下述物质的反应得到的曼尼希 反应产品(i)具有伯胺基团的多胺，縱曼尼希縮合反应中旨辦形鹏本上纯 的中间体，戶腿中间條有5誠6元魏杂环片断，(ii) 'JSSm代的羟基芳 香族化合物，和(iii)醛，其中反舰行的(i): (ii): (iii)摩尔比使得戶腿多 胺(i)肖滩和戶脱'JSffll代的羟基芳香劁七合物(ii)反应得到戶脱基本上纯的中间体，戶M中间体可与戶;M醛(Hi)反应得到的戶;M曼尼希反应产品是基本上纯的产品；(b)液态载体。
16、 一种曼尼希清洁剂包括(i)至少一种1，2-二氮餅已烷，乙二胺或1，3 一二胺基丙烷，(ii)聚异丁烯取代的甲酚和/或苯酚，其中聚异丁烯的平均^f 量为从约300到约2,000，禾n (iii)甲醛的反应产品，其中反应是在(i): (ii)-(iii)的摩尔ttifi似为l:2:3情况下进行的。
17、 一种基本上纯的曼尼希反应产品M:下述物质的反应得到(i)具有伯胺基团的多胺，其肖^在曼尼糊合反应中形成基本上纯的中间体，戶腿中间 体具有5元或6元織杂环片断，(ii) ^ 代的羟基芳香方姚合物，和(iii) 醛，其中反舰行的(A (ii): (iii)摩尔比使得戶腿多胺(i)肯辦和戶腐縫 取代的羟基芳香族化合物(ii)反应得到所述基本上纯的中间体，戶M中间体可 与戶，醛(Ui)反应得到所述基本上纯的曼尼希反应产品。
18、 如权禾頓求17戶腿的基本上纯的曼尼希反应产品，其中'iSSm代的羟基芳香族化合物包括邻甲酚，或苯酚，或邻-甲酚和苯酚的混合物，具有衍生自 平均肝量范围为从约300到约2000的聚烯烃的脂肪族烃取^S。
19、 如权禾腰求17戶诚的基本上纯的曼尼希反应产品，其中,括脂l^矣 醛、杂环醛、芳香醛、或其混合物。
20、 如权利要求19戶做的基本上纯的曼尼希反应产品，其中戶脱H^括C,到C6的脂肪疾醛。
21、 如权利要求19戶腐的基本上纯的曼尼希反应产品，其中戶腿,括杂 环醛。
22、 如权利要求19所述的基本上纯的曼尼希反应产品，其中戶皿自括芳 香醛。
23、 如权利要求17所述的基本上纯的曼尼希反应产品，其中所述醛是至少 —种选自由甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、和己醛、苯甲醛和水杨醛组成的 组的醛。
24、 如权利要求17所述的基本上纯的曼尼希反应产品，其中戶/M醛包括甲 醛或生成甲醛的反应物。
25、 如权禾腰求17所述的基本上纯的曼尼希反应产品，其中所述醛选自由 糠醛、噻吩醛、多聚甲醛、和福尔马鹏成的组。
26、 一种用于内燃机的燃料组合物包括(a)主要含量的，火花点火易燃的 '/ 料；和载体流体中的少量的含有如权利要求7所述的曼尼希反应产品的燃 料添加剂。
27、 一种用于内燃机的燃料组合物，包括(a) 主要含量的，火花点火易燃的'^^料；禾口(b) 少量的，包繊过下述物质反应得到的曼尼希反应产品的燃料添加剂 组合物(i)选自由乙二胺，1，3-二氨基丙烷和1，2—二M^己烷构成的组的 多胺，(ii)烃魏代的羟基芳香族化合物，和(iii)醛，其中反腿行采用的(i): (ii): 的摩尔比选自由近似为1:2:3和1:1:2组成的组，其中曼尼希反应产品 存在的量育辦充分的降低^ffi燃料组合物的内燃机中的内燃机沉积量。
28、 如权利要求27所述的燃料组合物，包括含量范围从约100到约 1，000ppm的燃料添加剂组合物。
29、 如权禾腰求27戶腿的燃料组，，其中曼尼希反应产品M下述物质 的反应得到(1) 1,2-二mS^已烷，(2)聚异丁烯取代的甲酚和/或聚异丁烯取 代苯酚或其混^tl，其中聚异丁烯的平均^f量从约300到约2,000，和(3) 甲醛。
30、 如权利要求27所述的燃料组合物，其中曼尼希反应产品皿下述物质 的反应得到(1)乙二胺，(2)聚异丁烯取代的甲酚和/或聚异丁烯取代苯酚或其 混合物，其中聚异丁烯的平均^量从约300到约2，000，和(3)甲醛。
31、 如权利要求27戶腿的燃料组，，其中曼尼希反应产品舰下述物质 的反应得到(1) 1，3—二氨基丙烷，(2)聚异丁烯取代的甲酚和/或聚异丁烯取 代苯酚^m混剖勿，其中聚异丁烯的平均分子量从约300到约2,000，和(3) 甲醛。
32、 如权禾腰求27戶腿的燃料组合物，进一步包括至少一种选自由抗氧剂、 载体流体、反乳化剂、防锈或防腐剂、金属减活剂、燃烧调节剂、醇共、,IJ、^^烷改进剂、尾气净化剂、摩擦改性剂、润滑添加剂、辅助的清洁齐o/分散剂添加剂、生物杀灭剂、抗静电添加剂、减阻剂、汽油去雾剂、！^童剂、抗冰剂、 抗阀(门)座破损抓燃烧鹏剂、标志(nwkere)、和她齐购成的组的添加剂。
33、 一种控制内燃机中内燃机沉积的方法包括在卵悉内燃机中釆用如权利 要求26戶;M的燃料组合物。
34、 如权利要求33所述的方法,其中所控制的内燃机沉积包,气阀沉积。
35、 如权禾腰求33戶腿的方法，其中所控制的内燃机沉积包括端口燃料喷 射器沉积。
36、 如权利要求33戶腐的方法，其中所控帝啲内i^几沉积包^^烧室沉积。
37、 如权利要求33所述的方法，其中所控制的内燃机沉积包括进气端口污染。
38、 如权利要求33戶脱的方法，其中所控审啲内燃机沉积包括直 接喷射器堵漏。
39、 根据权利要求1或15所述的燃料添加剂组合物，其中反应是在(i): (ii): (iii)的摩尔ltifi似为1:2:3的情况下进行的。
40、 根据权利要求1或15戶舰的燃料添加剂组合物，其中反应是在(i): (ii): (iii)的摩尔t逝似为1:1:2的情况下进行的。
41、 根据权利要求15所述的燃料添加剂组合物，其中多^^括乙二胺。
全文摘要
在烃燃料中使用的，新的，高效高纯度的曼尼希清洁剂能够降低火花或压缩点火内燃机的内燃机沉积。曼尼希缩合反应产品通过下述物质的反应得到(i)具有伯胺基团的多胺，(ii)烃基取代的羟基芳香族化合物，和(iii)醛，其中反应是在(i)∶(ii)∶(iii)的摩尔比近似为1∶2∶3或1∶1∶2的情况下进行的。曼尼希清洁剂化合物可以分散在液态载体中来提供一种用于烃内燃机燃料的燃料添加剂浓缩物，该浓缩物可以有效的控制进气阀、端口燃料喷射器和燃烧室中内燃机沉积的形成。
文档编号C10L1/22GK101407735SQ20081017991
公开日2009年4月15日 申请日期2008年9月5日 优先权日2007年9月7日
发明者D·J·马尔菲尔, M·D·托马斯 申请人:雅富顿公司