用于内燃机的功能性流体的制作方法

专利名称：用于内燃机的功能性流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于内燃机中使用的功能性流体，更特别地涉及可含有基础流体的 燃料或润滑油形式的流体；涉及适合于在内燃机中使用的功能性流体的制备和所述功能性 流体在内燃机中的用途。
背景技术：
已知脂肪酸衍生物和链烷醇单胺或多胺的反应产物是可用于汽油和柴油燃料中 的添加剂。Chapter 7 Organic Friction Modifiers, Lubricant Additives Chemistry and Applications ；Leslie R. Rudnick, CRC 2003, ISBN0824708571. Kenbeek and Buenemann解释了非乙酸类有机摩擦调节剂优选是具有小的极性头的长直链分子。它们被 描述为在表面上形成吸收层，其中通过氢键键合与Debye取向力吸收多个分子。Van der Waals力引起分子自身取向，使它们形成彼此平行的多分子簇。有机摩擦调节剂的实例是油 基酰胺和甘油单油酸酯(GM0)。EP-A-1295933公开了可通过单羧酸与多胺反应获得的用于直接注入式发动机的 沉积物控制添加剂。最优选摩尔比为1-1. 5摩尔的单羧酸和1摩尔的多胺。具体的优选实 例是等摩尔量牛油脂肪酸或油酸和AEAE的反应产物。根据其中公开的一般工序，在回流温 度下进行反应，所述回流温度范围为150-175°C。在所述文献中没有建议选择反应条件(摩 尔比和/或反应温度)，以便优先形成多取代的链烷醇胺。特别地，没有建议通过选择合适 的温度分布控制反应动力学。此外，在EP-A-1295933中没有公开通过使用功能性流体组合物(无论是作为发动 机燃料的燃料组合物，还是用于润滑发动机的润滑油组合物)改进内燃机的燃料经济的好 处，所述流体组合物掺入了单羧酸和多胺的反应产物。EP-A-1435386公开了脂肪酸烷醇酰胺，其改进内燃机的加速性能。这一文献公开 了可通过使等摩尔量的脂肪酸或其酯与链烷醇单胺反应获得链烷醇单酰胺。对于含这些化合物的汽油燃料，例举了改进的加速响应。在EP-A-1435386的说明 书中还述及了增加的燃料效率、空转过程中发动机旋转的稳定性以及发动机振动和噪音降 低方面的进一步优势，但其中没有例举这些附加的好处。EP1272594公开了摩擦调节剂在汽油内用以改进摩擦调节剂传输到发动机的润滑 剂中的用途，所述摩擦调节剂是一些天然或合成羧酸甘油酯和链烷醇胺的反应产物并结合 有清净剂添加剂。在不采用特定温度分布的情况下，进行制备摩擦调节剂的反应。即没有 暗示也没有例举具体选择明显摩尔过量的链烷醇胺。在W02007/053787中公开了类似的摩 擦调节剂，其中它建议使用所述摩擦调节剂并结合溶剂、醇和一些相容剂形成在等于或低 于_8°C下保持流体的燃料添加剂浓缩物。令人惊奇地，已发现可调节链烷醇胺衍生物的制备，其方式使得当掺入到内燃机 中使用的功能性流体内时，所得衍生物提供明显的好处，例如燃料经济好处和润滑性的改进。另外，已经发现，这些好处可通过掺入附加的清净剂添加剂得到进一步改进。

发明内容
根据本发明，提供适合于在内燃机中使用的功能性流体，它包含(a)大量基础流体；(b)少量可通过使下述物质反应获得的多取代的链烷醇胺衍生物反应产物(下文 的“反应产物(b)”)(i)式I的羧酸酯化合物R'COOR2 (I)其中R1是脂族烃基，和R2是氢或烷基、单_或多羟基烷基或铵，和(ii)式II的链烷醇胺NHR3R4(II)其中R3和R4独立地选自氢原子和直链或支链烃基，所述烃基的碳链任选地被一个 或多个-NH-基中断，且任选地具有与烃基中的碳原子相连的至少一个羟基，条件是R3和R4 不同时为氢原子，和所述残基R3和R4中的至少一个携带至少一个羟基；其中式I的羧酸酯化合物中的-C00-基与式II的链烷醇胺中的0H和NH基的摩 尔总数的摩尔比在支持形成含多取代的链烷醇胺衍生物的反应产物的范围和反应条件下； 和(c)少量清净剂添加剂。本发明进一步提供制备所述功能性流体的方法，该方法包括使基础流体、反应产 物(b)和清净剂添加剂(c)形成混合物。
具体实施例方式本发明适合于在内燃机中使用的功能性流体可以是燃料组合物，例如汽油组合物 或柴油燃料组合物，或润滑油组合物，例如发动机曲轴箱润滑剂组合物。在本发明的一个特定实施方案中，所述功能性流体是燃料组合物和基础流体是燃 料。例如在本发明一个具体实施方案中，所述功能性流体是汽油组合物和基础流体是汽油。 在本发明另一具体实施方案中，功能性流体是柴油燃料组合物和基础流体是柴油燃料。此处所使用的术语“改进的/改进润滑性”是指使用高频往复设备产生的磨蚀痕 迹减少。在本发明的功能性流体中，有关基础流体用量所使用的术语“大量”是指功能性 流体包含大于50%体积的基础流体，基于功能性流体的总体积计。典型地，“大量”是大于 90%体积、更典型地大于95%体积的基础流体，基于功能性流体的总体积计。典型地，“少量”是少于10%体积、更典型地少于5%体积的反应产物(b)和/或清 净剂添加剂(c)，基于功能性流体的总体积计。基础流体基础流体可以是适合于在内燃机中用作功能性流体的任何流体。合适的基础流体 包括燃料，例如汽油和柴油燃料，和润滑油，例如发动机曲轴箱润滑剂。基础流体的性质并不关键和可以是本领域已知的任何这种流体，例如汽油和柴油燃料，例如在 Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th 版，1990，Vol. A16， p. 719ff,禾口 Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Tecnology, 4thEd. 1994, Volume 12, p. 341-388 中所述。在例如"Lubrication Fundamentals，，, J. GeorgeWelis,Marcel Dekker, Inc.，New York, 1980 中描述了润滑油。在基础流体是汽油的情况下，含有它的功能性流体是汽油组合物；在其中基础流 体是柴油燃料的情况下，含有它的功能性流体是柴油燃料组合物；和在基础流体是润滑油 的情况下，含有它的功能性流体是润滑油组合物。汽油本发明的汽油(或汽油燃料或基础汽油)包括适合于在火花点火(汽油)型内燃 机中使用的任何液体燃料。汽油可以是本领域已知的任何汽油。汽油典型地包含在25_232°C范围内沸腾的烃(EN-IS0 3405)，最佳范围和蒸馏曲 线典型地随一年中的气候和季节而变化。例如夏季汽油的蒸汽压典型地不大于70kPa，尤其 是60kPa(各自在37°C下)。可通过本领域已知的方式得到汽油内的烃，适宜地可以以已知的方式由直馏汽 油、合成生产的芳烃混合物、热或催化裂化的烃、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃或这 些物质的混合物得到该烃。汽油的具体的蒸馏曲线、烃的组成、研究辛烷值(RON)和马达辛烷值(M0N)并不关 键。优选地，汽油的研究辛烷值(RON)范围为75-105，更优选85-103，甚至更优选 90-100，最优选94-100 (EN 25164)。汽油的马达辛烷值(M0N)范围优选为65-105 (例如 65-95)，更优选75-100 (例如75-93)，甚至更优选80-95 (例如80-90)，最优选84-90 (EN 25163)。典型地，汽油包含饱和烃烯烃、芳烃和任选的含氧烃的混合物。典型地，汽油中的烯烃含量范围基于汽油为0-50%体积。优选地，汽油中的烯烃含 量范围基于汽油为0-30 %体积，例如范围为0-21 %体积，6-21 %体积，尤其是7-18 %体积。典型地，汽油中的芳烃含量基于汽油不大于60%体积，例如芳烃含量不大于42% 体积，不大于38%体积，或不大于35%体积。优选地，汽油中的芳烃含量范围为10-60%体 积，例如10-50 %体积，30-42 %体积，和32-40 %体积。汽油中的苯含量基于汽油优选最多10%体积，更优选最多5%体积，特别是最多 体积，例如0. 5-1. 0%体积，尤其是0. 6-0. 9%体积。典型地，汽油中的饱和烃含量为至少40%体积，优选汽油中的饱和烃含量范围为 40-80% 体积。汽油优选具有低或超低的硫含量，例如不大于2000ppmw(份/百万重量份)，优选 不大于lOOOppmw (例如范围为2-500ppmw)，更优选不大于150 (例如范围为5-100ppmw)，甚 至更优选不大于50和最优选小于或等于lOppmw。汽油还优选具有低的总铅含量，例如最多0.005g/l，最优选无铅-没有向其中加 入铅化合物(即无铅)。在其中汽油包含含氧烃的情况下，至少一部分非含氧烃被含氧烃代替。当汽油含有含氧烃时，汽油中的氧含量基于汽油可以是最多35wt% (例如乙醇本身)。例如汽油中的氧含量可以是最多25wt %，优选最多IOwt %，更优选1. 0-2. 7wt %，和 甚至更优选1.2-2. Owt %。可掺入到汽油内的含氧烃的实例包括醇、醚、酯、酮、醛、羧酸及它们的衍生物、以 及含氧杂环化合物。优选地，可掺入到汽油内的含氧烃选自醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、丁醇、叔丁醇和异 丁醇)和醚(优选每一分子含大于或等于5个碳原子的醚，例如甲 基叔丁基醚)，特别优选的含氧烃是乙醇。在汽油内含氧烃的含量可在宽范围内变化。例如含大部分含氧烃的汽油目前可在 例如巴西和美国之类的国家商购，例如乙醇本身和E85，以及含小部分含氧烃的汽油，例如 ElO0汽油可含有最多100%体积含氧烃。优选地，存在于汽油内的含氧烃含量选自下述含 量之一最多85%体积，最多65%体积，最多30%体积，最多20%体积，最多15%体积，和 最多10%体积，这取决于所需的汽油组合物最终配方。在具体的汽油中醇与醚的最大含量是15%体积甲醇，65%体积乙醇，20%体积异 丙醇，15%体积叔丁醇，20%体积异丁醇，和30%体积分子内具有大于或等于5个碳原子的醚。合适的汽油的实例包括具有0-20%体积的烯烃含量(ASTM D1319)、0_5%体积氧 含量(EN 1601)、0-50%体积芳烃含量(ASTM D1319)和最大体积苯含量的汽油。合适的汽油的进一步的实例包括同时具有不大于38或35%体积的芳烃含量、不 大于21%体积的烯烃含量、不大于50或IOppmw的硫含量、不大于1. 0%体积的苯含量、和 1.0-2. 7wt%的氧含量的汽油。除了反应产物(b)和清净剂添加剂(C)以外，汽油组合物还可包含一种或多种添 加剂组分(或共添加剂)，例如抗氧化剂、腐蚀抑制剂、除雾剂、染料、溶剂和合成或矿物载 体油。合适的这些添加剂的实例一般公开于美国专利No. 5855629中。包括反应产物(b) 和清净剂添加剂(c)在内的添加剂可直接加入到汽油中，或者可在添加之前与一种或多 种稀释剂共混形成添加剂的浓缩物(添加剂包)。除非另有说明，存在于汽油组合物内的 除了反应产物(b)和清净剂添加剂(c)以外的任何添加剂的(活性物质)浓度优选最大 1. Owt %，更优选范围为 0. I-IOOOppmw(例如 5_1000ppmw)，有利地为 0. l_300ppmw(例如 75-300ppmw)，例如 0. l_150ppmw (例如 95_150ppmw)。如上所述，汽油组合物还可含有合成或矿物载体油和/或溶剂。合适的矿物载体油的实例是在原油加工中获得的馏分，例如粘度为如SN 500-2000级别的光亮油或基油；以及芳烃、链烷烃和烷氧基链烷醇。同样可用作矿物载体 油的是在矿物油炼制中获得且称为“加氢裂化油”(沸程为约360-500°C的真空馏分，可由 天然矿物油在高压下催化加氢并异构化以及脱链烷烃化而获得)的馏分。合适的合成载体油的实例是聚烯烃(聚-α-烯烃或聚(内烯烃))、(聚)酯、 (聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基苯酚_起始的聚醚、烷基苯酚_起始的聚醚胺和 长链链烷醇的羧酸酯。合适的聚烯烃的实例是Mn为400-1800的烯烃聚合物，尤其是基于聚丁烯或聚异 丁烯(加氢或未加氢)的烯烃聚合物。合适的聚醚或聚醚胺的实例优选是含聚氧-C2-C4-亚烷基部分的化合物，它可通 过使C2-C6tl链烷醇、C6-C3tl链烷二醇、单-或二 -C2-C30烷基胺W1-C3tl烷基环己醇或c「c3(1烷基酚与相对于羟基或氨基l-30mol环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应而获得， 和在聚醚胺的情况下，通过随后用氨、单胺或多胺还原胺化而获得。这种产物具体描述于 EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985 和 US-A-4877416 中。例如所使用的聚醚胺可以 是聚-C2-C6-环氧烷胺或其官能衍生物。其典型实例是十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇 丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物、以及与氨 的相应反应产物。长链链烷醇的羧酸酯的实例特别是单_、二-或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的 酯，具体如DE-A-3838918中所述。所使用的单_、二-或三羧酸可以是脂族或芳族酸；合适 的酯醇或多元醇特别是具有例如6-24个碳原子的长链代表物。酯的典型代表物是异辛醇、 异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和 偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二(正或异十三烷酯)。进一步的合适的载体油体系例如描述于DE-A-3826608、DE-A-4142241、DE-A-4309074、EP-A-0452328和EP-A-0548617中，在此通过参考将其引入本文。尤其合适的合成载体油的实例是具有约5-35、例如约5-30个例如选自环氧丙烷、 环氧正丁烷和环氧异丁烷单元中的C3-C6环氧烷单元的醇起始的聚醚或其混合物。合适的 启动醇的非限定性实例是被长链烷基取代的长链链烷醇或苯酚，其中长链烷基特别是直链 或支链的C6-C18烷基。优选实例包括十三烷醇和壬基苯酚。进一步合适的合成载体油是烷氧基化烷基苯酚，正如在DE-A-10102913. 6中所 述。 还可使用矿物载体油、合成载体油以及矿物和合成载体油的混合物。可使用适合于在燃料中使用的任何溶剂和任选的共溶剂。在燃料中使用的合适 的溶剂的实例包括非极性烃溶剂，例如煤油、重芳烃溶剂(“重质溶剂石脑油”、“Solvesso 150”)、甲苯、二甲苯、链烷烃、凡士林(petroleum)、石油溶剂油、由Shell公司以商品名 “SHELLS0L”销售的那些、和类似物。合适的共溶剂的实例包括极性溶剂，例如酯，和尤其是 醇(例如叔丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、癸醇、异十三烷醇、丁基二醇，和 醇混合物，例如由Shell公司以商品名“LINEV0L”销售的那些，特别是LINEV0L 79醇，它是 C7_9伯醇混合物，或者C12_14醇混合物(它是可商购的))。适合于在液体燃料中使用的除雾剂/破乳剂是本领域众所周知的。非限定性实 例包括二醇烷氧基化物多元醇共混物(例如以商标T0LAD 9312销售的)、烷氧化苯酚甲醛 聚合物、苯酚/甲醛、或用CV18环氧化物和二环氧化物烷氧基化改性的Ch8烷基苯酚/_甲 醛树脂烷氧基化物(例如以商标T0LAD 9308销售的)、以及与二环氧化物、二酸、二酯、二 醇、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或二异氰酸酯交联的Cy环氧化物共聚物、以及它们的共 混物。二醇烷氧基化物多元醇共混物可以是用Cy环氧烷烷氧基化的多元醇。用CV18环氧 化物和二环氧化物烷氧基化改性的Ch8烷基苯酚苯酚/_甲醛树脂烷氧基化物可以基于例 如间甲酚、叔丁基苯酚、十二烷基苯酚或二壬基苯酚或苯酚的混合物(例如叔丁基苯酚和 壬基苯酚的混合物)。除雾剂的用量应当足以抑制当在没有除雾剂的情况下汽油接触水时 可能会出现的起雾，和这一用量此处称为“起雾抑制量”。一般地，这一用量基于汽油的重 量为约0. l-20ppmw (例如约0. I-IOppmw)，更优选l_15ppmw，仍更优选1-lOppmw，有利地为 l_5ppmw。
在汽油中使用的进一步常规添加剂是腐蚀抑制剂，例如基于有机羧酸的铵盐的那 些，所述盐倾向于形成膜，或者为杂环芳烃以供非铁金属腐蚀防护；抗氧化剂或稳定剂，例 如基于胺的那些，所述胺例如苯基二胺，例如对苯二胺、N，N' - 二仲丁基对苯二胺、二环己 基胺或其衍生物，或为苯酚，例如2，4- 二叔丁基苯酚或3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基丙酸； 抗静电剂；茂金属，例如二茂铁；三羰基甲基环戊二烯基锰；润滑性添加剂，例如一些脂肪 酸、链烯基琥珀酸酯、双(羟基烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油；以及染料(标示物)。如 果合适，还可视需要添加胺，例如如W003/076554中所述。任选地，可使用抗阀座后退(anti valve seat recession)添加剂，例如聚合的有机酸的钠或钾盐。
柴油燃料本发明的柴油燃料包括在机动车压缩点火发动机中以及在其它类型发动机例如 海洋、铁路和固定式发动机中使用的柴油燃料。柴油燃料本身可包含两种或更多种柴油燃料组分的混合物，和/或如下所述添加 添加剂。这些柴油燃料含有柴油基础燃料，所述基础燃料可典型地包括液体烃中间馏分 瓦斯油，例如石油衍生的瓦斯油。取决于等级和用途，这种柴油基础燃料的沸点典型地在 150-400°C的常见柴油燃料范围内。它们的密度在15°C下典型地为750-900kg/m3，优选 800-860kg/m3 (例如 ASTM D 4502 或 IP 365)，和十六烧值(ASTM D 613)为 35-80，更优选 40-75。它们的起始沸点范围典型地为150-230°C和最终沸点范围为290-400°C。它们在 40°C下的运动粘度(ASTM D 445)合适地可以是1. 5-4. 5mm2/s。任选地，非矿物油基燃料例如植物油基或动物脂肪基生物燃料或费_托衍生燃料 也可形成柴油燃料或者存在于柴油燃料内。这种费-托燃料可以例如衍生于天然气、天然 气液体、石油或页岩油、石油或页岩油加工渣油、煤或生物物质。所使用的费-托衍生燃料量典型地可以是全部柴油燃料的0. 5-100%体积，优选 5-75%体积。可能希望柴油燃料含有大于或等于10%体积、更优选大于或等于20%体积、 仍更优选大于或等于30%体积的费-托衍生燃料。尤其优选的是柴油燃料含有30-75%体 积和特别是30或70%体积的费-托衍生燃料。柴油燃料的余量由一种或多种其它柴油燃 料组分构成。这种费-托衍生燃料组分是中间馏分燃料范围的任何馏分，它可从(加氢裂化) 的费-托合成产物中分离出来。典型的馏分在石脑油、煤油或瓦斯油范围内沸腾。优选 使用在煤油或瓦斯油范围内沸腾的费-托产物，因为这些产物在例如家庭环境内比较容 易处理。这些产物合适地包含大于90衬％在160-400°C、优选约370°C下沸腾的馏分。 费_托衍生煤油和瓦斯油的实例描述于EP-A-0583836、W0-A-97/14768、W0-A-97/14769、 W0-A-00/11116、W0-A-00/11117、W0-A-01/83406、W0-A-01/83648、W0-A-01/83647、 W0-A-01/83641、W0-A-00/20535、W0-A-00/20534、EP-A-1101813, US+5766274、 US-A-5378348、US-A-5888376 和 US-A-6204426 中。费-托产物合适地含有大于80衬％和更合适地大于95wt%的异和正链烷烃以及 小于Iwt%的芳烃，余量为环烷烃化合物。硫和氮的含量非常低且通常低于这些化合物的检 测极限。由于这一原因，含有费-托产物的柴油燃料中的硫含量可能非常低。柴油燃料优选含有不大于5000ppmw硫，优选在柴油燃料内硫的含量不大于500ppmw、350ppmw、150ppmw、100ppmw、50ppmw 或 IOppmw,其中每一数值逐渐更优选。柴油基础燃料组分本身可以添加添加剂(含有添加剂)，或者未添加添加剂(不含添加剂)。若例如在炼油厂添加添加剂的话，则它含有少量的一种或多种选自例如抗静电 齐U、管线曳力降低剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共 聚物)、润滑性添加剂、抗氧化剂和蜡质抗沉降剂中的添加剂。除了反应产物(b)和清净剂添加剂(C)以外，柴油燃料组合物可含有附加的添加 剂组分。实例是润滑性提高剂；除雾剂，例如烷氧化苯酚甲醛聚合物；消泡剂(例如聚醚改 性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值改进剂)(例如硝酸2-乙基己基酯(EHN)、硝酸环 己酯、二叔丁基过氧化物和在US-A-4208190的第2栏第27行-第3栏第21行中公开的那 些)；防锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯， 该琥珀酸衍生物在其至少一个α “碳原子上具有含20-500个碳原子的未取代或取代的脂 族烃基，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；再香剂；耐磨添加剂； 抗氧化剂(例如酚类，例如2，6_ 二叔丁基苯酚，或苯二胺，例如N，N' -二仲丁基对苯二 胺)；金属减活剂；和燃烧改进剂。若柴油基础燃料具有低(例如小于或等于500ppmw)的硫含量，则优选该柴油燃 料包括润滑性提高剂。在添加了添加剂的柴油基础燃料中，润滑性提高剂适宜地以小于 lOOOppmw、优选50-1000ppmw、更优选100-1000ppmw的浓度存在。合适的可商购的润滑性提 高剂包括酯_和酸_基添加剂。其它润滑性提高剂描述于专利文献中，尤其是与它们在低 硫含量柴油燃料中的应用有关的专利文献中，例如-Danping Wei 禾口H. A. Spikes 的论文，"The Lubricity of DieselFuels“ ,Wear, 111(1986)217-235 ；-W0-A-95/33805-提高低硫燃料润滑性的冷流动改进剂；-W0-A-94/17160-羧酸和醇的一些酯，其中酸具有2_50个碳原子，和醇具有大于 或等于1个碳原子，特别是单油酸甘油酯和己二酸双_异癸酯，作为燃料添加剂用以在柴油 发动机注射体系内降低磨损；-US-A-5490864- 一些二硫代磷酸二酯-二醇作为低硫柴油燃料的耐磨润滑性添 加剂；和-W0-A-98/01516-具有至少一个羧基连接到其芳核上的一些烷基芳族化合物，以 便尤其是在低硫柴油燃料中赋予耐磨润滑效果。还优选的是柴油燃料组合物含有消泡剂，更优选与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/ 或润滑性添加剂结合。除非另有说明，在柴油燃料组合物内这些添加剂中的每一种的(活性物质) 浓度优选最多1. Owt %，更优选范围为0. I-IOOOppmw (例如5-lOOOppmw)，有利地为 0. l-300ppmw (例如 75_300ppmw)，例如 0. l_150ppmw (例如 95_150ppmw)。在柴油燃料组合物内任何除雾剂的(活性物质)浓度优选在约0. l-20ppmw范围 内(例如约0. I-IOppmw)，更优选l-15ppmw，仍更优选Ι-lOpmw，有利地为l_5ppmw。所存 在的任何点火改进剂的(活性物质)浓度优选小于或等于2600ppmw，更优选小于或等于 2000ppmw，适宜地为 300-1500ppmw。视需要，在添加剂浓缩物或者添加剂包内，反应产物(b)、清净剂添加剂(C)和以上列举的任何其它添加剂组分可以共混合，优选与合适的稀释剂一起共混合，和该添加剂包可分散在柴油燃料内。在柴油燃料组合物内，除了反应产物(b)和清净剂添加剂(C)以外的添加剂的总 含量合适地可以是O-Iwt %，和优选低于5000ppmw。润滑油本发明的润滑油组合物含有润滑油作为基础流体，且适合于用作发动机曲轴箱润滑剂。相对于润滑油组合物的总重量，在润滑油组合物内掺入的润滑油的总量为至少 60wt%，优选范围为60-92wt%，更优选范围为75-90wt%，和最优选范围为75_88wt%。对在润滑油组合物中使用的润滑油没有特别限制，和可适宜地使用各种常规已知 的矿物油和合成油。在润滑油组合物中使用的润滑油可适宜地包含一种或多种矿物油和/或一种或 多种合成油的混合物。矿物油包括液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷 烃类的矿物润滑油，所述矿物润滑油可通过加氢精制工艺和/或脱蜡进一步精制。环烷烃润滑油具有低的粘度指数(VI)(通常40-80)和低的倾点。这种润滑油由 富含环烷烃且蜡含量低的原料生产，且主要用于其中颜色和颜色稳定性重要而VI与氧化 稳定性次要的润滑剂中。链烷烃润滑油具有较高的VI (通常> 95)和高的倾点。所述润滑油由富含链烷烃 的原料生产，且用于其中VI和氧化稳定性重要的润滑剂中。可以适宜地在润滑油组合物中使用费-托衍生润滑油，例如EP-A-776959、 EP-A-668342、W0-A-97/21788、W0-00/15736、W0-00/14188、W0-00/14187、W0-00/14183、 W0-00/14179、W0-00/08115、W0-99/41332、EP-1029029、W0-01/18156 和 W0-01/57166 中公 开的费-托衍生润滑油。合成工艺使得分子能由比较简单的物质构造或者使其结构改性，从而得到所要求 的精确的性质。合成润滑油包括烃油例如烯烃低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脱蜡的蜡质残 油。可适宜地使用由Royal Dutch/Shell Group ofCompanies以名称“XHVI”(商标)销售 的合成烃基油。优选地，润滑油由含有大于80wt%饱和物、优选大于90wt%饱和物(根据ASTM D 2007测量)的矿物油和/或合成油组成。进一步优选的是润滑油含有小于1. Owt %、优选小于0. Iwt %的硫，作为元素硫计 算和根据 ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927 或 ASTMD 3120 测量。优选地，润滑油的粘度指数大于80，更优选大于120，这根据ASTMD2270测量。优选地，润滑油在100°C下的运动粘度范围为2-80mm2/s，更优选范围为3_70mm2/ s，最优选范围为4-50mm2/S。基于润滑油的总重量，在润滑油内磷的总量范围优选为0. 04-0. ，更优选范 围为0. 04-0. 09wt %，和最优选范围为0. 045-0. 09wt %。基于润滑油的总重量，润滑油中硫酸化灰分的含量优选不大于1. 0wt%，更优选不大于0. 75wt %，和最优选不大于0. 7wt %。 基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物的硫含量优选不大于1. 2wt%，更优选 不大于0. 8wt %，和最优选不大于0. 2wt %。除了反应产物(b)和清净剂添加剂(C)以外，润滑油组合物还可进一步包含例如 抗氧化剂、耐磨添加剂、除清净剂添加剂(c)以外的清净剂、分散剂、除反应产物(b)那些以 外的摩擦调节剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定或密封相 容剂之类的添加剂。可适宜地使用的抗氧化剂包括选自胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂中的那些。在优选的实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，所述抗氧化剂的存在 量在0. 1-5. Owt %范围内，更优选存在量在0. 3-3. Owt %范围内，和最优选存在量在
0.5-1. 5wt%范围内。润滑油组合物可适宜地含有单一的二硫代磷酸锌或两种或更多种二硫代磷酸锌 的组合作为耐磨添加剂，所述或每一种二硫代磷酸锌选自二烷基_、二芳基_或烷芳基_ 二 硫代磷酸锌。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物通常可含有范围为0. 4-1. 0衬％的二 硫代磷酸锌。在本发明的润滑油组合物中可适宜地使用附加或替代的耐磨添加剂。合适的替代耐磨添加剂包括含硼的化合物，例如硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环 氧化物、碱金属(或混合的碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化高碱性金属盐。所述含硼 的耐磨添加剂可适宜地以基于润滑油组合物的总重量0. 1-3. 0衬％的量加入到润滑油中。可在润滑油组合物中使用的典型的清净剂(除清净剂添加剂(C)以外)包括一种 或多种水杨酸盐和/或酚盐和/或磺酸盐清净剂。但作为用作清净剂的金属有机和无机碱盐可能对润滑油组合物中的硫酸化灰分 含量有贡献，在本发明的优选实施方案中，最小化这些添加剂的用量。此外，为了维持低硫水平，优选水杨酸酯清净剂。因此，在优选的实施方案中，润滑油组合物可含有一种或多种水杨酸酯清净剂。为了维持润滑油组合物中总的硫酸化灰分含量基于润滑油组合物的总重量计在 优选不大于1. Owt %的水平、更优选不大于0. 75衬％的水平和最优选不大于0. 7wt%的水 平，所述清净剂的用量基于润滑油组合物的总重量计优选在0. 05-12. 5衬％范围内，更优选
1.0-9. Owt %，和最优选在2. 0-5. Owt %范围内。此外，优选所述清净剂的TBN值(总碱值)独立地在10_500mg -KOH/g范围内，优 选在30-350mg · KOH/g范围内，和最优选在50_300mg · KOH/g范围内，这根据ISO 3771测量。润滑油组合物可另外含有无灰分散剂，所述无灰分散剂优选基于润滑油组合物的 总重量以范围为5_15wt%的用量混合。可使用的无灰分散剂的实例包括在日本专利Nos. 1367796、1667140、1302811和 1743435中公开的聚链烯基琥珀酰亚胺和聚链烯基琥珀酸酯。优选的分散剂包括硼酸化琥 珀酰亚胺。可适宜地在润滑油组合物中使用的粘度指数改进剂的实例包括苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星形共聚物以及聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。基 于润滑油组合物的总重量，这种粘度指数改进剂可适宜地以范围为l_20wt%的量使用。聚甲基丙烯酸酯可适宜地在润滑油组合物中用作有效的倾点抑制剂。此外，诸如链烯基琥珀酸或其酯部分、苯并三唑基化合物和噻二唑基化合物之类 的化合物可适宜地在润滑油组合物中用作腐蚀抑制剂。诸如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯类之类的化合物可适宜地在润滑油 组合物中用作消泡剂。可在润滑油组合物中适宜地用作密封固定或密封相容剂的化合物包括例如 可商 购的芳族酯。清净剂添加剂(C)用于本发明的功能性流体的清净剂添加剂(c)典型地具有数均分子量(Mn)为 85-20，000的至少一个疏水烃基和至少一个选自下述的极性部分(Al)具有最多6个氮原子的单-或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性；(A2)硝基，如合适与羟基组合；(A3)与单_或多氨基组合的羟基，其中至少一个氮原子具有碱性；(A4)羧基或其碱金属盐或其碱土金属盐；(A5)磺酸基或其碱金属盐或碱土金属盐；(A6)用羟基、单_或多氨基(其中至少一个氮原子具有碱性)封端或者用氨基甲 酸酯基封端的聚氧-C2-C4亚烷基；(A7)羧酸酯基；(A8)衍生于琥珀酸酐和具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部 分；和/或(A9)通过取代苯酚与醛和单_或多胺的曼尼希反应获得的部分。在上述清净剂添加剂内的疏水烃基(它将确保在基础流体内充足的溶解度)的 数均分子量(Mn)为85-20，000,特别地113-10，000,尤其是300-5000。典型的疏水烃基、 特别是与极性部分(Al)、(A3)、(A8)和(A9)结合的疏水烃基包括聚链烯烃(聚烯烃)，例 如聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基，其各自的Mn为300-5000，特别是500-2500，尤其是 700-2300。上述清净剂添加剂的非限定性实例包括下述含单-或多氨基的添加剂(Al)优选是基于Mn为300-5000的聚丙烯或常规(即 主要具有内部双键)聚丁烯或聚异丁烯的聚链烯单胺或聚链烯多胺。当主要具有内部双键 (通常在β和Y位)的聚丁烯或聚异丁烯用作制备添加剂的起始材料时，一种可能的制备 路线是通过氯化和随后胺化，或者通过用空气或臭氧氧化双键得到羰基或羧基化合物，和 随后在还原(加氢)条件下胺化。此处胺化所使用的胺可以是例如氨、单胺或多胺，例如二 甲基氨丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。基于聚丙烯的相应 的添加剂具体描述于W0-A-94/24231中。进一步优选的含单氨基的添加剂(Al)是平均聚合度为5-100的聚异丁烯与氮氧 化物或氮氧化物与氧气的混合物的反应产物的加氢产物，具体如W0-A-97/03946中所述。进一步优选的含单氨基的添加剂(Al)是可由聚异丁烯环氧化物通过与胺反应、随后脱水、和还原氨基醇而获得的化合物，具体如DE-A-19620262中所述。含硝基(如合适与羟基组合)的添加剂(A2)优选是平均聚合度为5-100或10-100 的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物与氧气的混合物的反应产物，具体如W0-A-96/03367和 W0-A-96/03479中所述。这些反应产物通常是纯硝基聚异丁烯(例如α，β - 二硝基聚异 丁烯)和混合羟基硝基聚异丁烯(例如α _硝基_ β _羟基聚异丁烯)的混合物。含与单氨基或多氨基组合的羟基的添加剂(A3)具体是可由优选主要具有终端双 键且Mn为300-5000的聚异丁烯与氨或单胺或多胺获得的聚异丁烯环氧化物的反应产物， 具体如ΕΡ-Α-476485中所述。含羧基或其碱金属盐或碱土金属盐的添加剂(Α4)优选是C2-C4tl烯烃与马来酸酐 的共聚物，其总摩尔质量为500-20,000和其中一些或所有的羧基转化成碱金属或碱土金 属盐，和任何其余的羧基与醇或胺反应。这种添加剂具体公开于ΕΡ-Α-307815中。这种添 加剂主要起到防止阀座磨损的作用，且可如W0-A-87/01126中所述有利地与其它清净剂添 加剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。含磺酸基或其碱金属或碱土金属盐的添加剂(Α5)优选是烷基磺基琥珀酸的碱金 属或碱土金属盐，具体如ΕΡ-Α-639632中所述。这种添加剂主要起到防止阀座磨损的作用 且可有利地与其它清净剂添加剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。含聚氧-C2-C4-亚烷基部分的添加剂(Α6)优选是聚醚或聚醚胺，它可通过使 C2-C60链烷醇、C6-C3tl烷烷二醇、单-或二 -C2-C3tl烷基胺、C1-C3tl烷基环己醇或C1-C3tl烷基 苯酚与相对于羟基或氨基l-30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应获得， 和在聚醚胺的情况下，通过随后用氨、单胺或多胺还原胺化而获得。这种产物具体描述于 EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985 和 US-A-4877416 中。在聚醚的情况下，这种产物 还具有载体油性质。这些的典型实例是十三烷醇丁氧化物、异十三烷醇丁氧化物、异壬基苯 酚丁氧化物以及聚异丁烯醇丁氧化物和丙氧化物、以及与铵的相应反应产物。含羧酸酯基的添加剂(A7)优选为单_、二-或三-羧酸与长链链烷醇或多元醇的 酯，尤其是在100°c下最小粘度为2mm2/s的那些，具体如DE-A-3838918中所述。所使用的 单_、二 _或三羧酸可以是脂族或芳族酸，和特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24 个碳原子的长链代表物。酯的典型代表物是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸 酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这些产物也具有载体油性 质。含衍生于琥珀酸酐的部分且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的 添加剂(A8)优选是聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，它可通过使Mn为300-5000的常规 或高度反应性聚异丁烯与马来酸酐通过加热路线或者经氯代聚乙烯反应而获得。特别感兴 趣的是与脂族多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。这 种添加剂具体描述于US-A-4849572中。含通过使取代的苯 酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的部分的添加剂(A9) 优选是聚异丁烯取代的苯酚与甲醛及单胺或多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基 四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨丙基胺的反应产物。聚异丁烯取代的苯酚可来自于Mn 为300-5000的常规或高度反应性的聚异丁烯。这种“聚异丁烯-曼尼希碱”具体描述于 EP-A-831141 中。
优选地，在本发明的功能性流体中使用的清净剂添加剂(C)含有至少一种含氮清 净剂，更优选含数均分子量范围为300-5000的疏水烃基的至少一种含氮清净剂。优选地， 含氮清净剂选自含聚亚烷基单胺、聚亚烷基曼尼希胺和聚亚烷基琥珀酰亚胺。适宜地，含氮 清净剂可以是聚亚烷基单胺。反应产物(b)在本发明的第一实施方案中，反应产物(b)是多取代的链烷醇胺衍生物反应产 物，它可通过在热缩合反应中使式I的羧酸酯化合物与式II的链烷醇胺反应而获得R1COOR2 (I) 其中R1是脂族C1,烃基，和R2是氢或烷基、单_或多羟基烷基或铵，NHR3R4 (II)其中R3和R4独立地选自氢原子和直链或支链烃基，所述烃基的碳链任选地被一个 或多个-NH-基中断，且任选地具有与烃基中的碳原子相连的至少一个羟基，条件是R3和R4 不同时为氢原子，和所述残基R3和R4中的至少一个携带至少一个羟基；其中式I的羧酸酯化合物中的-C00-基(或羧基)与式II的链烷醇胺中的OH和 NH基的摩尔总数的摩尔比在支持形成含多取代的链烷醇胺衍生物的反应产物的范围和反 应条件下。优选地，基于反应产物(b)的总重量，在所述反应产物内包含比例大于20wt%、优 选大于40wt%、和尤其是大于60wt%的所述多取代(例如多羰基化)的链烷醇胺衍生物。另一方面，基于反应产物(b)的总重量，1 1的加合物的存在总量小于或等于 20wt%，更优选小于或等于15wt%，和最优选在小于或等于IOwt %的水平，例如约0. 1-10 或约 1-8 或约 1.5-5，约 2-4wt%。根据优选的实施方案，通过下述过程获得反应产物(b)，其中式I的羧酸酯化合物 中的-COO-基与式II的链烷醇胺中的OH和NH基的摩尔总数的摩尔比在约1.8 3-3 3 的范围内，特别是1.9 3-2.5 3。优选地，反应产物(b)通过包括下述步骤的过程形成(a')加热式I的羧酸酯化合物(任选地溶解或分散在不干扰反应的合适的液体 内)到在第一温度范围内的第一温度，允许酸与链烷醇胺中的胺基优先反应；(b')在受控条件下，向其中添加式II的链烷醇胺化合物(任选地溶解或分散在 不干扰反应的合适的液体内)，以便避免温度上升到高于所述第一温度范围；(c')通过维持温度在所述第一温度范围内，使这些化合物反应；和(d')升高反应混合物的温度到在第二温度范围内的第二温度，允许残留的游离 羧酸酯化合物与反应混合物内的任何反应性基团进一步缩合，优选直到水缩合物或若羧酸 酯不是羧酸时的等价物的含量至少等于反应水的理论量。优选地，在步骤(a' )、(b')和/或(c')内的第一温度保持在约100_155°C范 围内，例如约110_140°C，或约120-135°C。优选地，在步骤(d')内的第二温度保持在160-210°C范围内，例如约170_200°C， 或约 175-190°C。在特别优选的实施方案中，通过使式I的羧酸酯化合物与式II的链烷醇胺反应获 得反应产物(b)，其中R3和R4彼此独立代表氢或式III的残基
-[(CH2)xNHJy(CH2) ZR5 (III)其中χ和ζ彼此独立地为整数1-6，优选1、2或3，y为0或整数1-3，优选0或1，和R5是羟基或式IV的残基 -NH(CH2)zOH (IV)其中ζ独立地如上所定义，或者ζ具有与以上定义的ζ相同的数值，条件是R3和R4不同时为氢原子。在进一步特别优选的实施方案中，式I的化合物选自C2_31、优选C8_31、更优选(8_3(1、 甚至更优选Cich22-羧酸及其烷基酯。优选地，式11的化合物选自多氨基链烷醇，其中残基R3和R4之一是氢和另一个是 式III的残基，其中χ为2或3，y为0或1，ζ为2或3，和R5是羟基或式IV的残基。此处所使用的“反应产物”是指至少一种羧酸酯化合物或含羧酸酯化合物的第一 反应物和至少一种链烷醇胺或含链烷醇胺的第二反应物的具体反应的产物，正如以下更加 详细地描述的。该反应产物的性质复杂，即由各成分的复杂混合物组成，其分布基本上由所 述转化的反应条件预先决定。该反应产物原样是用于基础流体的合适的添加剂，且在使用 之前，通常不需要进一步纯化。但可(视需要)浓缩该产物，以便除去残留溶剂或低分子量 成分(例如水)或未反应的反应物(如果有的话)。术语“羧酸酯化合物”是指具有以上定义的式I的任何化合物。术语“脂族C1,烃基”表示基本上由碳原子和氢原子组成且包括1-30个碳原子、优 选8-30个碳原子的非环状基团。烃基优选是烷基、链烯基、烷二烯基、烷三烯基或多烯基。本领域的技术人员将理解在各种不饱和程度的烃基内需要存在最小数量的碳原 子。烷基可适宜地选自Ci_8烷基，所述CV8烷基是具有1-8个碳原子的直链或支链基 团，和C8,烷基，所述C8,烷基是具有8-30个碳原子的直链或支链基团。Ci_8烷基的实例 是Cy烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2- 丁基、异丁基或叔丁基，和附加的戊基、
1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2_二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基 丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基 丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基 丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基 丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基及其组成异构体例如2-乙基己基。C8,烷基的实 例是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、 二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、它们的组成异 构体、更高级同系物及它们的组成异构体。链烯基可适宜地选自C2_8链烯基，所述C2_8链烯基是具有2-8个碳原子的单不饱和 的直链或支链烃基，例如乙烯基、1-或2-丙烯基、1-、2_和3- 丁烯基、2-甲基丙烯-3-基、
2-甲基丙烯-1-基、1-、2-、3_和 4-戊烯基、1-、2-、3-、4_ 和 5-己烯基、1-、2-、3-、4-、5_ 和 6-庚烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6_和7-辛烯基、及它们的组成异构体；和C8_3(1链烯基，所述 C8,链烯基是具有8-30个碳原子的单不饱和的直链或支链烃基，例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳 烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、 二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯 基、三十碳烯基、它们的组成异构体、更高级同系物及它们的组成异构体。烷二烯基可适宜地选自C4_8烷二烯基，所述C4_8烷二烯基是具有4-8个碳原子的 双不饱和的直链或支链烃基，例如丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基或辛二烯基及 其组成异构体；和C8,烷二烯基，所述C8,烷二烯基是具有8-30个碳原子 的双不饱和的直 链或支链烃基，例如辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳 二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九 碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基、二十四碳二 烯基、二十五碳二烯基、二十六碳二烯基、二十七碳二烯基、二十八碳二烯基、二十九碳二烯 基、三十碳二烯基、它们的组成异构体、更高级类似物及它们的组成异构体。烯属双键可以 以共轭或非共轭形式存在。烷三烯基可以适宜地选自C6_8烷三烯基，所述C6_8烷三烯基是具有6-8个碳原子的 三不饱和的直链或支链烃基，例如己三烯基、庚三烯基或辛三烯基；和C8_30烷三烯基，所述 C8_30烷三烯基是具有8-30个碳原子的三不饱和的直链或支链烃基，例如辛三烯基、壬三烯 基、癸三烯基、十一碳三烯基、十二碳三烯基、十三碳三烯基、十四碳三烯基、十五烯基、十六 碳三烯基、十七碳三烯基、十八碳三烯基、十九碳三烯基、二十碳三烯基、二十一碳三烯基、 二十二碳三烯基、二十三碳三烯基、二十四碳三烯基、二十五碳三烯基、二十六碳三烯基、 二十七碳三烯基、二十八碳三烯基、二十九碳三烯基、三十烯碳三基、它们的组成异构体、更 高级同系物及它们的组成异构体。烯属双键可以以共轭或非共轭形式存在。多烯基通常是不饱和的直链或支链脂族烃基，其优选具有8-30个碳原子，和4、5、 6或更多个不相邻的双键。它的实例是上述烷二 _和三烯基的更高级不饱和类似物。当R2表示烷基时，优选C"烷基，所述C"烷基是具有1-8个碳原子的直链或支链 烷基。它的实例是CV4烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基， 和附加的戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、己 基、1，1-二甲基丙基、1，2_ 二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊 基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁 基、3，3_ 二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、 1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基及它们的组成异构体例如2-乙基 己基。当R2表示单-或多羟基烷基时，它优选是CV8单_或多羟基烷基，所述CV8单_或 多羟基烷基是具有1-8、更优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，其中至少一个氢原子例如 1、2、3或4个氢原子被羟基代替。它的实例是羟甲基、2-羟基-1-乙基、2-和3-羟基-1-丙 基、2-、3_ 和 4-羟基-1-丁基、2-、3-、4_ 和 5-羟基-1-戊基、2-、3-、4-、5_ 和 6-羟基-1-己 基、2-、3-、4-、5-、6_ 和 7-羟基-1-庚基、2-、3-、4-、5-、6-、7_ 和 8-羟基-1-辛基、2，3- 二 羟基-1-丙基及它们的组成异构体。若R2表示多羟基烷基残基，则所述羟基优选没有被进 一步酯化。特别地，式I的化合物不包括多元醇聚酯，例如甘油三酯。在上述定义中，羟基烷基优选为CV8羟基烷基，所述CV8羟基烷基是具有1-8、尤其是1-4个碳原子的直链或支链烷基，其中一个氢原子被羟基代替。合适的实例如上所述。“直链或支链烃基，其碳链任选地被一个或多个-NH-基中断且典型地具有至少一个羟基与烃基中的碳原子相连”选自直链或支链烃基，例如烷基、链烯基、烷二烯基、烷三 烯基或多烯基；直链或支链单_或多羟基烷基，例如以上针对R2基所定义的单_或多羟基 烷基；通过-NH-基连接在一起的两个或更多个CV6亚烷基，其中CV6亚烷基之一含有终端 氢原子；和通过-NH-基连接在一起的两个或更多个Cp6亚烷基，其中至少一个CV6亚烷基 被一个或多个羟基例如1、2或3个羟基取代，和C1—6亚烷基之一含有选自氢原子或羟基中 的端基。若任何一个上述基团含有羟基，则优选羟基是终端羟基。在前述段落中，"(V6亚烷基”是具有最多6个碳原子、优选2、3、4、5或6个碳原子 的直链或支链的桥连烃基，例如1，2-亚乙基、1，2_和1，3-亚丙基、1，2-、1，3-，2，3_和1， 4-亚丁基、2，2-二甲基-1，2-亚乙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己 基、及它们的组成异构体。“多取代”或“多羰基化”的链烷醇胺衍生物衍生于多官能链烷醇胺，例如链烷醇多 胺，其中一个以上官能团(-NH-或-OH-基)被式-CO(烃基)的羰基残基取代，其中烃基具 有与以上已经定义过的“脂族C1,烃基”相同的含义。特别地，所述取代基可衍生于相同或 不同的Cich22羧酸。术语“多取代”的链烷醇胺衍生物明确包括全取代、三取代、四取代和更 高取代的链烷醇胺衍生物。式I的羧酸酯化合物，具体地C2_31羧酸、例如C8,羧酸及它们的烷基酯是式I的 化合物，其中R1基是脂族C1,烃基，例如脂族C7_29烃基。例如R1基可选自直链烷基；支链 烷基；直链单-或多取代的烃基；或平均具有1-30、优选1-29、更优选5-25个碳原子的这些 基团的混合物。特别优选的烃基是-直链烷基CH3-、C2H5-,C3H7-, C4H9-, C5H11-, C6H13-> C7H15_、C8H17-, C9H19-, C1(1H2「、 CnH23_、C12H25-λ C13H27-Λ C14H29-Λ C15H31-Λ C16H33-Λ C17H35_、C18H37-Λ C19H39-Λ C20H41-Λ C21H43-Λ C23H47-Λ C24H49_、C25H51-λ C29H59-Λ C30H61-；-支链烷基异-C3H7-、异-C4H9-、异-C18H37-；-直链链烯基C2H3-、C3H5-,C15H29-, C17H33-> C21H41-；-直链烷二烯基C5H7-、C17H31-；-直链烷三烯基=C17H29-；-四重(four-fold)不饱和的直链多烯基=C19H31-；-五重不饱和的直链多烯基C21H33-。适宜地，所述式I的羧酸酯化合物和具体是羧酸或它们的酯也可衍生于由天然存 在的油和脂肪获得的脂肪酸混合物。它的非限定性实例是橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生 油、菜子油、红花油、芝麻油、向日葵油、大豆油。牛油、猪油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、豆油、 鲸油和椰油。作为合适的脂肪酸的实例，可提及单羧酸，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、岩芹酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。式II的链烷醇胺可以是单链烷醇胺、二链烷醇胺或多链烷醇胺。除了一个氨基以 夕卜，链烷醇胺还可具有一个或多个附加的0和/或N官能度，且必须含有至少一个羟基。合 适的链烷醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、丁醇胺 和多氨基链烷醇如氨乙基氨基乙醇，例如2-(2_氨基乙基氨基)乙醇(AEAE)。
链烷醇胺包括例如式II的化合物，其中至少一个残基R3和R4表示-[(CH2)xNH] y(CH2)zR5，其中R5是羟基或NH(CH2)z0H。式_[(CH2)xNH]y(CH2)z_的基团的合适的实例是-[C2H4-NH]nC2H4 ；-[(CH2)3-NH]n(CH2)3-;- [CH2-CH (CH3) -NH] nCH2_CH (CH3)-；- [CH (CH3) -CH2-NH] nCH (CH3) _CH2_ ；和-[(CH2)4-NH]n_(CH2)4-，其中n为0、1或2。在一组特定的链烷醇胺中，式II的化合物中的R3或R4基之一表示氢， 和R3或R4基中的另一个表示式-[(CH2) xNH] y (CH2) ZR5，其中R5是羟基，和式_ [ (CH2) xNH]y(CH2)z-的基团选自 _[C2H4-NH]nC2H4、-[(CH2)3-NH]n-(CH2)3-、-[CH2-CH(CH3)-NH] nCH2-CH (CH3) -、- [CH (CH3) -CH2-NH] nCH (CH3) _CH2_ 和-[(CH2) 4_NH] n (CH2) 4_，其中 n 为 1 或 2。反应产物的实施例在本发明的非限定性实施例中，反应产物(b)可表示复杂的产物混合物，其特征 在于高的多取代即至少两重取代的链烷醇多胺(或多氨基链烷醇)比例。特别地，该反应 混合物的特征在于高比例的在伯和/或仲氨基处选择性羰基化的成分。优选地，这些反应产物可通过使选自以上确定的特定链烷醇胺组中的链烷醇胺与 含羧酸酯化合物的试剂在此处定义的条件下反应而获得。若2_(2_氨基乙基氨基)乙醇(AEAE)作为式II的反应物，则当使用摩尔过量的 脂肪酸时，所形成的反应产物可含有主要组分A、B和C (如下所述)，它们是主要的二酰胺 产物(A)，任选地与相应(通过分析方法难以区分)的单酰胺基酯混合，其中各物质均携带 两个羰基残基；携带三个羰基的完全取代的二酰胺基酯(B)；和单酰胺(C)。该反应混合物 还可含有少量未反应的油酸(D) (1-5% )和AEAE( < 0. 1% )以及大量(10-20% )未确认 的副产物(假定其中产生了 pyrazidin、咪唑啉和醚类)。在约130°C下进行的动力学控制 的第一反应步骤有利于形成主要组分，尤其是二酰胺(A)，而在约180°C下在第二反应步骤 中的不那么特定的反应条件则导致形成二酰胺酯(B)。
本领域的技术人员要理解，可在不改变本发明的一般教导的情况下，改变此处所 例举的具体条件。例如可改变将反应物添加到反应混合物中的顺序，视需要预热反应物，添 加一种或多种溶剂，所述溶剂可在反应结束后除去。另外，可视需要除去在缩合反应过程中形成的水或等价的缩合副产物。还可使用本领域已知的适合于在上述缩合反应中使用的任 何催化剂。可使用不会负面影响转化反应的任何合适的溶剂。若使用溶剂，则所述溶剂优选 与添加剂浓缩物(添加剂包)或者反应产物(b)将加入其中的基础流体中的其它成分相 容，以便在使用之前不需要除去溶剂。合适的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯或任何其它芳烃 溶剂；二噁烷，二烷基二醇和二烷基低聚二醇。功能性流体可将反应产物(b)作为摩擦调节剂、润滑性添加剂、清净剂或沉积控制添加剂、加 速改进剂或腐蚀抑制剂加入到功能性流体中。因此，本发明提供的功能性流体含大量此处 所述的基础流体和少量此处所述的反应产物(b)。有利地，已发现反应产物(b)和清净剂添加剂(c)的组合可导致反应产物(b)性 能的令人惊奇的改进。因此，本发明提供的功能性流体含大量此处所述的基础流体、少量此 处所述的反应产物(b)和少量清净剂添加剂(c)。可将反应产物(b)和清净剂添加剂(c)单独或者一起在添加剂浓缩物(添加剂 包)内作为与一种或多种进一步的添加剂组分(共添加剂)的混合物加入到基础流体中。 共添加剂可以是已知在汽油、柴油燃料或润滑油中使用的任何添加剂组分。特别优选的是反应产物(b)和清净剂添加剂(c)包含在添加剂浓缩物内；更优选 添加剂浓缩物含有在合适的有机溶剂内的反应产物(b)和清净剂添加剂(c)。适宜地，这种 添加剂浓缩物包含在合适的有机溶剂内的反应产物(b)和选自含聚链烯烃单胺、聚链烯烃 曼尼希胺和聚链烯烃琥珀酰亚胺的组中的至少一种清净剂添加剂。当基础流体是燃料例如汽油或柴油燃料时，反应产物(b)、清净剂添加剂(c)和任 何共添加剂(例如针对汽油和柴油燃料组合物所述的添加剂)可以以添加剂浓缩物形式 加入到基础流体中，所述添加剂浓缩物包括以上所述的添加剂和载体油和/或溶剂的混合 物。典型地，这些添加剂浓缩物可含有-反应产物(b)其比例基于浓缩物的总重量为约5-80%或约10-70或约 10-40wt% ；-清净剂其比例基于浓缩物的总重量为约10-80或约20-70或约30_70wt%；-载体油其比例基于浓缩物的总重量为约5-70或约10-50或约10_40wt%；-溶剂其比例基于浓缩物的总重量为约5-70或约5-50或约10_50wt%；-共溶剂其比例基于浓缩物的总重量为约1-40或约5-30或约5_20wt%；-任选地除雾剂(约<1%)、腐蚀抑制剂(约0. 1-5% )、电导率改进剂(约 < 2% )，其中各自基于浓缩物的总重量计；和其它。在本发明的功能性流体内反应产物(b)的含量适宜地在1份/百万重量份 (ppmw) -50, OOOppmw(5wt% )范围内，更适宜地在 5-20，OOOppmw 范围内。若功能性流体是燃料，例如汽油组合物或柴油燃料组合物，则在功能性流体内 反应产物(b)的用量范围优选为1份/百万重量份(ppmw)-5000ppmw，更优选范围为 5-2000ppmw，尤其是 10-1500ppmw，和特别是 10_500ppmw。若功能性流体是润滑油组合物，则在功能性流体内的反应产物(b)的用量范围 优选为1份/百万重量份(Ppmw)-50，OOOppmw，更优选范围为10-40，OOOppmw，尤其是50-25，000，和特别是 100-20，OOOppmw。在本发明的功能性流体内清净剂添加剂(c)的用量范围适宜地为1份/百万重量 份(ppmw)-50, OOOppmw (5wt% ),更适宜地范围为 5-20，OOOppmw。若功能性流体是燃料组合物，例如汽油组合物或柴油燃料组合物，则在功能性流 体内清净剂添加剂(c)的用量范围优选为1份/百万重量份(ppmw)-5，OOOppmw，更优选范 围为 5-2000ppmw，尤其是 10-1500ppmw，和特别是 10_500ppmw。若功能性流体是润滑油组合物，则在功能性流体内的清净剂添加剂(c)的用量范 围优选为1份/百万重量份(ppmw)-50，OOOppmw,更优选范围为10-40，OOOppmw,尤其是 50-25，000，和特别是 100-20，OOOppmw。反应产物(b)和清净剂添加剂(c)的比例(摩尔或重量比)不是关键的。典 型地，反应产物(b)和清净剂添加剂(c)的摩尔比范围为约20 1-1 20，例如约 10 1-1 10，或者甚至约5 1-1 5。例如反应产物(b)和清净剂添加剂(C)之比范 围可以是含有大多数反应产物(b)到含有大多数清净剂添加剂(c)。例如功能性流体可具 有最多 20 1、15 1、10 1、8 1、7 1、6 1、5 1、4 1、3 1 或甚至 2 1 的 反应产物(b)和清净剂添加剂(c)的摩尔比，最多20 1、15 1、10 1、8 1、7 1、 6 1、5 1、4 1、3 1或甚至2 1的清净剂添加剂(c)和反应产物(b)的摩尔比； 或其它们的任何组合。可通过使反应产物(b)和清净剂添加剂(c)与基础流体混合制备本发明的功能性 流体。适宜地，可将反应产物(b)和清净剂添加剂(c)掺入到含有至少一种附加的添加剂 和任选的载体油和/或溶剂的添加剂浓缩物内，和所述添加剂浓缩物可与基础流体共混。可使用本发明的功能性流体，提供改进的内燃机燃料经济、增加的润滑性以及改 进的发动机启动时间之类的好处，同时对操作过程中的阀门粘附没有负面影响。具体地，在以含反应产物(b)的汽油为燃料的数种火花点火的发动机中，已经观 察到在改进的燃料经济性和改进的发动机启动时间方面的好处，和在使用含反应产物(b) 的润滑油润滑发动机的火花点火的发动机中，已经观察到改进的燃料经济性方面的好处。 另外，已经观察到含反应产物(b)的汽油提供改进的润滑性方面的好处，和当汽油另外含 有清净剂添加剂(c)时，观察到润滑性的进一步改进。本发明进一步提供操作内燃机的方法，所述方法包括向发动要的燃烧室内引入包 含燃料作为基础流体的功能性流体。例如当功能性流体是汽油组合物时，本发明提供操作火花点火的内燃机的方法， 所述方法包括向发动机的燃烧室内引入本发明的汽油组合物；和当功能性流体是柴油燃料 组合物时，本发明提供操作压缩点火的内燃机的方法，所述方法包括和发动机的燃烧室内 弓I入本发明的柴油燃料组合物。当功能性流体是润滑油组合物时，本发明进一步提供操作内燃机的方法，所述方 法包括使用本发明的润滑油组合物作为发动机的润滑剂，尤其是作为发动机的曲轴箱润滑 剂。根据下述例举的实施例理解本发明，除非另有说明，其中的份和百分数均以重量 计，和温度为。C。实施例对比例A 椰油甲酯和二乙醇胺的反应产物(摩尔比1 1)向配有冷凝器、自动注射设备、内部控温和锚定搅拌器的5升四颈玻璃反应 器中引入2200g椰油甲酯(工业级酯含量％ (m/m) :96. 5min，在40°C下的运动粘度 2. 0-4. 5mm2/s)，并加热到150°C。在这一温度下，在30分钟内添加1050g 二乙醇。反应混 合物在150°C下保持4小时，然后加热1小时至160°C，完全除去残留的甲醇。所得产物为 黄色油。实施例1 椰油甲酯与二乙醇胺的反应产物(摩尔比2 1)根据对比例A的步骤，使3000g椰油甲酯(工业级酯含量％ (m/m) 96. 5min，在 40°C下的运动粘度2. 0-4. 5mm2/s)和716g 二乙醇胺反应，得到黄色油。实施例2 椰油甲酯与二乙醇胺的反应产物(摩尔比3 1)根据对比例A的步骤，使3000g椰油甲酯(工业级酯含量％ (m/m) 96. 5min，在 40°C下的运动粘度2. 0-4. 5mm2/s)和477g 二乙醇胺反应，得到黄色油。对比例B 油酸与AEAE的反应产物(摩尔比1 1)向配有冷凝器的250ml玻璃烧瓶中引入56. 4g油酸(约0.2mol)并加热到130°C。 在这一温度下在10分钟内添加20. 8g(0. 2mol)氨基乙基乙醇胺。在这一温度下搅拌3小 时之后，加热反应混合物到180°C，并在这一温度下保持5小时。得到66g棕色油，在数小时 之后，该油固化成浅棕色蜡。胺值为124mg KOH/g。实施例3 油酸与AEAE的反应产物(摩尔比2 1)如对比例B所述，使油酸与氨基乙基乙醇胺反应，但摩尔比为2 1。所得产物为 浅棕色蜡，其胺值为14mg KOH/g。实施例4 油酸与AEAE的反应产物(摩尔比3 1)如对比例B所述，使油酸与氨基乙基乙醇胺反应，但摩尔比为3 1。所得产物为 棕色油，其胺值为6. 2mg KOH/g。实施例5为了证明不同摩尔比的效果，将(根据对比例B和实施例3与4制备的)三种不 同产物与聚异丁烯胺(PIBA)、可商购的聚氧亚烷基载体油和不同量的溶剂共混，得到典型 的燃料添加剂组合物。检验低温储存稳定性和稳定乳液的倾向。采用标准测试工序。结果概述于下表1 中。W获得稳定的配制剂。与此同时， 该这清楚表明实施例 实施例3和4的产物在ASTM D 实施例6 汽油润滑性为了评估本发明的汽油组合物的润滑性，制备下表2中详述的一系列燃料。表2 测试燃料的润滑性 所使用的基础燃料组合物是具有下表3所详述的参数的汽油组合物，表3 基础燃料 在试验燃料1和3中所使用的反应产物(b)是油酸与2-(2-氨基乙基氨基)乙醇 (AEAE)的反应产物，其以与实施例4所述类似的方式制备。试验燃料2和3中所使用的清净剂是获自BASF的聚异丁烯单胺(PIBA)，其中聚异 丁烯(PIB)链的数均分子量为约1000。通过使用改性的HFRR(高频往复设备)试验，确定汽油组合物的润滑性。改性的 HFRR 试验基于 ISO 12156-1，使用配有 PCS InstrumentsGasoline Conversion Kit 的 PCS Instruments HFRR，并使用 15. Oml (+/"0. 2ml)的流体体积，25. 0°C (+/_1°C )的温度，和其 中使用PTFE覆盖层覆盖试样，以便最小化蒸发。下表4记录的结果给出平均记录的磨蚀痕 迹。表4 =HFRR磨蚀痕迹结果 根据表4的结果可看出，与基础燃料相比，含反应产物(b)的汽油组合物即试验燃 料1在HFRR试验中观察到减小的磨蚀痕迹，这表示该燃料与基础燃料相比润滑性的改进。 令人惊奇地，尽管试验燃料2的结果显示出与基础燃料相比磨蚀痕迹增加，但同时含有反 应产物(b)和清净剂添加剂二者的试验燃料3的HFRR结果表明磨蚀痕迹明显减小。
权利要求
一种适合于在内燃机中使用的功能性流体，它包含(a)大量基础流体；(b)少量可通过使下述物质反应获得的多取代的链烷醇胺衍生物反应产物(i)式I的羧酸酯化合物R1COOR2(I)其中R1是脂族C1-30烃基，和R2是氢或烷基、单-或多羟基烷基或铵，和(ii)式II的链烷醇胺NHR3R4(II)其中R3和R4独立地选自氢原子和直链或支链烃基，所述烃基的碳链任选地被一个或多个-NH-基中断，且任选地具有与烃基中的碳原子相连的至少一个羟基，条件是R3和R4不同时为氢原子，和所述残基R3和R4中的至少一个携带至少一个羟基；其中式I的羧酸酯化合物中的-COO-基与式II的链烷醇胺中的OH和NH基的摩尔总数的摩尔比在支持形成含多取代的链烷醇胺衍生物的反应产物的范围和反应条件下；和(c)少量清净剂添加剂。
2.权利要求1的功能性流体，其中反应产物(b)包含基于反应产物(b)的总重量比例 大于20wt%、优选大于40wt%和尤其是大于60wt%的所述多取代的链烷醇胺衍生物。
3.权利要求1或2的功能性流体，其中在反应产物(b)中，式I的羧酸酯化合物中 的-C00-基与式II的链烷醇胺中的0H和NH基的摩尔总数的摩尔比在约1.8 3-3 3 范围内，尤其是1.9 3-2.5 3。
4.权利要求1-3任一项的功能性流体，其中R3和R4彼此独立地表示氢或式III的残基-[(CH2)xNH]y(CH2)zR5 (III) 其中x和z彼此独立地为整数1-6， y为0或整数1-3，和 R5是羟基或式IV的残基 -nh(ch2)zoh (IV) 其中z独立地如上文所定义， 条件是R3和R4不同时为氢原子。
5.权利要求1-4任一项的功能性流体，其中式I的羧酸酯化合物中的R1是脂族C8_3(l烃基。
6.权利要求1-5任一项的功能性流体，其中式II的化合物选自多氨基链烷醇，其中残 基R3和R4之一是氢和另一个是式III的残基，其中x为2或3，y为0或1，z为2或3，和 R5是羟基或式IV的残基。
7.权利要求1-6任一项的功能性流体，其中清净剂添加剂(c)含有至少一种含有数均 分子量范围为300-5000的疏水烃基的含氮清净剂。
8.权利要求7的功能性流体，其中含氮清净剂选自聚亚烷基单胺、聚亚烷基曼尼希胺 和聚亚烷基琥珀酰亚胺。
9.权利要求8的功能性流体，其中含氮清净剂是聚亚烷基单胺。
10.权利要求1-9任一项的功能性流体，其中基础流体是汽油。
11.权利要求1-9任一项的功能性流体，其中基础流体是柴油燃料。
12.权利要求10或11的功能性流体，其中反应产物(b)的存在量在1份/百万重量份 (ppmw) -5000ppmw范围内，优选在5_2000ppmw范围内，优选在10_1500ppmw范围内，和特别 是在10-500ppmw范围内。
13.权利要求10-12任一项的功能性流体，其中清净剂添加剂(c)的存在量在1份/ 百万重量份(ppmw)-5000ppmw范围内，优选在5_2000ppmw范围内，更优选在10_1500ppmw 范围内，和特别是在10-500ppmw范围内。
14.权利要求1-9任一项的功能性流体，其中基础流体是润滑油。
15.制备权利要求1-14任一项的功能性流体的方法，该方法包括使基础流体、反应产 物(b)和清净剂添加剂(c)混合。
全文摘要
本发明提供一种适合于在内燃机中使用的功能性流体，它包含(a)大量基础流体；(b)少量可通过使下述物质反应获得的多取代的链烷醇胺衍生物反应产物(i)式I的羧酸酯化合物R1COOR2，其中R1是脂族C1-30烃基，和R2是氢或烷基、单-或多羟基烷基或铵；和(ii)式II的链烷醇胺NHR3R4，其中R3和R4独立地选自氢原子和直链或支链烃基，所述烃基的碳链任选地被一个或多个-NH-基中断，且任选地具有与烃基中的碳原子相连的至少一个羟基，条件是R3和R4不同时为氢原子，和所述残基R3和R4中的至少一个携带至少一个羟基；其中式I的羧酸酯化合物中的-COO-基与式II的链烷醇胺中的OH和NH基的摩尔总数的摩尔比在支持形成含多取代的链烷醇胺衍生物的反应产物的范围和反应条件下；和(c)少量清净剂添加剂。
文档编号C10M161/00GK101861377SQ200880116245
公开日2010年10月13日 申请日期2008年10月17日 优先权日2007年10月19日
发明者D·R·肯达尔, M·L·布利维尔 申请人:国际壳牌研究有限公司