由甲烷生产芳族化合物的制作方法

专利名称：由甲烷生产芳族化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由甲烷，具体来说，由天然气生产芳族烃的方法。
背景技术：
芳族烃，尤其是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，在石化工业中是重要的通用化学品。目 前，芳族化合物最通常地通过各种方法从基于石油的原料来制备，包括催化重整和催化裂 化。然而，由于石油原料的世界供应减少，越来越需要寻找芳族烃的替代来源。一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气 的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于与大体积天然气运输相关的问 题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此，天然气中 所含的烷烃直接向更高级烃类如芳族化合物的转化是有吸引力的升级天然气的方法，只要 伴随的技术难题能够得以克服即可。大多数当前提出的用于将甲烷转化成液态烃的方法包括首先将甲烷转化成合成 气，即H2和CO的共混物。然而，合成气的生产是资本和能量密集型的；因此不要求生成合 成气的路线是优选的。已经提出许多可替代的方法用于将甲烷直接地转化为高级烃。一种这样的方法包 括将甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着将该烯烃催化转化成液态烃，包括芳族烃。例如，美国 专利号5，336，825公开了用于将甲烷氧化转化成包含芳族烃的汽油范围的烃的两步方法。 在第一步中，在500°C -1000°C的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离 氧的存在下使甲烷转化成乙烯以及少量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五元高 硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和更高级烯烃转 化成汽油范围的液态烃。然而，氧化偶合方法存在的问题是它们包括高度放热和潜在危险的甲烷燃烧反应 以及它们产生大量环境敏感的碳氧化物。将甲烷直接地升级成更高级烃尤其是乙烯、苯和萘的一种可能有吸引力的路线是 脱氢芳构化或还原偶合。这种方法通常包括使甲烷与含负载于沸石例如ZSM-5上的金属 (例如铼、钨或钼)的催化剂，在高温例如600°C -1000°C下接触。例如，美国专利号4，727，206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的方法，该 方法在没有氧气存在下在600°C -800°C的温度下，通过使甲烷与含有硅铝酸盐的催化剂组 合物接触来进行，所述硅铝酸盐具有至少为5 1的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，所述硅铝 酸盐负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。此外，美国专利号5，026，937公开了一种用于将甲烷芳构化的方法，其包括使
3含有超过0. 5mol%氢气和50mol%甲烷的原料流在转化条件下进入反应区的步骤，该 反应区具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括 5500C _750°C的温度、小于10个绝对大气压(IOOOkPaa)的压力和400-7，500hr_1的气时空速。此外，美国专利号6，239，057和6，426，442公开了用于由诸如甲烷之类的低碳数 烃生产诸如苯之类的更高碳数烃的方法，该方法通过使甲烷之类的低碳数烃与含诸如二氧 化硅、氧化铝、沸石ZSM-5、FSM-16和它们的混合物之类的多孔载体的催化剂接触实现，该 多孔载体具有分散于其上的铼和促进剂金属，如铁、钴、钒、锰、钼、钨或它们的混合物。在用 铼和促进剂金属浸渍载体之后，通过用氢气和/或甲烷在大约100°C -大约800°C的温度下 处理大约0. 5hr-大约IOOhr的时间将该催化剂活化。向甲烷原料中加入CO或CO2据称提 高了苯的产率和催化剂的稳定性。另外，在我们的国际专利公开号WO 2006/068814(于2006年6月29日公开)中， 描述了将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使包含甲烷的原料与脱氢环 化催化剂(适宜地是在ZSM-5或氧化铝上的钼、钨和/或铼或其化合物)在有效使所述甲 烷转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的第一流出物料流的条件下接触，其中所述第一 流出物料流包含比所述原料多至少5重量％的芳族环；和使来自所述第一流出物料流的至 少一部分氢气与含氧物质反应，以产生第二流出物料流，该第二流出物料流具有比所述第 一流出物料流降低的氢气含量。然而，按工业规模产生芳族化合物的还原偶合的成功应用要求许多苛刻技术挑战 的解决方案。例如，该还原偶合过程既是吸热的又是热力学受限的。因此，如果不对该过程 提供显著的补充加热，则由反应所引起的冷却效应降低反应温度到足以极大地降低反应速 率和总的热力学转化率。另外，该过程往往产生碳及其它不挥发性材料(统称"焦炭")，它们聚集在催化 剂上，导致活性降低和可能不希望的选择性转移，以及有价值原料的损失。虽然可以通过氧 化或还原再生从催化剂除去焦炭，但是这导致生产时间的损失以及对催化剂的潜在损害。 因此，开发显示降低的焦炭选择性而对所需芳族产物的选择性没有损失的脱氢环化催化剂 仍令人感兴趣。用于甲烷的脱氢芳构化的一种尤其活性的催化剂是在硅铝酸盐沸石，例如 ZSM-5上的钼，尤其是其中所述钼是高度分散的并固定在该沸石孔隙中的布朗斯台德酸 (Bronsted acid)位点。此种催化剂通常还包括难熔粘结剂(通常是氧化铝)以为催化剂 颗粒提供对于脱氢芳构化工艺中的应用必要的尺寸、密度和硬度。然而，现已发现氧化铝粘 结剂在催化剂制造和应用期间能与钼相互作用而产生松散(bulk)(即，不固定到沸石布朗 斯台德酸位点上)钼酸铝，后者可能对催化剂性能具有有害影响。因此，发现松散钼酸铝对 甲烷转化是高活性的，使基本上100 %转化成焦炭。本发明因此设法提供用于将甲烷转化成 芳族化合物的催化剂和方法，其中氧化铝粘结剂被为该催化剂提供所需物理性能而不会损 害其催化性能且不会提供反应性非骨架铝的其它难熔材料替代。国际专利公开号WO 1998/051409(1998年11月19日公开)公开了用于将C2-C16 烃转化成烯烃和芳族化合物而焦炭形成率低的催化剂，该催化剂包含用锌和至少一种其它 金属浸渍的酸处理过的沸石，例如ZSM-5，所述其它金属选自元素周期表的第4B族、第6B族、第3A族、第4A族和第5A族。该催化剂可以包括选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧 化硅、磷酸铝、粘土和它们的混合物的粘结剂。2004年12月30日公开的美国公开专利申请号2004/266608公开了用于裂化烃的 含分子筛的催化剂，该催化剂包含分子筛、难熔无机氧化物、粘土和金属组分，其中所述分 子筛的量是1-90重量％，所述难熔无机氧化物是2-80重量％，所述粘土是2-80重量％，所 述金属组分是0. 1-30重量％ (作为所述金属的具有其最高价态的氧化物计算)，基于所述 催化剂的总量，其中所述金属组分基本上以还原状态存在并且是一种或多种选自以下的金 属元素周期表第IIIA族金属(除铝以外)，第IVA、VA、IB、IIB、VB、VIB和VIIB族金属， 和第VIII族非贵金属。所述金属组分适宜地选自镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁和/或钴， 难熔无机氧化物适宜地选自氧化铝、二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、 氧化硼和碱土金属的氧化物。

发明内容
发明概述在一个方面中，本发明涉及用于将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的催化剂，所 述催化剂包含载体和分散在所述载体上的钼或其化合物，其中所述载体包含与选自二氧化 硅、二氧化钛、氧化锆和其混合物的粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石，和其中所述催化剂基本 上不含在所述硅铝酸盐沸石的骨架以外的反应性铝。适宜地，所述硅铝酸盐沸石具有大约14-大约500，例如大约20-大约300，例如大 约22-大约280的二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一个实施方案中，所述硅铝酸盐沸石具有 大约I-大约12的约束指数(Constraint Index)，并通常是ZSM-5。适宜地，所述催化剂中的钼或其所述化合物的量为所述催化剂的大约0. 1-大约
20重量％，基于元素钼。适宜地，所述载体包含大约1-大约90%所述粘结剂，按所述载体的重量计。适宜地，所述载体还包含填料，例如碳化硅。通常，所述填料按基于所述载体的大 约0. 1-大约60重量％的量存在。在另一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法 包括让含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条 件下接触，所述脱氢环化催化剂包含载体和分散在所述载体上的钼或其化合物，其中所述 载体包含与粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石，和其中所述粘结剂基本上不含反应性铝。在又一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法 包括让含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条 件下接触，所述脱氢环化催化剂包含载体和分散在所述载体上的钼或其化合物，其中所述 载体包含与选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和其混合物的粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石。适宜地，所述催化剂基本上不含在所述硅铝酸盐沸石的骨架以外的反应性铝。在又一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法 包括让含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的 条件下接触，所述脱氢环化催化剂包含负载在颗粒上的钼，所述颗粒具有大约50-大约 5000 μ m的平均尺寸和大约100-大约2001b/ft3的密度。
附图简述

图1是比较实施例1的未粘合Mo/ZSM-5催化剂和实施例2、4、6和8的粘合Mo/ ZSM-5催化剂(催化剂中35重量％的粘结剂)当根据实施例15的方法用于甲烷的脱氢环 化时苯产率对时间的图解。图2是比较实施例1的未粘合Mo/ZSM-5催化剂和实施例2、4、6和8的粘合Mo/ ZSM-5催化剂(催化剂中35重量％的粘结剂)当根据实施例15的方法用于甲烷的脱氢环 化时甲烷转化率对时间的图解。图3是比较实施例1的未粘合Mo/ZSM-5催化剂、实施例2、4、6和8的粘合Mo/ ZSM-5催化剂(催化剂中35重量％的粘结剂)和实施例3、5、7和9的粘合Mo/ZSM-5催化 剂(催化剂中20重量％的粘结剂)当根据实施例15的方法用于甲烷的脱氢环化时苯产率 对时间的图解。图4是比较实施例1的未粘合Mo/ZSM-5 ( 二氧化硅与氧化铝摩尔比为25)催化剂 和实施例12、13和14的未粘合和二氧化硅粘合的Mo/ZSM-5 ( 二氧化硅与氧化铝摩尔比为 80)催化剂当根据实施例15的方法用于甲烷的脱氢环化时苯产率对时间的图解。图5是比较实施例1的未粘合Mo/ZSM-5催化剂、实施例3和7的二氧化钛和二 氧化硅粘合的Mo/ZSM-5催化剂和实施例10和11的二氧化钛和二氧化硅粘合的Mo/SiC/ ZSM-5当根据实施例15的方法用于甲烷的脱氢环化时苯产率对时间的图解。实施方案的详细描述本文所使用的术语“高级烃(一种或多种)”是指每个分子具有多于一个碳原子的 烃(一种或多种)，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘。本文所使用的术语“芳族烃(一种或多种)”是指包含一个或多个芳族环的分子。 芳族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。术语“焦炭”和“碳质材料”在本文可互换地用来指含碳材料，它们在反应条件下 是基本上不挥发性固体，相对于碳含量具有低的氢含量(例如H/C摩尔比小于0.8 ；最可能 小于0. 5)。它们可以包括结晶石墨、石墨片材、石墨碎片、无定形碳或在反应条件下是基本 上不挥发性固体的其它含碳结构。本发明提供将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的催化剂和方法。所述催化剂包含 分散在载体上的钼或其化合物，因此，本文所使用的术语“催化剂”是指(a)钼或其化合物 和(b)载体的组合。本发明催化剂中采用的载体包含与粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石，所 述粘结剂通常选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。在一些实施方案中，催化 剂还可以包括与所述沸石和粘结剂分离的填料或致密剂。因此，本文所使用的术语“载体” 是指(a)硅铝酸盐沸石、(b)粘结剂和任选的(c)填料的组合。通过使用基本上不含在所述硅铝酸盐沸石的骨架以外的反应性铝，例如包含在氧 化铝粘结剂中的铝的催化剂，发现可以减轻催化剂生产和应用期间不合需要的钼酸铝的形 成，从而降低催化剂的焦炭选择性。甲烷向芳族化合物的转化产生氢气作为副产物，因此本发明方法还包括一个或多 个氢消除步骤(hydrogen rejection step)，其中将氢气副产物的至少一部分转化成更高 价值的产品。原料
任何含甲烷的原料可以用于本发明方法，但通常本方法旨在利用天然气原料。其 它适合的含甲烷原料包括从诸如煤层、垃圾填埋物、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂 气体料流的来源获得的那些。含甲烷的原料如天然气，通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于 原料中的乙烷及其它脂族烃能够直接地在脱氢环化步骤中转化成芳族产物。此外，如同以 下将要论述的那样，可以在脱氢环化步骤中直接地、或者通过在氢消除步骤中转化成甲烷 和/或乙烷而间接地使二氧化碳转化为有用的芳族产物。氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中并令人希望地在该料流用于本发 明的方法之前除去上述杂质或减少至低水平。在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原 料包含小于lOOppm，例如小于lOppm，如小于Ippm的氮和硫化合物中的每一种。此外，送入脱氢环化步骤的原料可以包含氢气、水、氧气、一氧化碳和二氧化碳中 的至少一种以帮助减轻焦炭。这些添加物可以作为单独的共-原料引入，或者可以存在于 甲烷料流中，例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其它来 源可以包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、乙二醇装置(glycol plant)和邻苯二甲酸 酐装置。在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有二氧化碳并包含大约90-大 约99. 9mol%，例如大约97-大约99mol%甲烷和大约0. 1_大约IOmol %，例如大约1-大 约3mol% C02。在另一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有一氧化碳并包含大约 80-大约99. 9mol %，例如大约94-大约99mol %甲烷和大约0. 1-大约20mol %，例如大约 1-大约6mol%C0。在另一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有蒸汽并包含大约 90-大约99. 9mol %，例如大约97-大约99mol %甲烷和大约0. 1-大约IOmol %，例如大约 1-大约5mol %蒸汽。在又一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有氢气并包含大约 80-大约99. 9mol %，例如大约95-大约99mol %甲烷和大约0. 1-大约20mol %，例如大约 1-大约5mol%氢气。脱氢环化步骤的原料还可以含有比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。所述高级烃能 够从氢消除步骤循环，作为单独的共_原料添加或者能够存在于甲烷料流中，例如，当乙烷 存在于天然气原料中时。从氢消除步骤循环的高级烃通常包括单环的芳族化合物和/或主 要具有6个或更少，如5个或更少，例如4个或更少，通常是3个或更少碳原子的链烷烃和 烯烃。一般而言，送入脱氢环化步骤的原料含有小于5重量％、如小于3重量％的C3+烃。脱氢环化催化剂在此采用的脱氢环化催化剂包含分散在载体上的钼或其化合物，例如氧化钼或碳 化钼，所述载体包含硅铝酸盐沸石和基本上不含铝的粘结剂。适宜地，钼或其化合物按大约 0. -大约20%，例如大约0.5% -大约10%，例如-8%的量存在，基于元素Mo，按总 催化剂的重量计。此外，除了钼之外，催化剂还可以含有一种或多种其它脱氢金属，例如钨、 锌和/或铼或它们的化合物。用于脱氢环化催化剂的载体的适合的硅铝酸盐沸石包括具有以下骨架类型的材 料MFI (如 ZSM-5 和硅沸石(silicalite))，MEL(如 ZSM-11), MTff (如 ZSM-12), Τ0Ν(如 ZSM-22)，MTT (如 ZSM-23)，FER (如 ZSM—35)，MFS (如 ZSM—57)，MWff (如 MCM—22、PSH—3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56)，IffR(如 ITQ-24) ,KFI(如 ZK-5)，BEA (如沸石β )，ITH (如ITQ-13)，M0R(如丝光沸石)，FAU(如沸石X，Y，超稳Y和脱铝Y)， LTL(如沸石 L)，Iffff (如 ITQ-22)和 VFI (如 VPI-5)，以及材料如 MCM-68、EMM-U ΕΜΜ-2、 ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAP0-17、SAP0-34 和 SAP0-35。适合的中 孔材料包括 MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16 和 SBA-15。一般而言，在此采用的硅铝酸盐沸石具有大约1-大约12的约束指数(如美国专 利号4，016，218中所限定，该文献引入本文供参考)并通常是ZSM-5。适宜地，所述硅铝酸 盐沸石具有大约14-大约500，例如大约20-大约300，例如大约22-大约280的二氧化硅 与氧化铝摩尔比。可以通过已知方法改性沸石，例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化 合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。这样的改性可以用于改变 沸石的表面活性以及阻碍或促进通向沸石的内部孔隙结构。除了硅铝酸盐沸石之外，催化剂载体还包括粘结剂和任选的填料，以为催化剂颗 粒提供用于脱氢芳构化方法所必要的尺寸、密度和硬度。粘结剂一般是难熔无机氧化物， 但是应该基本上不含铝，因此适合的粘结剂包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和它们的混合 物。一般而言，粘结剂按基于载体(粘结剂加上沸石)的大约1-大约90重量％，例如大约 10-大约90重量％，例如大约35-大约85重量％的量存在。粘结剂材料可以是无定形的，或它可以是部分或完全结晶的或甚至是多孔结晶材 料，例如沸石材料。因此，例如，从美国专利号5，460，796和5，665，325获知(它们的全部 内容引入本文供参考)，无定形二氧化硅材料(当作为用于沸石的粘结剂存在时)可以结晶 而将这种粘结剂至少部分地转化成沸石形式，该沸石形式可以具有与核沸石相同或不同的 晶体结构。因此，在一个实施方案中，硅铝酸盐沸石是ZSM-5且粘结剂是硅沸石。可以使钼组分通过所属领域中已知的任意方法分散在载体上，如共沉淀、初始润 湿(incipient wetness)、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩 散和物理混合。一般而言，将钼化合物提供在硅铝酸盐沸石的布朗斯台德酸位点是合乎需 要的，因此可以在将沸石与粘结剂结合之前将钼化合物分散在沸石上。或者，可以在将钼化 合物分散在载体上之前将沸石与粘结剂结合。不管如何将钼组分施加于载体上，避免含钼催化剂在超过70(TC的温度下暴露于 含氧气体，优选避免在超过600°C的温度下暴露于含氧气体通常是重要的。因此，已经发现， 在高温氧化环境中，钼能与存在于沸石中的铝反应而产生松散(即，不固定于沸石布朗斯 台德酸位点上)钼酸铝。此外，已经发现这种松散钼酸铝可能通过提高催化剂的焦炭选择 性而对它的性能具有有害影响。例如，当通过用钼化合物的溶液，例如七钼酸铵(ammonium heptamolybdenum)溶液浸渍沸石载体而将钼组分沉积在该载体上时，通常让该催化剂经历 煅烧步骤以将钼化合物转化成所需的元素或碳化物形式。如果在空气或其它含氧气体中进 行煅烧，则因此希望煅烧温度小于或等于700°C，例如小于或等于540°C。在一些实施方案中，可以希望在载体中包括致密填料，该致密填料对脱氢环化反 应中经历的条件是基本上惰性的，以致提高载体的导热性和热容以及增加它的密度。所 述填料也应该基本上不含反应性铝。适合的填料包括碳化硅和刚玉。适宜地，填料按大约 0. 1-大约60 %，例如大约20-大约40 %的量存在，按载体的重量计。通常，总催化剂呈颗粒形式存在，这种颗粒具有大约50-大约5000 μ m,例如大约100-大约500 μ m，通常大约300 μ m的平均颗粒尺寸，大约100-大约2001b/ft3，例如大约 130-大约1701b/ft3，通常大约1501b/ft3的颗粒密度，高耐磨性，即每通过反应器/再生器 系统一次磨损掉少于1重量％的材料，优选少于0. 01重量％和高热容，即大于0. 7千焦耳 /kg/° K，例如大于0.9千焦耳/kg/° K，例如大于1. 1千焦耳/kg/° K。热容定义为每单 位质量每开尔文(Kelvin)温度所吸附的能量的量。脱氢环化方法在本发明方法的脱氢环化步骤中，使含甲烷的原料与颗粒状脱氢环化催化剂在有 效使甲烷转化成高级烃(包括苯和萘)的条件下接触，该条件通常是非氧化条件并通常是 还原条件。所涉及的主要净反应如下2CH4 H C2H4 + 2H2 (反应 υ6CH4 ^ C6H6 + 9H2 (反应 2)IOCH4 H C10H8 + 16H2 (反应 3)可能存在于进料中的二氧化碳通过促进比如下述的反应改进催化剂活性和稳定 性，如CO2+ 焦炭一2C0 (反应 4)但是通过允许比如下述的竞争性净反应负面地影响平衡，如CO2 + CH4 0 2C0 + 2H2 (反应 5)该脱氢环化步骤通过使包含甲烷的原料在一个或多个固定床、移动床或流化床反 应区中与颗粒状脱氢环化催化剂接触来进行。通常，该原料在该反应区或各反应区中与脱 氢环化催化剂的移动床接触，其中该原料与该脱氢环化催化剂的移动方向逆流地流动。在 一个实施方案中，该反应区或各反应区包括沉降床反应器，它是指垂直布置的反应器，其中 颗粒状催化剂在该反应器的顶部或其附近进入并在重力作用下流动以形成催化剂床，同时 原料在该反应器的底部或其附近进入该反应器并向上流动穿过该催化剂床。在一个备选的 实施方案中，脱氢环化反应在多个串联连接的流化床反应器中进行，其中颗粒状催化剂沿 一个方向从一个反应器级联地落到(cascade)该串联中下一个相邻的反应器，同时让该原 料沿相反的方向在该反应器中和之间通过。在一些实施方案中，除了催化颗粒状材料之外还可以将非催化颗粒状材料供给脱 氢环化反应区(一个或多个)。非催化颗粒状材料可以用作将能量(热)输送到系统中和 /或根据需要填充空间的材料，从而提供所要求的流体动力学环境。非催化颗粒状材料可 以形成无粘结剂的颗粒或可以与无机粘结剂例如粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化锆或用来帮 助维持颗粒的物理完整性的其它金属氧化物粘结。优选地，该颗粒具有基本上球状的形状。 适合的非催化颗粒状材料的实例是低表面积的二氧化硅、氧化铝、陶瓷和碳化硅。通常，催化颗粒状材料加上任何非催化颗粒状材料的流量对该脱氢环化反应区或 每个脱氢环化反应区中的烃原料的流量的质量比是大约1 1-大约100 1，例如大约 1 1-大约40 1，例如大约5 1-20 1。脱氢环化反应是吸热反应，因此随着反应进行每一脱氢环化反应区中的温度往往 将从最高温度降低至最低温度。脱氢环化步骤的合适条件包括大约700°C -大约1200°C， 例如大约800°C -大约950°C的最高温度和大约400°C -大约800°C，例如大约500°C -大 约700°C的最低温度。然而，如下面将论述的那样，将热供给脱氢环化反应以减少反应期间的温度下降并因此按一些配置，可以将最大和最小温度之间的差异减小至基本上为零。或 者，通过将加热的催化剂供给脱氢环化反应，可以产生反向温度分布；即工艺气体出口反应 温度大于工艺气体入口反应温度。在一个实施方案中，安排原料和颗粒状脱氢环化催化剂的逆流流动以横穿脱氢环 化反应系统产生反向温度分布，以致，尽管脱氢环化反应是吸热性的，脱氢环化反应系统出 口处气态流出物的反应温度和脱氢环化反应系统入口处含甲烷的原料的反应温度间的差 异是至少+10°C，例如至少+50°C，例如至少+100°C，甚至至少+150°C。在任何情况下，因为脱氢环化反应是吸热的，所以催化颗粒状材料在第一高温 (通常大约80(TC -大约120(TC，例如大约90(TC -大约IlOiTC )下进入脱氢环化反应系 统，并在第二低温(通常大约50(TC -大约80(TC，例如大约60(TC -大约70(TC )下离开反 应系统。横穿反应区的催化颗粒状材料的总温度差是至少100°C。脱氢环化反应中使用的其它条件一般包括大约IkPa-大约IOOOkPa,例如大约 10-大约500kPa，例如大约50kPa_大约200kPa的压力和大约0. 01-大约IOOOhf S例如大 约0. 1-大约SOOhr—1，例如大约1-大约ZOhr—1的重时空速。适宜地，脱氢环化步骤在没有 O2的情况下进行。该脱氢环化步骤的流出物的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的 甲烷。通常，该流出物含有比原料多至少5重量％，如至少10重量％，例如至少20重量％， 适宜地至少30重量％的芳族环。通过例如溶剂萃取接着分馏从该脱氢环化流出物中分离苯和萘，并且它们可以作 为产物料流回收。然而，如以下将要论述的那样，可以使这些芳族组分的至少一部分在产物 回收之前或之后经历烷基化步骤以产生更高价值的材料，如二甲苯。此外，如下面将论述的 那样，本发明方法使用作为脱氢环化反应的副产物产生的氢气并特别将至少一部分氢气转 化成更高价值的产物。催化剂再生即使使用不含铝的粘结剂，脱氢环化反应也倾向于将焦炭沉积在催化剂上并因 此，为了维持催化剂的活性，将催化剂的至少一部分连续地或间歇地再生。这通常通过间歇 或连续地将催化剂的一部分从该反应区或每个反应区排出，然后将该催化剂部分转移至单 独的再生区来达到。在再生区中，让焦化的脱氢环化催化剂与再生气体在有效将该催化剂 上的至少一部分碳质材料除去的条件下接触。再生区可以是作为流化床、沸腾床、沉降床、 提升管反应器或它们的组合操作的反应器。在实践中，每个再生区可以包括多个反应器，例 如并联连接的多个提升管反应器或串联连接的多个反应器，例如提升管反应器接着是沉降 床。在再生之后，将催化剂送回到反应区。在一个实施方案中，再生在含氧气体存在下进行。通常，含氧气体含有和空气相 比更少的02，如小于10重量％的O2，更优选小于5%的O2，并优选基本上不含H20。再生气 体还可以含有CO2以使焦炭的一部分从催化剂气化。再生气体的适宜来源是得自空气分离 装置的贫O2、富N2料流和得自工业或天然气加工的高CO2排出料流(reject stream)，该 排出料流中已经被添加空气或O2以达到目标O2浓度。用含氧气体再生的合适条件包括大 约 400°C -大约 700°C，例如大约 550°C -大约 650°C 的温度，IO-IOOpsia (69_690kPa)，例如 15-60psia(103-414kPa)的压力，和0. 1—100分钟，例如1-20分钟的催化剂停留时间。
然而，从上述论述可以领会，氧化环境中的再生可能产生松散钼酸铝并因此提高 再生催化剂的焦炭选择性。因此，一般而言，优选在含氢气体存在下进行再生，藉此使催化 剂上的焦炭转变成甲烷。一般而言，所述含氢气体不含有显著量的甲烷或其它烃；通常其中 的烃含量小于20mol%，例如小于10mol%，例如小于2mol%。在一个实施方案中，再生所 要求的氢气至少部分地从脱氢环化反应的含氢流出物获得。适宜地，氢气再生条件包括大 约700°C -大约1200°C，例如大约800°C -大约1000°C，例如大约850°C -大约950°C的温 度和至少IOOkPaa,例如大约150kPaa_大约5000kPaa的压力。一般而言，从该反应区或每个反应区移除的焦化脱氢环化催化剂将处于比氢气再 生的最佳温度低的温度下并因此通过直接和/或间接地与补充的燃料源的燃烧产生的燃 烧气体接触最初将该移除的催化剂加热到所需的再生温度。该加热在加热区中进行，该加 热区可以在与再生区相同的容器中或可以在与再生区分开的容器中。“补充的燃料源”是指 该燃料源与催化剂物理上分离，因此不是，例如，作为脱氢环化反应的副产物在催化剂上产 生的焦炭。通常，该补充的燃料源包含烃，如甲烷，具体来说适合的燃料源是用作该方法的 原料的天然气。适宜地，在该加热区中保持贫氧气氛，以便燃烧该烃燃料以加热该第一催化 剂部分产生合成气，然后该合成气可以用来产生另外的烃产物和/或燃料。此外，在向脱氢 环化催化剂直接传热的情况下，贫氧气氛的使用使钼酸铝的形成最小化以及抑制催化剂中 存在的金属碳化物的氧化，使平均蒸汽分压降低并因此使水热催化剂老化减小。或者，适合的补充的燃料源是氢气，具体来说，作为芳构化反应的副产物产生的氢 气的一部分。催化剂再加热因为脱氢环化反应是吸热的，所以必须向反应供热。在本发明方法中，这适宜地如 下达到间歇或连续地从反应区排出一部分催化剂，并将它转移至单独的加热区，其中该催 化剂通过与通过补充的燃料源的燃烧而产生的热燃烧气体直接或间接接触而加热。然后将 该经加热的催化剂送回到反应区。当在氢气存在下进行催化剂再生时，通常要求用来使催化剂达到最佳再生温度的 焦化催化剂的预加热可以为向脱氢环化反应供热提供一种可能的路线。类似地，氧化再生 是高度放热的并且也可以用来供热。然而，为了维持使用再生作为反应的唯一热源的热平 衡，该方法要求对焦炭的高选择性而不是对所需芳族产物的高选择性。因此，即使采用氧化 再生，也通常希望除了催化剂再生步骤之外还采用单独的催化剂再加热步骤。在由甲烷生 产芳族化合物过程中提供单独的催化剂再加热和再生的方法和设备的细节可以参见美国 公开专利申请号2007/0249740，它的全部内容引入本文供参考。催化剂再碳化应当理解，为了再生和/或为了热传而加热脱氢环化催化剂可以使催化剂经历氧 化条件，特别是当催化剂加热包括与热燃烧气体直接接触时。结果，存在于脱氢环化催化剂 中的金属，例如铼、钨或钼可以在该加热步骤期间从它们的催化活性元素或碳化物形式转 化成氧化物物质。因此，在送回到反应区之前，可以将再生和/或再加热的催化剂转移至与 再生区、加热区和反应区分开的催化剂处理区，在那里，使催化剂与含至少一种选自甲烷、 乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘的烃的碳化气体接触。在一些情形下，碳化气体还可 以含有C02、C0、H2、H20和惰性稀释剂中的至少一种。或者，碳化气体可以是氢气与CO和CO2中至少一种的混合物。此外，可能希望让催化剂依次与多种不同的碳化气体接触，所述多种 不同的碳化气体各自包含选自以下的烃甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘或氢 气与CO和CO2中至少一种的混合物。为了避免损害催化剂，控制碳化过程以致催化剂处理区中的最高温度小于脱氢环 化反应区中的最高温度，但是最高碳化温度通常高于再生区中达到的最高温度。一般而言， 催化剂处理区中的最高温度为大约400°C -大约1IOO0C，例如大约500°C -大约900°C，而最 低温度为 3000C -5000C ο 通常，在 IO-IOOpsia (69-690kPa)，例如 15_60psia (103_414kPa) 的压力下操作催化剂处理区。一般而言，催化剂颗粒在催化剂处理区中的平均停留时间将 是0. 1-100分钟，例如1-20分钟。在这些条件下，碳化气体与催化剂上的金属氧化物物质 反应而使该金属恢复到其催化活性元素或碳化物形式。另外，碳化气体可以与催化剂载体 上的活性表面位点反应以降低它们在脱氢芳构化反应区中产生焦炭的倾向。为了维持将再生催化剂碳化所要求的温度，可以在碳化步骤之前或期间将热供给 催化剂和/或碳化气体。例如，可以如下将热供给催化剂，间接加热，与来自反应区或加热 区的热烟道气接触，与碳化过程的热气态流出物接触，或与来自加热区的经加热催化剂混 合。适宜地利用外部炉子或换热器或通过用来自加热区的经加热催化剂将热供给碳化气 体。在一些情形下，可能希望经加热的未再生催化剂最初与富H2料流接触以在碳化步 骤之前部分或完全地减少该催化剂的金属组分。还可能希望使经碳化的催化剂经历用吐和 /或CO2的后处理以汽提可能已经由于碳化步骤而沉积在催化剂上的任何过量的碳。在实践中，随着脱氢环化反应进行，将新鲜脱氢环化催化剂添加到该工艺中以补 偿由于机械磨损或失活损失的催化剂，并且，虽然存在多种添加新鲜催化剂的手段，但是为 了避免对催化剂的损害，通常希望将新鲜催化剂添加到该工艺的以比每个脱氢环化反应区 中的最高温度低的温度操作的区域中。在一个实施方案中，通过引入催化剂处理区而将新 鲜脱氢环化催化剂添加到工艺中，其中让该新鲜催化剂在转移至反应区中以与含甲烷的原 料接触之前与碳化气体接触。在另一个实施方案中，可以将催化剂添加到具有反向温度分 布的反应器系统的较低温度区域中。氢气管理因为氢气是脱氢环化流出物的主要组分，所以在芳族产物的回收之后，使该流出 物经历氢消除步骤，以在将未反应的甲烷循环至脱氢环化步骤以前降低流出物的氢气含量 和使原料利用率最大化。通常，所述氢消除步骤包括使脱氢环化流出物中的至少一部分氢 气与含氧物质，优选CO和/或CO2反应，以生成水和第二流出物料流，其与第一(脱氢环化) 流出物料流相比氢气含量降低。适合的氢消除方法在以下和我们2005年12月2日提交的 共同待审PCT申请序列号PCT/US 2005/044042 (代理人案卷号2004B154)中进行描述。适宜地，氢消除步骤包括⑴甲烷化和/或乙烷化，(ii)费-托工艺，(Ui)C1-C3 醇，尤其是甲醇以及其它含氧化合物的合成，(iv)轻质烯烃、链烷烃和/或芳族化合物经由 甲醇或二甲醚中间体的合成，和/或(ν)选择性氢气燃烧。可以顺序采用这些步骤以获得 最大的利益；例如可以首先采取费-托工艺以获得富含C2+的料流，接着进行甲烷化以达到 高的H2转化率。通常，如下所述，所述氢消除步骤将产生烃，在这种情况下，在分离出共同产生的水之后，适宜地将所述烃的至少一部分循环至脱氢环化步骤。例如，当氢消除步骤中产生的 烃包含链烷烃和烯烃时，循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含6个或更少的碳原子的链 烷烃或烯烃，例如5个或更少的碳原子，例如4个或更少的碳原子或者3个或更少的碳原 子。当氢消除步骤中产生的烃包含芳族化合物时，循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含 单环芳族物质。甲烷化/乙烷化在一个实施方案中，氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢气与二氧 化碳的反应，以按照下列净反应产生甲烷和/或乙烷C02+4H2 G CH4+2H20 (反应 6)2C02+7H2 G C2H6+4H20 (反应 7)所用二氧化碳适宜地是天然气料流的一部分，通常是用作所述脱氢环化步骤的 原料的相同天然气料流的一部分。当该二氧化碳是含甲烷料流的一部分时，所述料流的 CO2 CH4适宜地保持在大约1 1-大约0.1 1。含二氧化碳料流与脱氢环化流出物的 混合适宜地通过将气态原料供应至喷射器的入口而达到。产生甲烷或乙烷的氢消除步骤通常采取与期望的反应6或反应7所需的化学计量 比例接近的H2 0)2摩尔比，但是如果期望产生含CO2或含H2的第二流出物料流的话，可以 在化学计量比例上作出小的变动。产生甲烷或乙烷的氢消除步骤适宜地在双功能催化剂的 存在下进行，该催化剂含有在无机载体上的金属组分(尤其是过渡金属或其化合物)。适合 的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、钼、金、镓及其组 合和化合物。无机载体可以是无定形材料，如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅_氧化铝，或者 如对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外，无机载体可以是结晶材料，如微孔或中孔结 晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对于脱氢环化催化剂列举的硅铝酸盐、铝磷酸盐和 硅铝磷酸盐。产生甲烷和/或乙烷的氢消除步骤可以在宽范围的条件下进行，包括大约 IOO0C -大约900°C，如大约150°C -大约500°C，例如大约200°C -大约400°C的温度，大约 200kPa-大约20，OOOkPa，如大约500-大约5000kPa的压力，以及大约0. 1_大约10，OOOhr4， 如大约1-大约I1OOOhf1的重时空速。CO2转化率水平通常为20-100%，优选大于90%，如 大于99%。这种放热反应可以在具有床间除热的多个催化剂床中进行。另外，可以使前置 的床(lead bed)(—个或多个)在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾 部的床(tail bed)(—个或多个)在较低温度下操作以使热力学转化率最大化。该反应的主要产物是水，和取决于H2 CO2摩尔比，甲烷、乙烷和更高级烷烃，连同 一些不饱和的C2和更高级烃。另外，优选二氧化碳至一氧化碳的一些部分氢化。在除去水 后，可以使甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和更高级烃直接进料至脱氢环化步骤以 产生额外的芳族产物。费_托工艺在另一个实施方案中，氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢气与一 氧化碳按照费-托工艺的反应，以产生C2-C5链烷烃和烯烃。费-托工艺是所属领域中公知的，例如参见通过引用并入本文的美国专利号 5，348，982和5，545，674。该工艺通常包括氢气和一氧化碳的反应，其摩尔比为大约
130.5 1-大约4 1，例如大约1.5 1-大约2. 5 1，反应温度为大约175 °C -大约 400°C，例如大约180°C -大约240°C，压力为大约1_大约100巴(100-10，OOOkPa)，例如大 约10-大约40巴(1，000-4, OOOkPa)，反应在费-托催化剂存在下进行，该催化剂一般是负 载型或非负载型第VIII族非贵金属，如Fe、Ni、Ru、Co，其具有或没有促进剂如钌、铼、铪、 锆、钛。载体(当使用时)可以是难熔金属氧化物如第IVB族金属氧化物，即二氧化钛、氧 化锆或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂含有非变换催化 剂(non-shifting catalyst)，如钴或钌，特别是钴，以铼或锆作为促进剂，特别是负载在二 氧化硅或二氧化钛(一般是二氧化钛)上的钴和铼。在另一个实施方案中，烃合成催化剂包含在ZSM-5上的金属如Cu、Cu/Zn或Cr/ Zn，运行该工艺以产生显著数量的单环芳族烃。此种工艺的实例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons ； Ind. Eng. Chem Res. 1998，37，1211—1219 中得到描述， 其通过引用并入本文。回收费-托液体，即C5+,并使轻质气体如未反应的氢气和CCKC1至C3或C4以及水 与更重质烃分离。然后可以将该更重质烃作为产物回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生 额外的芳族产物。费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷原料中的或与 含甲烷原料共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。 需要的话，额外的一氧化碳可以如下产生通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至变 换催化剂(shift catalyst)，由此经由逆向水煤气变换反应CO2 + H2 ^ CO + H2O (反应 8)以及经由以下反应
CH4 + H2O β CO + 3H2产生一氧化碳。醇合成在另一个实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢气 与一氧化碳的反应，以产生C1-C3醇，尤其是甲醇。从合成气产生甲醇及其它含氧化合物也 是公知的并例如在美国专利号 6，114，279 ；6, 054，497 ；5, 767，039 ；5, 045，520 ；5, 254，520 ； 5,610, 202 ；4, 666，945 ；4, 455，394 ；4, 565, 803 ；5, 385，949 中得到描述，它们的描述通过引 用并入本文。通常，所用的合成气具有的氢气(H2)与碳氧化物(C0+C02)的摩尔比是大约 0.5 1-大约20 1，例如大约2 1-大约10 1，二氧化碳任选地基于该合成气的总重 以不大于50重量％的量存在。用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、 钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。适宜地，该催化剂是基于铜的催化剂，如以氧化铜 的形式，任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化 物存在下。适宜地，该催化剂含氧化铜以及选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化 物。在一个实施方案中，甲醇合成催化剂选自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选，该催化剂 含铜和锌的氧化物。
所述甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适合的温度是大约 150°C -大约450°C，如大约175°C -大约350°C，例如大约200°C -大约300°C。适合的 压力是大约1，500kPa-大约12，500kPa,如大约2，OOOkPa-大约10，OOOkPa,例如大约 2，500kPa-大约7，500kPa。气时空速取决于所用的工艺类型而改变，但是一般通过催化剂 床的气流的气时空速是大约SOhr-1-大约50，OOOhr-1，如大约ZSOhr-1-大约25，OOOhr"1,例 如大约SOOhr—1-大约10，OOOhr—1。这种放热反应可以在固定床或流化床中进行，包括具有 床间除热的多个催化剂床。另外，可以使前置的床(一个或多个)在较高温度下操作以使 动力学速率最大化，以及可以使尾部的床(一个或多个)在较低温度下操作以使热力学转 化率最大化。所得甲醇和/或其它含氧化合物可以作为独立的产物销售，可以用于将脱氢环化 步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值的产物如二甲苯，或者可以用作产生低级烯 烃，尤其是乙烯和丙烯的原料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺并且，例如在美国专利号 4，499，327中得到描述，其通过引用并入本文。诜择件氢气燃饶在另一个实施方案中，氢消除步骤包括选择性氢气燃烧，这是如下的工艺其中使 混合料流中的氢气与氧气反应以形成水或蒸汽而该料流中的烃基本上没有与氧气反应形 成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的烃。一般而言，选择性氢气燃烧在含氧固体材料如混合 金属氧化物的存在下进行，该材料会向氢释放出一部分结合的氧。一种适合的选择性氢气燃烧工艺在通过引用并入本文的美国专利号5，430，210 中得到描述，并包括在反应性条件下使含有烃和氢气的第一料流以及含有氧气的第二料流 与非含氧气体不能透过的膜的分隔表面接触，其中所述膜包含对氢气燃烧有选择性的金属 氧化物，以及回收选择性氢气燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/或锌的 混合金属氧化物。通过引用并入本文的美国专利号5，527，979描述了一种用于烷烃净催化氧化脱 氢以产生烯烃的方法。该方法包括烷烃至烯烃的联立平衡脱氢以及使该平衡脱氢反应进一 步趋向产物烯烃的所形成氢气的选择性燃烧。特别地，在第一反应器中使烷烃原料在平衡 脱氢催化剂上进行脱氢，然后使来自该第一反应器的流出物与氧气一起进入含有金属氧化 物催化剂的第二反应器中，该催化剂用于选择性催化氢气的燃烧。该平衡脱氢催化剂可以 包含钼，该选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。2004年8月5日公开以及通过引用并入本文的美国专利申请公开号 2004/0152586描述了一种用于减少来自裂化反应器的流出物的氢气含量的方法。该方法采 用包含以下的催化剂体系(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)至少一种基于金属的选择 性氢气燃烧组分，其基本上由(a)和(b)组成，(a)选自以下的金属组合i)来自元素周期 表第3族的至少一种金属和来自元素周期表第4-15族的至少一种金属；ii)来自元素周期 表第5-15族的至少一种金属和来自元素周期表第1、2和4族中至少之一的至少一种金属； iii)来自元素周期表第1-2族的至少一种金属，来自元素周期表第3族的至少一种金属和 来自元素周期表第4-15族的至少一种金属；以及iv)来自元素周期表第4-15族的两种或 更多种金属；和(b)氧和硫中的至少一种，其中氧和硫中的至少一种化学结合在所述金属 之内和它们之间。
本发明的选择性氢气燃烧反应一般在大约300°C -大约850°C的温度和大约 Iatm-大约20atm(100-2000kPa)的压力下进行。芳族产物回收/处理除了氢气之外，脱氢环化步骤的其它主要产物还有苯和萘。可以通常通过溶剂萃 取和随后分馏将这些产物与脱氢环化流出物分离，然后作为商品化学物质直接销售。或者， 可以将苯和/或萘的一些或全部烷基化以产生，例如，甲苯、二甲苯和烷基萘，和/或可以让 其经历氢化以产生，例如，环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六 氢化萘(双环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。适合的烷基化和氢化方法在以下 进行描述并在我们2005年12月2日提交的共同待审PCT申请序列号PCT/US2005/043523， (代理人案卷号2004B156)和2005年12月2日提交的PCT/US2005/044038 (代理人案卷号 2004B155)中进行了更详细的描述。芳族化合物烷某化芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本领域中是公知的，并且通常包括在酸催化剂 的存在下在气相或液相中烯烃、醇或烷基卤与芳族物质的反应。适合的酸催化剂包括中孔 沸石(即约束指数为2-12的那些，如美国专利号4，016，218中所限定的)，其包括具有以 下骨架类型的材料:MFI (如ZSM-5和硅沸石)，MEL (如ZSM-11)，MTff (如ZSM-12)，Τ0Ν(如 ZSM-22)，MTT(如 ZSM-23)，MFS(如 ZSM-57)和 FER(如 ZSM-35)和 ZSM-48，以及大孔沸石 (即约束指数小于2的那些)，如具有以下骨架类型的材料BEA(如沸石i3)，FAU(如ZSM-3， ZSM-20，沸石 X，Y，超稳 Y 和脱铝 Y)，MOR (如丝光沸石)，MAZ (如 ZSM-4)，MEI (如 ZSM-18) 禾口 MWff (如 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM—36、MCM—49 和 MCM—56)。在本发明方法的一个实施方案中，从脱氢环化流出物中回收苯，然后用烯烃 (例如采用乙烷化/甲烷化作为氢消除步骤的副产物产生的乙烯)将其烷基化。用于 进行苯与乙烯的气相烷基化的典型条件包括大约650-900° F(343-482°C)的温度，大 约大气压至大约3000psig (100-20，800kPa)的压力，大约0. 5-大约2. Ohf1的基于乙 烯的WHSV以及1 1-30 1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在 300-650° F(150-3400C )的温度，高达大约 3000psig(20, 800kPa)的压力，大约 0. 1-大约 ZOhr—1的基于乙烯的WHSV以及1 1-30 1的苯与乙烯的摩尔比下进行。适宜地，在至少部分液相的条件下，用含有沸石0、沸石￥、1 11-22、？3!1-3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM_49 和 MCM-56 中的至少一种的催 化剂，进行苯的乙基化。可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢消除工艺的场所进行，或者可以将苯输送到另 一位置以转化成乙基苯。得到的乙基苯则可以出售，用作例如生产苯乙烯的前体或者通过 所属领域公知的方法异构化成混合二甲苯。在本发明方法的另一个实施方案中，烷基化试剂是甲醇或二甲醚(DME)并且用于 使回收自脱氢环化流出物的苯和/或萘烷基化，以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基 萘。当将甲醇或DME用于将苯烷基化时，适宜地在包含沸石的催化剂存在下进行，所述沸 石如 ZSM-5、沸石 β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 和 ZSM-48，该催化剂已经通过汽蒸改性以致在120°C的温度和60托(SkPa)的2，2_ 二甲基丁 烷压力下，对2，2-二甲基丁烷具有大约0. 1-15秒―1的扩散参数。此种方法对于对二甲苯的生产有选择性，并且在例如美国专利号6，504，272中得到描述，其通过引用并入本文。当将 甲醇用于将萘烷基化时，适宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-l、ITQ-2、 ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。此种方法可以用于选择性产生2， 6_ 二甲基萘并在例如美国专利号4，795，847和5，001, 295中得到描述，其通过引用并入本文。当甲醇或DME用作本发明方法中的烷基化试剂时，其可以作为单独的原料提供给 该方法或可以至少部分地通过添加含二氧化碳的原料气体(例如天然气料流)到得自脱氢 环化步骤的部分或全部流出物中而原位产生。具体来说，在芳族组分的任何分离之前，可以 将脱氢环化流出物供应给逆向变换反应器并且在通过反应，例如上述反应5和8提高该流 出物的一氧化碳含量的条件下与含二氧化碳的原料反应。此外，可以将甲烷和CO2和/或蒸汽供应给逆向变换反应器以产生合成气，然后可 以将该合成气与脱氢环化流出物的一部分混合以根据烷基化步骤的需要调节H2AXVCO2比 例。通常，逆向变换反应器包含在载体上含有过渡金属的催化剂，如在氧化铝、二 氧化硅或二氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn,以及在下列条件下运行包括大约500°C -大约 12000C，如大约600°C -大约1000°C，例如大约700°C -大约950°C的温度，大约IkPa-大约 10，OOOkPa,如大约 2，OOOkPa-大约 10，OOOkPa,例如大约 3000kPa_ 大约 5，OOOkPa 的压力。 气时空速可以取决于所用方法的类型改变，但是通过催化剂床的气流的气时空速一般为大 约50hr4-大约50，OOOhr、例如大约250hf ^大约25，OOOhr-1,更例如大约500hf ^大约 10，OOOhr^10然后可以将来自逆向变换反应器的流出物供给烷基化反应器，该反应器在使诸如 下列反应的反应发生的条件下运行CO + 2H2 H CH3OH (反应 9)CH30H+C6H6 —甲苯 +H2O (反应 10)2CH30H+C6H6 — 二甲苯 +2H20(反应 11)用于这种烷基化反应器的合适条件将包括大约100-大约700 V的温度，大约1-大 约300个大气压(100-30，OOOkPa)的压力和大约0. 01-大约IOOhf1的芳族烃WHSV。适合 的催化剂将包含约束指数为1-12的分子筛，例如ZSM-5，其通常连同一种或多种金属或金 属氧化物如铜、铬和/或锌氧化物一起使用。适宜地，当烷基化催化剂包括分子筛时，将该分子筛改性以改变其扩散特性，以致 通过反应11产生的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改性的合适方法包括汽蒸以及 硅化合物、焦炭、金属氧化物如MgO和/或P在分子筛表面上或在孔隙开口中的异地或原位 沉积。还优选的是将活性金属引入该分子筛，以使更高反应性的物质如烯烃饱和，该更高反 应性物质可以作为副产物产生并且不然的话可能引起催化剂失活。然后可以将得自烷基化反应器的流出物供料给分离区，在该分离区中适宜地通过 溶剂萃取最初将芳族产物与氢气和其它低分子量材料分离。然后可以将芳族化合物产物分 馏为苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及含萘和烷基化的萘的重质馏分。然后可以将该C8芳族 化合物馏分供应给结晶或吸附过程以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲苯，其 作为产物销售或者供应给异构化回路以产生更多的对二甲苯。可以将该甲苯馏分作为适销的产物取出，循环至烷基化反应器，或供应给甲苯岐化装置，例如是用于生产额外的对二甲 苯的选择性甲苯岐化装置。芳族化合物氢化除了烷基化步骤以外或代替烷基化步骤，可以使脱氢环化流出物中的至少部分芳 族组分氢化以产生有用的产物如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘 满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。这些产物可以用作燃料 和化学中间体，并在萘满和萘烷的情况下可以用作从脱氢环化流出物中萃取芳族组分的溶 剂。所述氢化适宜地但是非必要地在从脱氢环化流出物中分离芳族组分之后进行，以 及适宜地采用由脱氢环化反应所产生的部分氢气。适合的芳族化合物氢化工艺是本领域中 公知的，通常采用包含负载在氧化铝或二氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo 的催化剂。适合于该氢化工艺的操作条件包括大约300-大约1，000° F(150-540°C )，如大 约 500-大约 700° F (260-3700C )的温度，大约 50-大约 2，OOOpsig (445_13890kPa)，如大 约100-大约500psig(790-3550kPa)的压力和大约0. 5-大约50hr、如大约2-大约IOhr-1 的 WHSV。在产物中留下一个或多个烯属碳-碳键的部分氢化也可能是合乎需要的，以便产 生适合于聚合或其它下游化学转化的材料。适合的部分氢化工艺是本领域中公知的，并且 通常使用包含负载在金属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属(优选钌)的催化剂。也可以 使用均相贵金属催化剂体系。部分氢化工艺的实例在美国专利号4，678，861 ；4, 734，536 ； 5，457，251 ；5, 656，761 ；5, 969，202 ；和5，973，218中进行了公开，它们的全部内容在此引入 作为参考。备选的氢化工艺包括在催化剂上的萘组分的低压加氢裂化以产生烷基苯，所述催 化剂例如是负载在无定形硅铝酸盐或沸石如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/w或 硫化的Ni。适合于低压加氢裂化的操作条件包括大约300-大约1，000° F(150-5400C )， 如大约 500-大约 700° F (260-3700C )的温度，大约 50-大约 2，OOOpsig (445_13890kPa)， 如大约100-大约500psig(790-3550kPa)的压力和大约0. 5-大约50hr_1,如大约2-大约 IOhr-1 的 WHSV。现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。实施例1制备Mo/ZSM-5材料用于生产粘合的催化剂颗粒。以两个批次将IOOOg商业上制造 的具有25 1的二氧化硅与氧化铝摩尔比和大约0. 5微米的晶体尺寸的ZSM-5与113. 28g Mo03(Aldrich,99. 5% )共混2小时。将这些批料组合并在马弗炉中在500°C下以1°C /分 钟的加热升温速率(ramp rate)用流动空气锻烧5小时。经由XRF分析测得所得的Mo水 平是6.7重量％。实施例2使用实施例1的材料生产65重量% MoZSM-5/35重量0Z0 二氧化钛催化剂颗粒。将 68. 4克Mo/ZSM-5与35. 9g 二氧化钛(Degussa P-25)研磨10分钟。添加水以生产65. 7% 固体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在 1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF分析测得所得的Mo水平为4. 5重量％。实施例3使用实施例1的材料生产80重量% MoZSM-5/20重量0Z0 二氧化钛催化剂颗粒。将 84. 2克Mo/ZSM-5与20. 5g 二氧化钛(Degussa P-25)研磨10分钟。添加水以生产 65% 固体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在 1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF 分析测得所得的Mo水平为5. 0重量％。实施例4使用实施例1的材料生产65重量％ MoZSM-5/35重量％氧化铝催化剂颗粒。将 68. 4克Mo/ZSM-5与38. 6g氧化铝(UOP Versal 300)研磨10分钟。添加水以生产53. 8% 固体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在 1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF 分析测得所得的Mo水平为4. 0重量％。实施例5使用实施例1的材料生产80重量％ MoZSM-5/20重量％氧化铝催化剂颗粒。将 84. 2克Mo/ZSM-5与27. 8g氧化铝(UOP Versal 300)研磨10分钟。添加水以生产50. 8% 固体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在 1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF 分析测得所得的Mo水平为5. 1重量％。实施例6使用实施例1的材料生产65重量％ MoZSM-5/35重量％二氧化硅催化剂颗粒。 以10分钟的时间间隔研磨64. 8克Mo/ZSM-5与43. 8g 二氧化硅(Grace Davison Ludox HS-40)、19. 2g 二氧化硅(Degussa，UltraSil VN 3-SP)和 1.96g 苛性碱溶液(caustic solution)。添加水以生产75. 2%固体的混合物。将这种材料挤出成1/10〃圆柱形挤出物。 将该挤出物干燥并在马弗炉中在1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流 动空气中锻烧6小时。经由XRF分析测得所得的Mo水平为4. 6重量％。实施例7使用实施例1的材料生产80重量％ MoZSM-5/20重量％ 二氧化硅催化剂颗粒。以 10分钟的时间间隔研磨85克Mo/ZSM-5与25g 二氧化硅(Grace Davison Ludox HS-40), Ilg 二氧化硅(Degussa, UltraSil VN3-SP)和1.96g苛性碱溶液。添加水以生产68.9%固 体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在 1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF 分析测得所得的Mo水平为5. 5重量％。实施例8使用实施例1的材料生产65重量％ MoZSM-5/35重量％氧化锆催化剂颗粒。将 68. 4克Mo/ZSM-5与35g氧化锆(IV) (Aldrich,99% )研磨10分钟。添加水以生产68. 6% 固体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在 1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF 分析测得所得的Mo水平为4. 0重量％。
实施例9使用实施例1的材料生产80重量％ MoZSM-5/20重量％氧化锆催化剂颗粒。将 84. 2克Mo/ZSM-5与20g氧化锆(IV) (Aldrich,99% )研磨10分钟。添加水以生产63. 8% 固体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在 1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF 分析测得所得的Mo水平为5. 2重量％。实施例10使用实施例1的材料生产65重量％ MoZSM-5/15%碳化硅/20重量％ 二氧化硅催 化剂颗粒。以10分钟的时间间隔研磨69. 3克Mo/ZSM-5与25g 二氧化硅(Grace Davison Ludox HS-40)、llg 二氧化硅(Degussa，UltraSil VN3-SP)和 15g 碳化硅(Aldrich)。添加 水以生产65%固体的混合物。将这种材料挤出成1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥 并在马弗炉中在1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/分钟的加热速率在流动空气中锻烧6 小时。经由XRF分析测得所得的Mo水平为4. 7重量％。实施例11使用实施例1的材料生产65重量％ MoZSM-5/15%碳化硅/20重量％ 二氧化钛催 化剂颗粒。以10分钟的时间间隔研磨44. 68克Mo/ZSM-5与13. 44g 二氧化钛(Degussa, P-25)和9. 9g碳化硅(Aldrich)。添加水以生产65. 7%固体的混合物。将这种材料挤出成 1/10"圆柱形挤出物。将该挤出物干燥并在马弗炉中在1000° F(540°C)下以5° F(3V)/ 分钟的加热速率在流动空气中锻烧6小时。经由XRF分析测得所得的Mo水平为4. 8重量％。实施例12将250. 8克商业制造的具有80 1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5与247. 8 克Nalco AG胶态二氧化硅、23. 6克Aerosol 二氧化硅和1. 74克Methocel甲基纤维素研 磨。添加水并将所得混合物挤出成2mm直径的圆柱形挤出物。在120°C下干燥所得挤出物 15小时，然后在550°C下锻烧24小时。在氮气中以5° F(30C )/min的升温速率将30克所得的二氧化硅粘合的ZSM-5加 热到950° F(5100C )并保持3小时。使该材料两次与5mllN NH4NO3溶液/克晶体交换1 小时，然后干燥并在空气中在1000° F(540°C)下以5° F(3°C )/min的升温速率锻烧6小 时。用4. 14克钼酸铵四水合物浸渍具有2. 3微米的核晶体尺寸的这样处理的材料。在马 弗炉中以5°C升温速率在流动空气中在70°C下锻烧该材料2小时，然后在120°C下锻烧2小 时，然后在500°C下锻烧5小时。经由XRF分析测得所得的Mo水平为6. 0重量％。实施例13将用作实施例12中的起始材料的30克未粘合的商业制造的ZSM-5晶体(二氧化 硅与氧化铝摩尔比为80 1)以5° F(3°C)/min升温速率在氮气中加热到950° F(510°C) 并保持3小时。使该晶体两次与5ml IN NH4NO3溶液/克晶体交换1小时。干燥该晶体并 在空气中在1000° F(540°C)下以5° F (3°C )/min升温速率锻烧6小时。用4. 14克钼酸 铵四水合物浸渍所得的晶体(具有80的Si/Al2*2.3微米的晶体尺寸)。在马弗炉中以 5°C升温速率在流动空气中在70°C下锻烧该材料2小时，然后在120°C下锻烧2小时，然后 在500°C下锻烧5小时。经由XRF分析测得所得的Mo水平为6. 0重量％。实施例14
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将121克实施例12中生产的并呈干燥和锻烧状态的二氧化硅粘合的ZSM-5挤出 物连同2. 3克氢氧化钠、16克溴化四丙基铵和131. 4克水置于高压釜。关闭该高压釜并以2 小时加热到150°C，然后维持在该温度下80小时。从该高压釜取出所得的沸石粘合的ZSM-5 并用软化水洗涤直到洗液的导电率小于lOOmicroS/cm。在氮气中以5° F(3°C)/min的升温速率将31.25克该经洗涤的沸石粘合的25皿-5 加热到950° F(5100C )并保持3小时。使该产物两次与5ml IN NH4NO3溶液/克产物交换 1小时，然后，在干燥之后，在空气中在1000° F(540°C )下以5° F(3°C )/min的升温速率 干燥锻烧6小时。用4. 14克钼酸铵四水合物浸渍所得的催化剂(具有2. 3微米的核晶体 尺寸和< 0. 5微米的粘合晶体尺寸)。在马弗炉中以5°C升温速率在流动空气中在70°C下 锻烧该材料2小时，然后在120°C下锻烧2小时，然后在50(TC下锻烧5小时。经由XRF分 析测得所得的Mo水平为6. 0重量％。实施例15将上述每种材料调整大小至20/40目，用25-35vol%石英稀释并形成具有6cm长 度和0.6cm直径(长径比为10)的催化剂床。然后在甲烷的脱氢环化中评价每种催化剂 的第一循环性能。在每种情况下，首先在15% CH4-H2的条件下活化催化剂，以5°C /min从 120°C升温至800°C并保持0. 5hr(15000mL CH4_H2/g催化剂/hr)而形成Mo2C。催化评价的 条件是在基于CH4的WHSV = 4下800°C ；2% CO2,10% H2,4. 5% Ar，余量是CH4。这些材料 都一致地在基于催化剂中的活性Mo/ZSM-5重量的4WHSV下进行比较。结果示于图1_5中。在图1中，将实施例2、4、6和8的65重量％ MoZSM-5/35重量％粘结剂材料的苯 选择性与实施例1的纯的、未粘合的Mo/ZSM-5的苯选择性进行相比。在所考虑的区域中， 在低运转时间(<50分钟)下，发现氧化锆和二氧化钛粘合的材料具有与该纯Mo/ZSM-5 相当的苯选择性，但是在单循环期间更稳定，可是该二氧化钛粘合的样品在多次再生循环 的情况下性能衰退(未显示)。氧化铝粘合的催化剂显示性能差；认为钼酸铝的形成(它 是活性焦炭产生剂)减少在活化步骤中可用于形成碳化钼的钼。二氧化硅看起来具有中间 性能。在图2中，比较实施例2、4、6和8的四种65重量％ MoZSM-5/35重量％粘结剂材 料与实施例1的纯Mo/ZSM-5的CH4转化率。类似于从苯产率数据看出的结果，氧化锆和二 氧化钛粘合的材料与纯Mo/ZSM-5具有相当的转化率，但是在单循环期间更稳定。氧化铝粘 合的材料显示的性能差。二氧化硅粘合的材料显示处于氧化锆和二氧化钛粘合的材料与氧 化铝粘合的材料中间的转化。在图3中，将实施例2、4、6和8的65重量％ MoZSM-5/35重量％粘结剂材料的苯 选择性与实施例3、5、7和9的80重量％ MoZSM-5/20t%粘结剂材料的那些苯选择性和实施 例1的纯Mo/ZSM-5的苯选择性相比较。80重量％ Mo/ZSM-5材料的结果反映65重量％材 料的那些，这证实用氧化锆和二氧化钛达到的积极性能。更少氧化铝或更少二氧化硅的使 用改善催化剂的性能。在图4中，将实施例1的Mo/25 1 二氧化硅与氧化铝摩尔比ZSM-5的催化性能 与实施例12的Mo/80 1 二氧化硅与氧化铝摩尔比ZSM-5、实施例13的Mo/无定形二氧化 硅粘合的80 1 二氧化硅与氧化铝摩尔比ZSM-5和实施例14的Mo/沸石粘合的80 1 二氧化硅与氧化铝摩尔比ZSM-5的性能相比较。在所考虑的时间，< 50分钟，含二氧化硅粘结剂材料的两种材料(实施例13和14的催化剂)显示类似于实施例1的未粘合的Mo/ ZSM-5的苯产率。考虑到实施例13和14的催化剂的核ZSM-5晶体远大于实施例1中使用 的ZSM-5晶体，则这是非常令人鼓舞的结果。在图5中，将实施例3和7的二氧化钛和二氧化硅粘合的材料的催化性能与含15 重量％碳化硅的等同材料(实施例10和11)和实施例1的纯Mo/ZSM-5的性能相比较。在 所考虑的时间标度中，< 50分钟，催化剂颗粒中碳化硅的存在不显著地影响性能。碳化硅 可以提供催化剂颗粒的密度、导热性和热容方面的优点。备诜实施方案1.包含载体和分散在所述载体上的钼或其化合物的催化剂，其中所述载体包含与 选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和其混合物的粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石，和其中所述 催化剂基本上不含在所述硅铝酸盐沸石的骨架以外的铝。2.段1的催化剂，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约14-大约500的二氧化硅与氧 化铝摩尔比。3.段1或段2的催化剂，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约1-大约12的约束指数。4.前面任一段的催化剂，其中所述硅铝酸盐沸石包括ZSM-5。5.前面任一段的催化剂，包含大约0. 1-大约20%钼或其化合物，作为元素钼计 算，按总催化剂的重量计。6.前面任一段的催化剂，包含大约1-大约90%所述粘结剂，按所述载体的重量 计。7.前面任一段的催化剂，其中所述粘结剂是多孔结晶材料。8.前面任一段的催化剂，其中所述载体还包含与所述粘结剂和硅铝酸盐沸石分离 的填料。9.段8的催化剂，其中所述填料基于所述载体的按大约0. 1-大约60重量％的量存在。10.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括让含甲烷的原料与脱 氢环化催化剂在反应区中在有效将该甲烷转化成芳族烃的条件下接触，该脱氢环化催化剂 包含载体和分散在该载体上的钼或其化合物，其中所述载体包含与粘结剂相结合的硅铝酸 盐沸石，和其中所述粘结剂基本上不含铝。11.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括让含甲烷的原料与脱 氢环化催化剂在反应区中在有效将该甲烷转化成芳族烃的条件下接触，该脱氢环化催化剂 包含载体和分散在该载体上的钼或其化合物，其中所述载体包含与选自二氧化硅、二氧化 钛、氧化锆和其混合物的粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石。12.段10或11的方法，其中所述催化剂基本上不含在硅铝酸盐沸石的骨架以外的
ρ O13.段10-12中任一段的方法，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约14-大约500的二
氧化硅与氧化铝摩尔比。14.段10-13中任一段的方法，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约1-大约12的约束 指数。15.段10-14中任一段的方法，其中所述硅铝酸盐沸石包括ZSM-5。
16.段10-15中任一段的方法，其中所述催化剂包含大约0. 1_大约20%钼或其化 合物，作为元素钼计算，按总催化剂的重量计。17.段10-16中任一段的方法，其中所述载体包含大约1_大约90 %所述粘结剂， 按所述载体的重量计。18.段10-17中任一段的方法，其中所述载体还包含与所述粘结剂和硅铝酸盐沸 石分离的填料。19.段18的催化剂，其中所述填料基于所述载体的按大约0. 1-大约60重量％的
量存在。20.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括让含甲烷的原料与脱 氢环化催化剂在反应区中在有效将该甲烷转化成芳族烃的条件下接触，所述脱氢环化催化 剂包含负载在颗粒上的钼，所述颗粒具有大约50-大约5000 μ m的平均尺寸和大约100-大 约10001b/ft3的密度。21.段20的方法，其中所述颗粒具有大约100-大约500 μ m的平均尺寸。22.段20或段21的方法，其中所述颗粒具有大约130-大约1701b/ft3的密度。23.段20-22中任一段的方法，其中所述颗粒具有大于0. 7千焦耳/kg/° K的热 容。24.段20-22中任一段的方法，其中所述载体包含与粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石。25.段24的方法，其中所述粘结剂基本上不含铝。26.段24或段25的方法，其中所述粘结剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和它们 的混合物。27.段24-26中任一段的方法，其中所述载体还包含与所述粘结剂和硅铝酸盐沸 石分离的填料。虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术 人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，应该仅根据所附 权利要求书来确定本发明的真实范围。
权利要求
包含载体和分散在所述载体上的钼或其化合物的催化剂，其中所述载体包含与选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和其混合物的粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石，和其中所述催化剂基本上不含在所述硅铝酸盐沸石的骨架以外的铝。
2.权利要求1的催化剂，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约14-大约500的二氧化硅与 氧化铝摩尔比。
3.权利要求1的催化剂，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约1-大约12的约束指数。
4.权利要求1的催化剂，其中所述硅铝酸盐沸石包括ZSM-5。
5.权利要求1的催化剂，包含大约0.1-大约20%钼或其化合物，作为元素钼计算，按 总催化剂的重量计。
6.权利要求1的催化剂，包含大约1-大约90%所述粘结剂，按所述载体的重量计。
7.权利要求1的催化剂，其中所述粘结剂是多孔结晶材料。
8.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，所述方法包括让含甲烷的原料与脱氢环 化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，所述脱氢环化催化剂 包含载体和分散在所述载体上的钼或其化合物，其中所述载体包含与粘结剂相结合的硅铝 酸盐沸石，和其中所述粘结剂基本上不含铝。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂基本上不含在硅铝酸盐沸石的骨架以外的铝。
10.权利要求8的方法，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约14-大约500的二氧化硅与氧 化铝摩尔比。
11.权利要求8的方法，其中所述硅铝酸盐沸石具有大约1-大约12的约束指数。
12.权利要求8的方法，其中所述硅铝酸盐沸石包括ZSM-5。
13.权利要求8的方法，其中所述催化剂包含大约0.1-大约20%钼或其化合物，作为 元素钼计算，按总催化剂的重量计。
14.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，所述方法包括让含甲烷的原料与脱氢 环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，所述脱氢环化催化 剂包含负载在颗粒上的钼，所述颗粒具有大约50-大约5000 μ m的平均尺寸和大约100-大 约2001b/ft3的密度。
15.权利要求14的方法，其中所述载体包含与基本上不含铝的粘结剂相结合的硅铝酸 盐沸石。
全文摘要
用于将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的催化剂包含载体和分散在所述载体上的钼或其化合物。所述载体包含与选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和其混合物的粘结剂相结合的硅铝酸盐沸石。所述催化剂基本上不含在所述硅铝酸盐沸石的骨架以外的铝。
文档编号C10G50/00GK101939100SQ200880126511
公开日2011年1月5日 申请日期2008年12月22日 优先权日2008年1月28日
发明者J·A·科沃斯基, K·R·克莱姆, L·L·亚奇诺, N·桑加 申请人:埃克森美孚化学专利公司