专利名称：膜集成反应器制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油制备方法，尤其涉及一种以油脂和低碳醇为原料， 通过多孔陶瓷膜分散强化酯交换反应制备生物柴油的方法。
背景技术：
-
近年来，能源危机越来越成为全球性问题，特别是化石能源——石油的短缺， 引发了一场"能源战"。其中柴油广泛用作大型车辆、船舰、发电机等柴油机的 液体燃料，且由于高速柴油机(汽车用)比汽油机省油，因此柴油需求量增长速 度大于汽油， 一些小型汽车也改用柴油。但是不论汽油还是柴油，其大量使用必 然导致石油资源的进一步短缺。生物柴油作为一种可再生的生物质能源，以及其 环境友好等优点，尤其是其燃烧性能与传统的石化柴油接近，越来越受到世界各 国的广泛重视，并进行了大量研究与应用，成为新能源研制与开发的热点。
生物柴油是通过采用甲醇或乙醇等低碳醇与动、植物油脂进行酯交换反应而 得到的长链脂肪酸酯类物质。目前，工业上采用无机碱(酸)催化剂催化油脂与低 碳醇的酯交换反应，反应在间歇或连续的釜式搅拌器中进行，最后得到的产物通 过精馏的方法进行分离。由于油脂与低碳醇形成不互溶体系，仅仅靠搅拌的作用 很难混合均匀，油脂与低碳醇之间的传质效率低，因此这种工业生产方法存在反 应时间长、能耗大等缺点，且转化率及收率不高。为了强化其传质，专利"均相
连续反应制备生物柴油的方法"(CN 1916114)、"生物柴油的制备方法"(CN 1928016)等提出加入共溶剂来使醇油形成均匀体系，从而縮短了反应时间且提高 了反应速率，但是共溶剂的使用使得成本升高且产物分离变得复杂。专利"一种 生产脂肪酸酯的方法"(JP 2002233396)、"超临界连续制备生物柴油工艺及其装 备"(CN 101104812)等采用超临界法连续制备生物柴油，具有工艺简单、制备速 度快、环保及产率高等特点，但专利中提到低碳醇、油脂需要在较高的温度及压 力才能达到超临界状态，此过程能耗较大且对装置要求较高。因此需要开发一种 反应时间短、产率高、能耗低且工艺流程简单的生物柴油生产新工艺。
发明内容
本发明的目的是针对常规生物柴油生产技术中反应时间长、产率低、能耗高 且工艺流程长等缺点提出了一种采用膜分散强化醇油酯交换反应传质的一种膜 集成反应器制备生物柴油的方法。采用该方法生产生物柴油具有设备能耗低、反应时间短、产率高及工艺简单等优点。
本发明的技术方案是本方法中的膜反应器是基于多孔膜的微孔特性，在压 力作用下将一种液体物质以纳米级至微米级的微粒形式分散到另一种与之不互 溶液体体系中，进入到连续相的被分散物质与连续相的瞬时接触面积极大，从而 使得反应传质得到强化。采用膜分散强化酯交换反应传质的过程能够解决现有工 艺中反应时间长、转化率低、能耗大及工艺流程长等诸多问题。
本发明具体的技术方案是 一种膜集成反应器制备生物柴油的方法，其特征 在于首先将低碳醇与催化剂加入到反应器7中，然后通过压力驱动装置1对油脂 加压，油脂在压力作用下从贮罐3中通过多孔膜分散装置6分散到反应器7中与 低碳醇混合反，反应完成后将生物柴油与甘油静置分层分离得到生物柴油产品。
其中所述的油脂为植物油脂或动物油脂。优选植物油脂为菜籽油、棉籽油、 大豆油、花生油、玉米油、椰子油、蓖麻油或芝麻油；动物油脂为猪油、牛油或 羊油。
其中所述的低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇。优选低碳醇和油脂用量摩尔比为 3~50:1。
其中所述的催化剂为无机碱催化剂、无机酸催化剂、生物酶催化剂或树脂催 化剂。优选的无机碱催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠，优选的无机酸催化剂为硫酸 或盐酸，优选的生物酶催化剂为Ryzopus royzae脂肪酶，优选的树脂催化剂为 717型强碱性阴离子交换树脂；催化剂用量为油脂质量的0.25%~3.0%。
所述的多孔膜分散装置为片状膜、管式膜或多通道膜及相应的膜组件组成， 其结构分别如图3 5所示。图3为片状膜组件，膜片9四周采用垫片IO填充， 再采用外壳12通过螺栓11固定，待分散液体从未密封处透过膜片，液体走向如 图中箭头所示。图4为管式膜组件，膜管13采用密封垫圈14和螺丝螺母15密 封固定，待分散液体从未密封处透过膜管，液体走向如图中箭头所示。图5为多 通道膜组件，多通道膜16采用密封垫圈14和螺丝螺母15密封及固定，待分散 液体从未密封处透过膜管，液体走向如图中箭头所示。
其中所述的多孔膜为无机膜或有机膜，孔径为5nm 1500nm，优选孔径为 50nm 800nm的无机膜。
其中所述的压力驱动装置为泵或气体发生系统，压力驱动装置对油脂加压到 0.01 2MPa;油脂透过多孔膜的速率为5 500kg'n^h—1。
其中所述的反应温度20 80。C'优选30 60。C;反应时间10 100min。
本发明最后得到的反应混合液经过静置分层分离，上层液体即为生物柴油产有益效果
本发明采用膜集成反应器制备生物柴油具有很大的优越性
(1) 与常规方法相比，本发明选用具有耐高温、高压及耐腐蚀性的高机械强 度无机陶瓷膜及高性能有机膜，在压力驱动下将油脂以极小微粒加入到低碳醇与 催化剂体系中，使得两相接触面积和瞬时醇油摩尔比极大，可以大幅提高反应速 率，降低传质阻力，有利于酯交换反应转化率及收率的提高，反应时间大大縮短 且简化了工艺流程。
(2) 与传统的机械搅拌相比，本发明采用多孔膜作为分散工具，具有能耗低 的优点，且操作简单、可根据需要增减膜面积进行生产调节，易于工业放大。
图l是膜集成的生物柴油制备流程示意图。
图2是膜集成的酯交换反应装置示意图；其中l一氮气钢瓶，2—减压阀，3— 油脂贮罐，4—恒温水浴槽，5—搅拌器，6—膜组件，7—反应器，8—温度计。
图3是片状膜组件示意图；其中9一片状膜，IO—密封垫圈，11—螺栓，12— 外壳。
图4是管式膜组件示意图；其中13—管式膜，14一密封垫圈，15—螺丝螺母。 图5是多通道膜组件示意图；其中16—多通道膜。
具体实施方式
实施例1
按图2连接好相关组件与设备，首先向反应器中加入0.35g氢氧化钾与93.2g 无水甲醇，并加热至60。C，调节氮气钢瓶压力为0.40MPa，将70.8g大豆油通过 孔径为800nm片状氧化铝陶瓷膜分散到反应器混合液中，分散速率为155 kg.nT2.11—1，总反应时间30min，反应液经过分离后计算大豆油甲酯收率为85.2%。 实施例2
按图2连接好相关组件与设备，首先向反应器中加入0.71g硫酸与93.2g无 水甲醇，并加热至50。C,调节氮气钢瓶压力为0.55MPa，将70.8g大豆油通过孔 径为500nm多通道氧化铝陶瓷膜分散到反应器混合液中，分散速率为 nikg.m-2.h-'，总反应时间55min,反应液经过分离后计算大豆油甲酯收率为 89.8%。 实施例3
按图2连接好相关组件与设备，首先向反应器中加入0.71g氢氧化钾与93.2g无水甲醇，并加热至4(TC，调节氮气钢瓶压力为0.82MPa，将70.8g大豆油通过 孔径为200nm管式氧化铝陶瓷膜分散到反应器混合液中，分散速率为102 kg'm^h'1，总反应时间40min，反应液经过分离后计算大豆油甲酯收率为92.6%。 实施例4
按图2连接好相关组件与设备，首先向反应器中加入1.07g盐酸与93.2g无 水甲醇，并加热至4(TC，调节氮气钢瓶压力为0.82MPa，将70.8g大豆油通过孔 径为50nm管式PVDF有机膜分散到反应器混合液中，分散速率为46kg讨2七"， 总反应时间40min，反应液经过分离后计算大豆油甲酯收率为89.1%。 实施例5
按图2连接好相关组件与设备，首先向反应器中加入0.71g氢氧化钾与93,2g 无水甲醇，并加热至3(TC，调节氮气钢瓶压力为1.85MPa，将70.8g大豆油通过 孔径为lOnm片状氧化锆陶瓷膜分散到反应器混合液中，分散速率为10kg-m^h—'; 总反应时间80min,反应液经过分离后计算大豆油甲酯收率为95.4%。 实施例6
按图2连接好相关组件与设备，首先向反应器中加入2.13g 717型强碱性阴 离子交换树脂与248.3g无水乙醇，并加热至30°C，调节氮气钢瓶压力为0.35MPa， 将70.8g芝麻油通过孔径为1200nm多通道氧化铝陶瓷膜分散到反应器混合液中， 分散速率为210kg'n^'h";总反应时间60min，反应液经过分离后计算芝麻油甲 酯收率为85.4%。 实施例7
按图2连揆好相关组件与设备，首先向反应器中加入1.07g Ryzopus royzae 脂肪酶与372.8g无水甲醇，并加热至6(TC，调节氮气钢瓶压力为0.95MPa，将 70.8g花生油通过孔径为200nm管式氧化铝陶瓷膜分散到反应器混合液中，分散 速率为98 kg.m—2.!!-1,总反应时间30min，反应液经过分离后计算花生油甲酯收 率为94.3%。 实施例8
按图2连接好相关组件与设备，首先向反应器中加入0.71g氢氧化钠与61.2g 无水甲醇，并加热至60。C,调节氮气钢瓶压力为1.42MPa，将70.8g猪油通过孔 径为200nm管式氧化铝陶瓷膜分散到反应器混合液中，分散速率为43kg'm—2'h—、 总反应时间40min，反应液经过分离后计算猪油甲酯收率为92.8%。
权利要求
1.一种膜集成反应器制备生物柴油的方法，其特征在于首先将低碳醇与催化剂加入到反应器(7)中，然后通过压力驱动装置(1)对油脂加压，油脂在压力作用下从贮罐(3)中通过多孔膜分散装置(6)到反应器(7)中与低碳醇混合并反应，反应完成后将生物柴油与甘油静置分层分离得到生物柴油产品。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于油脂为植物油脂或动物油脂。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于植物油脂为菜籽油、棉籽油、大豆 油、花生油、玉米油、椰子油、蓖麻油或芝麻油动物油脂为猪油、牛油或羊油。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇。
5. 如权利要求1所述的方法，低碳醇和油脂用量摩尔比为3 50:1;催化剂用 量为油脂质量的0.25%~3.0%。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的压力驱动装置为泵或气体发 生系统，压力驱动装置对油脂加压到0.01 2MPa;油脂透过多孔膜的速率为5-500 kg.m々'h"。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于多孔膜分散装置为片状膜、管式膜 或多通道膜及相应的膜组件组成。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于多孔膜为孔径5nm 1500nm的有机 膜或无机膜，优选多孔膜孔径为50nm 800nm的无机膜。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为无机碱催化剂、无 机酸催化剂、生物酶催化剂或树脂催化剂。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为20~80°C，反应 时间为10 100min。
全文摘要
本发明涉及一种膜集成反应器制备生物柴油的方法，首先将低碳醇与催化剂加入到反应器7中，然后通过压力驱动装置1对油脂加压，油脂在压力作用下从贮罐3中通过多孔膜分散装置6分散到反应器7中与低碳醇混合反，反应完成后将生物柴油与甘油静置分层分离得到生物柴油产品。采用该方法生产生物柴油具有设备能耗低、反应时间短、产率高及工艺简单等优点。
文档编号C10G3/00GK101514293SQ20091003004
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者徐南平, 李卫星, 章秀娟, 磊 赵, 邢卫红 申请人:南京工业大学