一种脱模剂及其应用的制作方法

专利名称：一种脱模剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱模剂及其应用。
背景技术：
随着人们对光污染认识的提高，亚光制品越来越受青睐。通常对于有亚光要求 的制品，例如橡胶、塑料、复合材料等，现有的技术中常用的一种办法是利用模具来实现 亚光，即将模具做成凹凸不平的表面，然后压模成型。专利JP2003231150(A)介绍了一 种将熔融的树脂注入表面凸凹不平的模具中冷却凝固成型制备亚光树脂的方法。专利 US4954297(A)介绍了一种在粗糙铸造表面上加热加压成型树脂，制备有微细凹槽的亚光树 脂。但是凸凹不平的模具表面积增加，不利于脱模剂的涂布和模具的清洗，造成制品脱模 困难，破坏制品表面形貌。另一种办法是在制品中加入亚光助剂，以实现橡胶亚光效果，例 如专利JP58029622(A)介绍了一种在聚丙烯酸树脂中加入少量滑石粉和硫酸钡粉末，并在 200-300°C捏合挤出成型，制备亚光聚丙烯酸树脂。专利CN1468900A介绍了一种聚氯乙烯 丁腈橡胶电缆料的改进方法，其中提到交联聚氯乙烯树脂与聚氯乙烯同作基料，可起到消 光作用，产生亚光效果。但助剂的加入会降低橡胶本身的一些性能。另一种办法是橡胶成 型后另行采用砂磨工艺使橡胶外观呈亚光状态，但这种办法后续工艺非常复杂。因此，既有脱模性能又有亚光效果的脱模剂越来越受欢迎。专利W02009017675A2 介绍了一种脱模剂，其配方中含有硅氧烷、水性亚光粒子、固化剂、以及同时具有疏水和亲 水特性的物质，此外脱模剂中可选择的含有载体。该脱模剂可以赋予成型物质亚光效果， 且可实现多次亚光脱模，但其使用时在模具上要依次喷涂2-3种乳液的涂层以实现亚光功 能，且每模制品之间的光泽度相差较大。复杂的施工工艺及每模制品光泽度的波动限制了 该脱模剂的应用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的具有亚光效果的脱模剂施工复杂、制 品光泽度相差大的缺陷，提供了一种施工简单，脱模性和亚光效果俱佳，可实现半永久型脱 模，且多次脱模后所得制品光泽度能保持基本恒定，不影响制品性能，存放稳定性高的脱模 剂。且本发明的脱模剂能在较宽固化温度范围内固化，适用于多种不同材质的制品。同时 能在多种模具上完成脱模，应用范围广。本发明的脱模剂包含具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物、亚光粒子、乳化剂 和水。本发明中，所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物由于在其聚合链端和/ 或侧链带有具有反应活性的硅氢键，可与固化剂或不饱和聚合物反应形成较高硬度的交联 聚合物，即可固化形成较硬的膜，从而将亚光粒子固定在膜上，而不被转移到成型品上，由 此实现多次亚光脱模。此外，具有硅氢键的聚硅氧烷化合物制备的乳液可以长期稳定存在， 使得本发明的脱模剂为长期稳定的水基乳液。
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所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物可以为任何现有的所含硅氢键数 量大于或等于3的聚硅氧烷化合物，较佳地为具有三个以上硅氢键的下述聚合物中的一种 或多种(1)由如式I所示的结构单元形成的均聚物；(2)由如式I和式II所示的结构单 元形成的无规、交替、嵌段和接枝共聚物，该共聚物为线性或环状共聚物；和(3)由上述(1) 和(2)的聚合物中的一种或多种形成的交联共聚物。上述聚合物中，线性或交联聚合物的 封端基可为常规的封端基，较佳的为由氢、羟基、C1-Cltl的烷氧基和C1-Cltl的烃基中的一种或 多种取代的硅烷基。 式I式 II其中，R1为c「c1Q的烷氧基或C1-Cltl的烃基，较佳地独立的为c「c6的烷氧基或C1-C6 的烃基；R2和R3独立的为羟基、C「ci(l的烷氧基或C1-Cltl的烃基，较佳地独立的为羟基、C1-C6 的烷氧基或C1-C6的烃基，但R2和R3不同时为羟基。所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物的含量较佳的为脱模剂总质量 的1_65%，更佳的为3-50%。所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物的粘度为的 5-lOOOOcst，较佳的为5-5000cst，更佳的为5-lOOOcst ；上述粘度皆为在25°C下测得。所 述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物的硅氢键上的氢含量较佳的为0. 10-1. 63%, 更佳的为0. 50-1. 63% ；百分比为质量百分比。本发明中，所述的亚光粒子为能赋予脱模剂亚光效果的无机粒子和/或有机粒 子，可采用现有的各种亚光粒子，较佳的为二氧化硅粒子、金属氧化物粒子、无机盐粒子和 聚合物粒子中的一种或多种；所述的金属氧化物粒子较佳的为二氧化钛粒子、氧化铝粒子、 氧化锌粒子和氧化银粒子中的一种或多种。所述的无机盐粒子较佳的为碳酸钙粒子和/或 硫酸钡粒子。所述的聚合物粒子较佳的为聚乙烯粒子、聚氯乙烯粒子、聚丙烯粒子、聚苯乙 烯粒子和聚四氟乙烯粒子中的一种或多种。所述的亚光粒子非限定的可以为下列中的一种 或多种德国Degussa公司的
ACEMATT HK125 、 ACEMATT HK400 、 ACEMATT HK440、
ACEMATT HK450 、 ACEMATT HK460 、 ACEMATT OK412、
ACEMATT OK500、ACEMATT OK412LC、ACEMATT OK607、 ACEMATT TS100 、 ACEMATT 3300 、 Aeroxide Ti02T805 和 Aeroxide AluC805;美国 Grace 公司的SYLOBLOC K200、SYLC)ID C803、 SYLOID ED2、SYLOID Sy7000、SYLOID C805、SYLOID C305、
SYLC)ID C807、SYLC)ID C809和 SYLOID ED5 ；美国 Cabot 公司生产的气相 法纳米二氧化硅CAB-0-SIL M-5和CAB-0-SIL H-5;美国3M公司生产的Dyneon TF-9207等。所述的亚光粒子的粒径较佳的为0. 2-15. Oym,更佳的为0. 5-10. Oym0所述 亚光粒子的含量较佳的为脱模剂总质量的0. 1-50. 0%，更佳的为0. 5-30. 0%。
本发明中的乳化剂可为现有的各种乳化剂，其可对脱模剂中的具有三个以上硅氢 键的聚硅氧烷化合物和亚光粒子等成分起稳定作用，较佳的为非离子表面活性剂。所述的 非离子表面活性剂的HLB值较佳的为3-50。所述的非离子表面活性剂更佳的为聚氧乙烯型 非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂和有机 硅型非离子表面活性剂中的一种或多种。更佳的，所述的乳化剂选自下列中的一种或多种 聚氧化乙烯⑷壬基酚醚硫酸铵(HLB = 44)、月桂醇聚氧化乙烯(2)醚(HLB = 9. 5)、月桂 醇聚氧化乙烯(7)醚(HLB = 11.0)、月桂醇聚氧化乙烯(12)醚(HLB = 14. 8)、月桂醇聚氧 化乙烯(15)醚(HLB = 15. 5)、月桂醇聚氧化乙烯(23)醚(HLB = 16. 9)、C9-C11烷基醇聚氧 化乙烯(6)醚(例如Neodol 91-6，HLB = 12. 5)、C12-C14烷基醇聚氧化乙烯(7)醚(例如 Imbentin-AG/124/070, Marlipal, HLB = 12. 0), C12-C15 烷基醇聚氧化乙烯(12)醚(例如 Alkasurf LA-12，Tergitol 25-L-12，HLB = 14. 4)、十三烷基醇聚氧化乙烯(6)醚(HLB = 11. 4)、十三烷基醇聚氧化乙烯(10)醚(HLB = 13. 8)、十三烷基醇聚氧化乙烯(15)醚(HLB =15. 5)、鲸蜡基醇聚氧化乙烯(15)醚(HLB = 15. 5)、鲸蜡基醇聚氧化乙烯(20)醚(HLB =17. 0)、鲸蜡基醇聚氧化乙烯(30)醚(HLB = 19. 5)、异鲸蜡基醇聚氧化乙烯(20)醚(HLB =15. 7)、十六烷基醇聚氧化乙烯(12)醚、十八烷基醇聚氧化乙烯(12)醚(例如Incropol CS-12，HLB = 12.0)、十六烷基醇聚氧化乙烯(30)醚、十八烷基醇聚氧化乙烯(30)醚(例 如Incropol CS_30，HLB = 16. 7)、硬脂基醇聚氧化乙烯(20)醚(HLB = 15. 3)、硬脂基醇聚 氧化乙烯(40)醚(HLB = 17. 4)、油醇聚氧化乙烯(20)醚(HLB = 15. 5)、壬基酚聚氧化乙烯 (9)醚(HLB = 13. 5)、壬基酚聚氧化乙烯(10)醚(HLB = 14. 0)、壬基酚聚氧化乙烯(12)醚 (HLB = 14. 6)、壬基酚聚氧化乙烯(30)醚(HLB = 17. 5)、壬基酚聚氧化乙烯(40)醚(HLB = 18. 0)、壬基酚聚氧化乙烯(70)醚(HLB = 18. 7)、壬基酚聚氧化乙烯(5)醚(HLB = 10. 0)、 壬基酚聚氧化乙烯(8)醚(HLB = 12. 4)、壬基酚聚氧化乙烯(100)醚(HLB = 19. 1)、椰油 胺聚氧化乙烯(15)醚(HLB = 15. 7)、乙二胺聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段 聚醚(HLB = 12-18)、二月桂酸聚乙二醇⑶酯(HLB = 10. 8)、二月桂酸聚乙二醇(20)酯 (HLB = 10. 8)、硬脂酸聚乙二醇(40)酯(HLB = 16. 9)、硬脂酸聚乙二醇(100)酯(HLB = 18. 5)、聚氧化乙烯(20)甘油单硬脂酸酯(HLB = 13. 1)、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸 酯(HLB = 10. 0)、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯(HLB = 11.0)和聚醚改性聚硅氧烷。上述括 号中的数字表示聚合物的聚合度。烷基醇聚氧化乙烯醚前的碳原子数是对烷基醇中碳原子 数的限定，如C12烷基醇聚氧化乙烯(7)醚表示十二烷基醇聚氧化乙烯(7)醚。所述的乳化 剂的含量较佳的为脱模剂总质量的0. 2-25. 0%，更佳的为0. 25-20. 00%。本发明中，所述的水的含量较佳的为脱模剂总质量的20-98 %，更佳的为 30-94%。本发明的脱模剂还可含有本领域常规的其他添加剂，只要其对本发明的脱模剂不 起到明显负效果。所述的其他添加剂较佳地还含有下列中的一种或多种有机硅化合物、乳 化助剂和催化剂；所述的有机硅化合物为含有硅羟基基团和/或可水解形成硅羟基基团的 有机硅化合物。本发明中，所述的有机硅化合物，能利于增强脱模剂与模具的粘结性。所述的有机 硅化合物的含量较佳的为小于或等于脱模剂总质量的50%，更佳的为小于或等于30%。较佳的，所述的有机硅化合物选自下述中的一种或多种
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(1)式III (a)、式III (b)、式III (C)和式III (d)所示的硅烷化合物；
式 III (a) 式 111(b) 式 III(c) 式 111(d)其中，W为-OR4、
或-O-N = CR6R7 ；
Y1、Y2 和 Y3 独立的为-H、-OH、-R8, -NR9R10, -R11X, -R12SH、-R13OH、-R14NH R4 为 C1-C16 的烃基；R5 为 C1-C15 的烃基；R6和R7相同或不相同，独立的为C1-C15的烃基，但R6和R7中碳原子总数小于或等 于15 ；R9和Rltl相同或不相同，独立的为氢或C1-C16的烃基，但R9和Rltl中碳原子总数小 于或等于16 ；R8, Rn、R12、R13 和 R14 独立的为 C「C16 的烃基；R15 为 C1-C14 的烃基；R16和R17相同或不相同，独立的为氢或C「C13的烃基，但不同时为氢，且R16和R17 中碳原子总数小于或等于13 ；R18 R2tl相同或不相同，独立的为C「C14的烃基，但R18、R19和R2tl中碳原子总数小 于或等于16。更佳的，在111(b)、式 III(C)和式 111(d)中，当W 为-OR4 时，Y” Y2 和 Y3 独立的为 OH、-R8, -NH2, -R11X, -R12SH, -R13OH, -R14NH,

当
或-O-N = CR6R7 时，Y1J2 和 Y3 独立的为 OH 或-R8 ；其中，R4 R2。如前述。(2)式IV所示的硅氧烷环状化合物； 式 IV
其中，R21和R22独立的为羟基或C1-Ciq的烃基，R21和R22不同时为羟基，m为3-10 的整数；以及(3)式V所示的硅氧烷线性化合物； 式V其中，R23 R3tl独立地为羟基、C「CW的烷氧基或C「CW的烃基，优选为C「C8的烃 基；且R26和R27不同时为羟基，R23> R24和R25不同时为羟基，R28> R29和R30不同时为羟基；q 为0-1000的整数；式V的硅氧烷线性化合物中羟基和/或烷氧基的个数彡2。上述烃基优选为烷基。较佳地，所述的有机硅化合物为下列中的一种或多种Y-氯丙基三乙氧基硅烷、
氯丙基甲基二乙氧基硅烷、溴丙基甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲 基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙 氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基 娃烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二 乙氧基硅烷、二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基 乙氧基)硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y 氨乙基)_氨丙基三甲氧基硅烷、Y 羟乙基氨乙基)_氨丙基甲基二甲氧基娃 烧、N，N-二乙基-Y-胺丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己基-氨 丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基 三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基 三乙氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、羟乙基二甲基苯基硅烷、 二羟丙基二甲基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、三苯 基乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷和氯丙基三丁酮肟基硅烷、 十甲基环五硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧 基硅烷化聚二甲基硅氧烷、甲基乙基甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷和乙烯基二甲氧基硅烧 化聚甲基苯基硅氧烷等。本发明中，所述的乳化助剂可为本领域常规使用的不显著地对本发明脱模剂带来 不利影响的各类乳化助剂，其用于增加聚合物的亲水性、脱模剂的稠度和稳定性等。所述的 乳化助剂的含量较佳的为小于或等于脱模剂总质量的8%，更佳的为小于或等于5%。所述 的乳化助剂为亲水性助剂、增稠剂、稳定剂和PH调节剂等中的一种或多种。其中，所述的亲水性助剂优选水溶性高分子化合物，较佳的为聚乙烯基吡咯烷酮、 聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯基甲基醚中的一种或多种。其中，所述的增稠剂为本领域常规使用的增稠剂，较佳的为水性增稠剂，更佳的为羟烃基纤维素、纤维素醚和聚丙烯酸酯乳液类增稠剂等中的一种或多种。其中，所述的稳定剂包括热稳定剂或冻融稳定剂。其中，所述的pH调节剂为本领域常规使用的pH调节剂，较佳的为分子量小于或等 于10000的酸、碱和盐中的一种或多种；更佳的为乙酸、氨水、碳酸铵、碳酸钠和氯化铵中的 一种或多种。本发明中，所述的催化剂为能促进硅氢基团之间，硅氢基团与硅氧烷基团，以及硅 氢基团与硅羟基基团发生反应的催化剂，包括胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。所述的胺类催化剂较佳地选自下列中的一种或多种三亚乙基二胺、双(二甲氨 基乙基醚)、二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、 四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2，2-双吗啉基二 乙基醚、可可吗啉、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、三 (二甲氨丙基)胺、三乙胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺和四甲基亚胺基二丙基胺。所述的有机金属类催化剂较佳地选自下列中的一种或多种二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、异辛酸 铅、异辛酸锌、醋酸苯汞、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。所述的催化剂的含量较佳的为脱模 剂总质量的0. 1-10.0%，更佳的为0. 1-8.0%。本发明的脱模剂的pH值优选为3-7，更优选4-7。本发明的脱模剂的固含量可通过加水进行调节。脱模剂的固含量较佳的为 0. 1-80.0%，更佳的为1-75%。当脱模剂中含有增稠剂时，固含量较佳的为1-40%;在不含 增稠剂时，固含量较佳的为40-75%。在本发明一较佳的实施例中，当脱模剂中含有增稠剂 时固含量为2-40% ；当不含增稠剂时固含量为40-75%。该较佳实施例的脱模剂具有较长 的保存时间，可在室温下稳定放置一个月以上。所述的百分比为质量百分比。根据需要，本发明的脱模剂可以为所有成分一起混合的一组分形式，也可为将各 成分分成若干组分别混合的多组分形式。当脱模剂中含有催化剂时，本发明的脱模剂较佳 地含有2个组分，其中催化剂与具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物不共存于同一组分 中。本发明一较佳实例中，该脱模剂含有混合物A和混合物B，其中混合物A中含有具 有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物、乳化剂和水；混合物B中含有催化剂和水；亚光粒子 独立的存在于混合物A和/或混合物B中。在本发明一更佳实施例中，所述的混合物A中 还含有有机硅化合物和/或乳化助剂；混合物B中还含有乳化剂和/或乳化助剂。本发明中，术语“聚硅氧烷”是指主链由重复单元硅-氧(Si-O)键构成，其中硅原 子上直接连结有机基团的聚合物。本发明中，术语“亚光粒子”是指赋予制品亚光效果的固体颗粒。本发明中，术语“亚光”是指成型后的橡胶制品光泽度小于5.0° (包括5.0°，入 射角为60° )。本发明中，术语“半永久型脱模”是指喷涂一次脱模剂，可实现5次以上的脱模，且 每一模成型的制品光泽度恒定。本发明中，术语“每一模成型的制品光泽度恒定”是指成型后的制品光泽度的误差 为 士 0. 1°。
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本发明的脱模剂的制备方法可参照现有技术中常规的制备脱模剂的方法进行，较 佳地根据专利CN101230138A的方法进行制备。本发明还提供了所述的脱模剂在制备亚光型橡胶制品、亚光型塑料制品或亚光型 复合材料制品中的应用。本发明的各优选条件可任意组合，即得本发明的各优选实施例。本发明的积极进步效果在于1、本发明的脱模剂施工简单，脱模性和亚光效果俱佳，固化时可形成较硬的膜，从 而将亚光粒子固定在膜上，而不被转移到成型制品上，由此实现半永久型脱模，且多次脱模 后所得制品光泽度能保持基本恒定，光泽度的误差为士0.1°，不影响制品性能。2、本发明的脱模剂稳定性好，室温下可存储1周以上；当脱模剂中具有三个以上 硅氢键的聚硅氧烷化合物与催化剂不共存于同一混合物中时，本发明的脱模剂可存储一个 月以上，甚至达到3个月以上。3、本发明的脱模剂能在不同温度下固化，因此既能适用于高固化温度的制品也能 用于低固化温度的制品。4、本发明的脱模剂能用于几乎所有现有的模具。尤其对于金属模具，脱模剂中的 硅氢键可与金属模具表面上的羟基形成化学交联和物理交联，使得本发明的脱模剂与金属 模具具有更好的粘结性。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。除非另有指明，以下各实施例中制备脱模剂的各步骤都在常压下进行，温度为常
ilm ο本发明制得的脱模剂的性能表征如下聚合物粘度由中国申德技术发展有限公司的NDJ-IA的旋转粘度仪在 250C "C 士 1°C测定。聚合物分子量及其分布由美国Waters公司的Waters Breeze 1515高效凝胶渗透 色谱仪测定。乳液的固含量采用梅特勒_托利多HB43-S卤素水分测定仪在125°C测定。交联后膜的表面能由德国Dataphysics公司的0CA-15测定。橡胶制品的光泽度由Rhopoint Instumentation公司的N0V0-GL0SS60。统计型 光泽仪测得。实施例中使用的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物的详细信息为甲基含氢硅油Syl-off 7048:美国道康宁公司，含氢量1. 58-1. 60%，粘度为 30cst ；甲基含氢硅油Syl-Off 7672美国道康宁公司，含氢量0. 90%，粘度为70cst ；甲基含氢硅油Syl-Off 7678:美国道康宁公司，含氢量1.05%，粘度为29cst ；甲基含氢硅油Dowcoming 1107:美国道康宁公司，含氢量1.60%，粘度为 30cst ；甲基含氢硅油0RG202 上海朗裕实业有限公司，含氢量1. 58_1. 63 %，粘度为
1315-40cst ；实施例中使用的亚光粒子的详细信息为SYOID C803，美国格雷斯(Grace)公司，粒径 3. 0-4. Ομπι；SYOID C805，美国格雷斯(Grace)公司，粒径 4. 6-5. 4 μ m ；SYOID ED2,美国格雷斯(Grace)公司，粒径 3. 0-4. Ομπι；SYC)ID Sy7000，美国格雷斯(Grace)公司，粒径 4. 6-5. 4ym；SYOID C305，美国格雷斯(Grace)公司，粒径 4. 6-5. 4 μ m ；CAB-0-SIL H-5，美国卡博特(Cabot)公司，粒径 0. 2-0. 3 μ m ；ACEMATT HK125,德国 Degussa 公司，粒径 10. 5 μ m。实施例中使用有机硅化合物的详细信息为羟基封端的聚二甲基硅氧烷Dowcorning l-3563 Fluid:美国道康宁公司，粘 度 55-90cst ；羟基封端的聚二甲基硅氧烷Dowcorning 4-273 7 美国道康宁公司，粘度
42cst ；乙烯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷德国汉高公司，粘度(参见专利 US5300608)。实施例中使用增稠剂的详细信息为VISCALEX AT88 瑞士汽巴公司。实施例1室温下，将表1中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加31. 6克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为50%，室温储存1个月，使用时 可加水稀释。将实施例1制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为0.7°的橡胶制品，一次喷涂可脱模20 次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。脱模热塑性聚氨酯材料，可得到光泽度为2. 7°的制 品；脱模聚苯并噁嗪材料，可得到光泽度为2. 3°的制品，一次喷涂可脱模5次以上，且每一 模的制品光泽度恒定。表 1 实施例2室温下，将表2中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟，使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加31. 6克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为55%，室温储存2个月，使用时 可加水稀释。将实施例2制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为1.0°的橡胶制品，一次喷涂可脱模20 次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。表2 实施例3室温下，将表3中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加30. 4克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为50%，室温储存1个月，使用时 可加水稀释。将实施例3制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为2. 7°的橡胶制品，一次喷涂可脱模20 次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。表3 实施例4室温下，将表4中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加31. 6克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为48%，室温储存2个月，使用时 可加水稀释。将实施例4制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为2.0°的橡胶制品，一次喷涂可脱模20 次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。
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表4 实施例5室温下，将表5中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加31. 6克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为59%，室温储存2个月，使用时 可加水稀释。将实施例5制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为0.9°的橡胶制品，一次喷涂可脱模20 次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。表 5 实施例6室温下，将表6中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加31. 6克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为62%，室温储存2个月，使用时 可加水稀释。将实施例6制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为0.9°的橡胶制品，一次喷涂可脱模20 次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。表6 实施例7室温下，将表7中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加31. 6克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为64%，室温储存2个月，使用时 可加水稀释。将实施例7制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜。 该膜有较低的表面能。利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为5°的橡胶制品， 一次喷涂可脱模20次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。表7 实施例8室温下，将表8中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加31. 6克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为63%，室温储存2个月，使用时 可加水稀释。将实施例8制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为1.8°的橡胶制品，一次喷涂可脱模20 次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。表8 实施例9室温下，将表9中的各成分加入高速分散釜中，以1500rpm的转速搅拌20分钟， 使其混合均勻。再在1500rpm转速下，于30分钟内勻速滴加93. 0克去离子水；滴完后，于 200rpm转速下继续搅拌30分钟，即得。该脱模剂固含量为5. 8%，室温储存3个月，使用时 可加水稀释。将实施例9制备的脱模剂喷涂在金属模具上，可在160°C下10分钟固化成膜， 利用此脱模剂脱模三元乙丙橡胶，可得到光泽度为0. 7°的亚光橡胶制品，一次喷涂可脱模 20次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。表9 实施例10制备混合物A 在高速分散釜中，加入3. 0克甲基含氢硅油、0. 3克聚山梨醇酯-85、0. 9克月桂醇 聚醚-4、0. 54克月桂醇聚醚-23，室温下1500rpm转速搅拌20分钟混合均勻。在1500rpm 转速下，30分钟内勻速滴加95. 86克水；滴完后，200rpm转速下继续搅拌30分钟，即可得到 混合物A。制备混合物B:在高速分散釜中，加入0. 6克二氧化硅、0. 1克辛酸亚锡、0. 5克增稠剂 (VISCALEX AT88)。在1500rpm转速下，10分钟内勻速滴加98.9克水；滴完后， 200rpm转速下继续搅拌10分钟，即可得到混合物B。混合物A和混合物B按质量比1 1的比例混合均勻，然后喷涂在金属模具上60°C 固化30分钟成膜，利用此脱模剂脱模EPDM橡胶，可得到光泽度为0. V的亚光橡胶制品，一 次喷涂可脱模20次以上，且每一模的橡胶光泽度恒定。
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权利要求
一种脱模剂，其含有具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物、亚光粒子、乳化剂和水。
2.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷 化合物为具有三个以上硅氢键的下述聚合物中的一种或多种(1)由如式I所示的结构单 元形成的均聚物；(2)由如式I和式II所示的结构单元形成的无规、交替、嵌段和接枝共聚 物，该共聚物为线性或环状共聚物；以及(3)由上述(1)和(2)的聚合物中的一种或多种形 成的交联共聚物； 其中，R1为C1-Cw的烷氧基或C1-Cw的烃基，较佳地为C1-C6的烷氧基或C1-C6的烃基； R2和R3独立的为羟基、C1-Cltl的烷氧基或C1-Cltl的烃基，较佳地独立的为羟基、C1-C6的烷氧 基或C1-C6的烃基；但R2和R3不同时为羟基。
3.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷 化合物为线性或交联聚合物时，其封端基为由氢、羟基W1-Cltl的烷氧基和C1-Cltl的烃基中的 一种或多种取代的硅烷基。
4.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷 化合物的粘度为5-lOOOOcst ；较佳的为5-5000cst ；粘度在25°C下测得。
5.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷 化合物的硅氢键上的氢含量为0. 10-1. 63%;更佳的为0. 50-1. 63%;百分比为质量百分比。
6.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷 化合物的含量为脱模剂总质量的1-65% ；更佳的为3-50%。
7.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的亚光粒子为无机粒子和/或有机 粒子；亚光粒子的粒径为0. 2-15. 0 μ m，更佳的为0. 5-10. Oym0
8.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的亚光粒子为二氧化硅粒子、金属氧 化物粒子、无机盐粒子和聚合物粒子中的一种或多种；所述的金属氧化物粒子较佳的为二 氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锌粒子和氧化银粒子中的一种或多种；所述的无机盐粒子较 佳的为碳酸钙粒子和/或硫酸钡粒子；所述的聚合物粒子较佳的为聚乙烯粒子、聚氯乙烯 粒子、聚丙烯粒子、聚苯乙烯粒子和聚四氟乙烯粒子中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的亚光粒子的含量为脱模剂总质量 的 0. 1-50. 0%，更佳的为 0. 5-30. 0%。
10.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的乳化剂为非离子表面活性剂。
11.如权利要求10所述的脱模剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂的HLB值为 3-50。
12.如权利要求10所述的脱模剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯 型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂和有机硅型非离子表面活性剂中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的乳化剂为下列中的一种或多种 聚氧化乙烯(4)壬基酚醚硫酸铵、月桂醇聚氧化乙烯(2)醚、月桂醇聚氧化乙烯(7)醚、月 桂醇聚氧化乙烯(12)醚、月桂醇聚氧化乙烯(15)醚、月桂醇聚氧化乙烯(23)醚、C9-C11烷 基醇聚氧化乙烯(6)醚、C12-C14烷基醇聚氧化乙烯(7)醚、C12-C15烷基醇聚氧化乙烯(12) 醚、十三烷基醇聚氧化乙烯(6)醚、十三烷基醇聚氧化乙烯(10)醚、十三烷基醇聚氧化乙烯 (15)醚、鲸蜡基醇聚氧化乙烯(15)醚、鲸蜡基醇聚氧化乙烯(20)醚、鲸蜡基醇聚氧化乙烯 (30)醚、异鲸蜡基醇聚氧化乙烯(20)醚、十六烷基醇聚氧化乙烯(12)醚、十八烷基醇聚氧 化乙烯(12)醚、十六烷基醇聚氧化乙烯(30)醚、十八烷基醇聚氧化乙烯(30)醚、硬脂基醇 聚氧化乙烯(20)醚、硬脂基醇聚氧化乙烯(40)醚、油醇聚氧化乙烯(20)醚、壬基酚聚氧 化乙烯(9)醚、壬基酚聚氧化乙烯(10)醚、壬基酚聚氧化乙烯(12)醚、壬基酚聚氧化乙烯 (30)醚、壬基酚聚氧化乙烯(40)醚、壬基酚聚氧化乙烯(70)醚、壬基酚聚氧化乙烯(5)醚、 壬基酚聚氧化乙烯⑶醚、壬基酚聚氧化乙烯(100)醚、椰油胺聚氧化乙烯(15)醚、乙二胺 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段聚醚、二月桂酸聚乙二醇(8)酯、二月桂酸聚乙 二醇(20)酯、硬脂酸聚乙二醇(40)酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯、聚氧化乙烯(20)甘油单 硬脂酸酯、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯和聚醚改性 聚硅氧烷。
14.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的乳化剂的含量为脱模剂总质量的 0. 2-25. 0%，更佳的为 0. 25-20. OOV0o
15.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的水的含量为脱模剂总质量的 20-98%，更佳的为 30-94%。
16.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于所述的脱模剂还含有下列中的一种或多 种有机硅化合物、乳化助剂和催化剂；所述的有机硅化合物为含有硅羟基基团和/或可水 解形成硅羟基基团的有机硅化合物。
17.如权利要求16所述的脱模剂，其特征在于所述的脱模剂含有混合物A和混合物 B，其中混合物A中含有具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物、乳化剂和水；混合物B中含 有催化剂和水；亚光粒子独立的存在混合物A和/或混合物B中。
18.如权利要求17所述的脱模剂，其特征在于所述的混合物A中还含有有机硅化合 物和/或乳化助剂；所述的混合物B中还含有乳化剂和/或乳化助剂。
19.如权利要求16所述的脱模剂，其特征在于所述的有机硅化合物的含量为小于或 等于脱模剂总质量的50%，更佳的为小于或等于30% ；所述的乳化助剂的含量为小于或等 于脱模剂总质量的8%，更佳的为小于或等于5% ；所述的催化剂的含量为脱模剂总质量的 0. 1-10. 0%，更佳的为0. 1-8.0% ；上述含量均不包括0%。
20.如权利要求16所述的脱模剂，其特征在于所述的有机硅化合物为下列中的一种或多种(1)式III (a)、式III (b)和式III (c)和式III (d)所示的硅烷化合物； 其中，W 为-0R4、 或-O-N = CR6R7 ； Y1、Y2和Y3 独立的为-H、-0H、-R8、-NR9R1(1、-RnX、-R12SH、-R130H、-R14NH、 -R16OOC R17C = CH2 或 R4为C1-C16的烃基； R5为C1-C15的烃基；&和R7相同或不相同，独立的为C1-C15的烃基，但R6和R7中碳原子总数小于或等于15 ； R9和Rltl相同或不相同，独立的为氢或C1-C16的烃基，但R9和Rltl中碳原子总数小于或 等于16；R8> Rn、R12> R13和R14独立的为C1-C16的烃基； R15为C「C14的烃基；R16和R17相同或不相同，独立的为氢或C1-C13的烃基，但不同时为氢，且R16和R17中碳 原子总数小于或等于13 ；R18 R2tl相同或不相同，独立的为C「C14的烃基，但R18、R19和R2tl中碳原子总数小于或 等于16；(2)式IV所示的硅氧烷环状化合物； 其中，R21和R22独立的为羟基或C1-C10的烃基，R21和R22不同时为羟基，m为3-10的整数；以及(3)式V所示的硅氧烷线性化合物； 其中，R23 R3O独立的为羟基X1-Cltl的烷氧基或c「c1Q的烃基，较佳地为c「c8的烃基； 且R26和R27不同时为羟基，R23、R24和R25不同时为羟基，R28、R29和R30不同时为羟基；q为0-1000的整数；式V所示的硅氧烷线性化合物中羟基和/或烷氧基的个数≥2 ； 所述的乳化助剂为亲水性助剂、增稠剂、稳定剂和PH调节剂中的一种或多种； 所述的催化剂为胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。
21.如权利要求20所述的脱模剂，其特征在于式III(b)、式III (c)和式III (d)所示 的有机硅化合物中，当 W 为-OR4 时，Y” Y2 和 Y3 独立的为 OH、-R8, -NH2, -R11X, -R12SH, -R13OH, -R14NH, - R16OOCR17C = CH2 或 ； OOR19 当w为 或-O-N = CR6R7时，Y” Y2和Y3独立的为OH或-R8 ； 其中，R4 R20同权利要求20所述；所述的亲水性助剂为水溶性高分子化合物，更佳的为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚 乙烯醇和聚乙烯基甲基醚中的一种或多种；所述的增稠剂为水性增稠剂，更佳的为羟烃基纤维素、纤维素醚和聚丙烯酸酯乳液类 增稠剂中的一种或多种；所述的稳定剂为热稳定剂或冻融稳定剂；所述的PH调节剂为数均分子量小于或等于10000的酸、碱和盐中的一种或多种，更佳 的为乙酸、氨水、碳酸铵、碳酸钠和氯化铵中的一种或多种；所述的胺类催化剂选自下列中的一种或多种三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基醚)、二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基乙二 胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2，2-双吗啉基二乙基醚、可 可吗啉、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、三(二甲氨丙 基)胺、三乙胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺和四甲基亚胺基二丙基胺；所述的有机金属类催化剂选自下列中的一种或多种二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二 (十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、异辛酸铅、异辛酸 锌、醋酸苯汞、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
22.如权利要求16所述的脱模剂，其特征在于所述的有机硅化合物为下列中的一种 或多种Y-氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、溴丙基甲基二乙氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲 基乙基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基 三正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲 基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙 基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基)_氨丙基三甲氧基硅烷、羟乙基 氨乙基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν，Ν-二乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨 丙基三甲氧基硅烷、3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧 基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙 氧基硅烷、羟乙基二甲基苯基硅烷、二羟丙基二甲基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧 基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮 肟基硅烷、氯丙基三丁酮肟基硅烷、十甲基环五硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基硅 烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、甲基乙基甲氧基硅烷化聚 二甲基硅氧烷和乙烯基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷。
23.如权利要求1 22中任一项所述的脱模剂，其特征在于所述的脱模剂的PH为3-7。
24.如权利要求1 23中任一项所述的脱模剂，其特征在于当脱模剂中不含增稠剂 时，脱模剂的固含量为40-75%;当含有增稠剂时，脱模剂的固含量为1-40%;百分比为质量 百分比。
25.如权利要求1 24中任一项所述的脱模剂在制备亚光型橡胶制品、亚光型塑料制 品或亚光型复合材料制品中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种脱模剂，其包含具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物、亚光粒子、乳化剂和水。本发明还提供了本发明的脱模剂在制备亚光型橡胶制品、亚光型塑料制品或亚光型复合材料制品中的应用。本发明的脱模剂施工简单，脱模性和亚光效果俱佳，固化后可形成较硬的膜，从而将亚光粒子固定在膜上，而不被转移到成型制品上，由此实现半永久型脱模，且多次脱模后所得制品光泽度能保持基本恒定，不影响制品性能，存放稳定性高。本发明的脱模剂几乎适用于现有的所有模具，尤其与金属模具具有更好的粘结性，应用广泛。
文档编号C10N40/36GK101892115SQ20091005177
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者张勇, 张宜荣, 徐健岩, 李志明, 邢文涛, 陆征 申请人:汉高(中国)投资有限公司