专利名称：燃料油的氧化脱硫的制作方法
技术领域：
本发明包括通常涉及用空气和催化剂提纯含硫燃料油方法的实施方案。原/化石燃料，诸如包括原油、油品馏分和炼厂产品，如汽油、煤油、
柴油、石脑油、重质燃料油、天然气、液化天然气和液化石油气，以及类似烃 类的燃料油，用于多种不同工艺，尤其用作燃料源，更特别地，用于电厂。实 际上，这些燃料都含相对较高含量的、天然存在的有机硫化合物，诸如但不限 于硫醚、硫醇、和噻吩。上述硫化合物存在情况下产生的氢气对许多化学工艺 中使用的催化剂有毒害作用，特别是对燃料电池工艺中的催化剂有毒害作用， 导致催化剂的预期寿命缩短。当燃料电池工艺中的原料料流中出现含硫化合物 时，其还会导致燃料电池堆本身中毒。由于在许多粗制燃料进料料流中可能存
在相对较高含量的硫化合物，因lJW这些原料料^iS行脱硫是有必要的。此外，由于将要出台的监管规定要求斷氐现时的硫排放，所以燃料 脱硫已经成为一个重要问题。从燃料中脱除硫的两项主要工作包括(i)柴油燃 料深度脱硫(硫含量从 500ppm(百万分之份数)降低到低于15ppm)和，(ii) 从用于能源生产的原油和重质燃料油脱硫(将硫含量从3 4%降低到低于 0.5%)。使用氢气的常规加氢脱硫(HDS)方法不但不足以实施柴油燃料深度脱 硫，而且由于氢的高成本、采用高温和高压，导致原油和重质燃料油的直接脱 硫成本相对较高。使用比如过氧化氢、分子氧^:氧之类的氧化剂的替代氧化 脱硫方法(ODS)与HDS方法的操作^j牛相比，操作^#^求相对要低。此外， ODS中氧气可以用作化学计M化剂，与HDS相比，其可以具有成本优势。因此，需求/规料脱除硫以提供满足现代工程和规定标准的脱硫燃 料的高效、低廉的ODS方法
发明内容
在一实施方案中，本发明提供用于提纯含硫燃料油的方法，包括
(a)使燃料油与负载型外源二元催化剂(supported exogenous binaiy catalyst)和 氧气，在约25'C到约15(TC范围的温度，约1个大气压到约150大气压范围的 压力下接触，以提供第一氧化的混合物；和(b)从第一氧化的混合物中分离出 至少一种氧化的硫化合物，以提供提纯的燃料油。另一实 案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括(a) 使含硫燃料油与烃稀释抓氧化铝负载的外源二元催化剂及氧气，在约5(TC到 约12(TC范围的温度，约1大气压到约50大气压范围的压力下接触，以得到第 一氧化的混合物；(b)从第一氧化的混合物中分离出至少一种氧化的硫化合物; (c)回收稀释剂，以^f共提纯的燃料油。在另一实施方案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括(a) 使含苯并噻吩、二苯并噻吩、垸基取代的苯并噻吩类和烷基取代的二苯并噻吩 类的含硫燃料油与石油醚、负载型外源二元催化齐吸氧气，在约5(TC到约12CTC 范围的温度内，约1个大气压到约50个大气压范围的压力下接触，以生成第一 氧化的混合物，其包含苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代的苯并噻吩类和烷基 取代的二苯并噻吩类的亚砜和砜；(b)从第一氧化的混合物中分离出至少一种 氧化的硫化合物；和(c)回收石油醚，以提供擬屯的燃料油。本发明的这些及其他特征、方面和优点i!31参考下述详细说明可以 很容易的理解。
具体实施例方式下述说明书和权利要求书中，将弓间多个术语，其定义为具有下述 含义。除非上下文有另外明确说明，单数形式'a"、 "an"和"所述"也包括复 對旨代。"任选的"或'任淑也"意思是随后描述的事件或情况可以发生，也可以 不发生，以及所述描述包括事件发生的情况和不发生的情况。在齡说明书和权利要求书中4柳的近似用语可以用刺針布任意可 以允许更改的定量的描述，只要其不会导致所涉及基本功能发生改变。因此， 用术语如"约"和"基本上"进行修饰的值，并非局限于给定的精确值。在至少一些
5实例中，近似用语可以对应于用来测量该数值的设备的精确度。此处及整个说 明书和权利要求书中，范围限制可以合并或互换，这些范围被确定并且包括所 有包含于此的子范围，除非文中鄉语上另有说明。在一实 案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括(a) ^M料油与负载型夕卜源二元催化齐诉口氧气，在约25"C到约15(TC范围的、鹏， 约1个大气压到约150个大气压范围的压力下接触，以提供第一氧化的混合物; 和(b)从第一氧化的混合物中分离出至少一种氧化的硫化合物，以提供提纯的 燃料油。 —实施方案中，含硫jt料油是原油，如是沙時(Saudi)低硫原油、 West Texas Intermediate原油、迪拜(Dubai)原油和布伦特(Brent)原油。在替
代实施方案中，含硫燃料油是己经脱除了沥青质的原油。 一实施方案中，含硫 燃料油是原油馏分或其他原油炼厂产品，如汽油、煤油、柴油、石脑油、重质 燃料油、天然气、液化天然气和液化石油气。一实施方案中，含硫燃料油包含 二苯并噻吩、苯并噻吩、烷基取代的:^并噻吩类、烷魏代的苯并噻吩类。 —实施方案中，含硫燃料油中的硫含量低于含硫燃料油重量的5重 %。另一实施方案中，含硫燃料油中的硫含劃氏于含硫燃料油重量的3重*%。 另一实施方案中，含硫燃料油中的硫含劃氐于含硫燃料油重量的2重量％。 —实施方案中，负载型外源二元催化剂包括含金属氧化物的固体载 体。此处本文使用的术语"负载型外源二元催化剂"是指"负载型外部二元催化 靴'，其与含硫燃料油在第一反应混合物中合并。 一实 案中，金属氧化物固 体载体可以选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铈，以及上述至少 两种物质的组合。一实 案中，固体载体是氧化铝。
〖0017] —实施方案中，所述二元催化剂含第一组分(催化剂)和第二组分 (助催化剂)。 一实施方案中，二元催化剂含第一组分，其选自钒、锰和铜的氧 化物和盐，以及上述物质的组合；和第二组分，其选自铈、铁、钛、锰、钴、 镍、铜的氧化物和盐以及上述物质的组合。另一实施方案中，第一组分包含钒 的氧化物或盐。还有一实施方案中，第一组分包含锰的氧化物或盐。另一实施 方案中，第二组分包含钴的氧化物或盐。还有一实施方案中，第二组分包含铜 的氧化物或盐。 —实施方案中，二元催化齐抱含活性金属组分，其含量为载体重量的约1重*%到约10重*%。另一实船案中，二元催化齐晗活性金属组分，
其含量为载体重量的约2重量y。到约8重量％。还有一实施方案中，二元催化剂
含活性金属组分，其含量为载体重量的约4重量％到约6重量％。 —实施方案中，当活性金属组分的含量为载体重量的约1重量％到 约10重量％范围内时，用于氧化反应的金属氧化物载体上的二元催化剂的量为 含硫燃料油重量的约0.25重量％到约10重量％。另一实 案中，用于氧化反 应的金属氧化物载体上的二元催化剂的量为含硫燃料油重量的约0.5重量％到 约8重量％。还有一实施方案中，用于氧化反应的金属氧化物载体上的二元催 化剂的量为含硫燃料油重量的约1重量％到约5重量％。本领域技术人员根据金 属氧化物载体中活性金属的量以及待提纯的含硫燃料油的量，可以很容易确定 氧化反应需要的金属氧化物载体上的金属催化剂的量。 —实施方案中，第二组分的量是所用第一组分量的约4重量％到约 50重量％。另一实施方案中，第二组分的量是所用第一组分量的约5重量％到 约12重量％。还有一实施方案中，第二组分的量是所用第一组分量的约6重量 %到约10重量％。 —实施方案中，可以利用固液萃取工艺，如吸附工艺，M^—氧化 的混合物中分离出所述至少一种氧化的硫化合物，以提供提纯的燃料油。 一实 施方案中，可以利用液液萃取工艺，从第一氧化的混合物中分离出所述至少一 种氧化的硫化合物，以提供提纯的燃料油。本领域技术人员能够很容易确定达 到满意分离所需的工艺和操作劍牛。在一实施方案中，提纯含硫燃料油的方法还包括回收该负载型二元 催化剂的步骤。 一实施方案中，ffl5131滤或离心/滗析，利用本领域技术人员所 熟知的方法，从第一氧化的混，中回收所述负载型二元催化剂。 —实船案中，第一氧化的混合物与多孔氧化硅吸附材半被触，其 中吸附材料的特征在于布鲁纳尔-埃梅棒泰勒(BET)表面积值(总)至少约为 15m2/g，并且巴雷#"乔伊効^哈苏(BJH)孔隙体积(总量)至少为约0.5cc/g。 这种多孔吸附材料及其使用在2007年11月2日提交的同时待审的申请号为 No.ll/934298的美国专利申请中有描述，其内^此全文M51引用结合进来。 在其中含硫燃料油含有其他的金属性杂质，如钒化合物的实例中，所述接触导 致这些其他金属性杂质或它们的氧化产物从第一氧化的混合物中除去。
—实施方案中，实施氧化(也称作在约25r到约150。C范围的 鹏， 约1个大气压到约150个大气压范围的压力下，使;^料油与负载型外源二元催 化剂和氧气相互接触，以提供第一氧化的混合物)的压力范围是约1个大气压 到约150个大气压。另一实施方案中，实施氧化的压力范围是约5个大气压到 约45个大气压。还有一实施方案中，实施氧化的压力范围是约10个大气压到 约40个大气压。 —实施方案中，实施氧化的^^范围是约25'C到约15(TC。另一实 施方案中，实施氧化的 ，范围是约5(TC到约120°C。还有一实施方案中，实 施氧化的温度范围是约60。C到约90°C。 —实施方案中，与含硫;^料油接触所需的氧气与惰性气体一起以混 合物的形式提供。对使用的条件成合适惰性的气体的非限制性合适实例包括氮 气和氩气。 一实施方案中，氧气是以空气的形式提供的。另一实施方案中，含硫燃料油在其与二元催化齐诉口氧气接触之前要 脱沥青。含硫燃料油的脱沥青可以通过本领域技术人员熟知的方法完成。典型 地，脱沥青通过使含硫燃料油与情性稀释剂接触然后过滤或离心得到的混合物 以将燃料油与不溶解的沥青质分离开，行，得到脱沥青的燃料油。 一实施方 案中，惰性稀释剂选自液态饱和烃、液态环烃、以及上述惰性稀释剂中至少两 种的混合物。液态环烃适合的非限制性实例包括环己烷、环庚烷禾叶氢化萘。 液态饱和烃适合的非限制性实例包括丙垸、丁烷和石油醚。 一实施方案中， 提纯含硫燃料油的方法还包括回收情性稀释剂的步骤。 一实施方案中，通过蒸 馏使用本领域技术人员公知的方法从第一氧化的混合物回收惰性稀释剂。还有一实施方案中，本发明提供提纯含硫it料油的方法，包括(a) 使含硫燃料油与烃稀释剂、氧化铝负载的外源二元催化齐诉n氧气，在约5(TC到 约12(TC范围的温度，在约1大气压到约150大气压范围的压力下接触，以提供 第一氧化的混合物；(b)从第一氧化的混合物中分离出至少一种氧化的硫化合 物；和(c)回收稀释剂，以提f娥纯的燃料油。还有一实施方案中，本发明提供用于提纯含硫燃料油的方法，包括: (a)使含苯并噻吩、二苯并噻吩、烷 代的苯并噻吩类和烷基取代的二苯并 噻吩类的含硫燃料油与石油醚、负载型外源二元催化剂和氧气，在约5(TC到约 12(TC范围的温度，在约1大气压到约50大气压范围的压力下接触，以提供含
8苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代的苯并噻吩类和烷基取代的二苯并噻吩类的
亚砜和砜的第一氧化的混合物；(b)从第一氧化的混合物中分离出至少一种氧 化的硫化合物；和(c)回收石油醚，以提供提纯的燃料油。以下实施例仅是剩列说明根据本发明的方法和实施方案，不应看做 对权利要求的限制。
实施例
本文使用的试剂和某些催化剂购自Aldrich Chemical Company 。
〖0031]催化剂采用本领域公知的ESOP正NT WETNESS(始润浸渍法)制
备，结合了 Y-氧化铝载体和过渡金属的硝酸盐或乙酸盐的水溶液(在一例子中, 使用乙酰丙酮氧钒(vanadyl acetylacetonate)制备五氧化二钒)。催化剂浸渍在 氧化铝载体中之后，样品在12(TC^P燥，然后在空气中在约550。C煅烧约5小时。
鹏是从12(TC以5tV射中的鹏升到约550°C。所用活性金属组分的量约是氧
化铝载体重量的5重量y。。实施例1到9以及对比实施例CE-1和CE-2:氧化脱硫对含硫it料 油模型混合物的影响。含硫模型混合物是用1,2,3,4-四氢化萘、二辛基硫醚(DOS)、苯并 噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)制备的，其中所述含硫化合物的重量比为 2:2:3。用Varian Satum 2000 GCMS测试时，模型混合物显示含约3% (重量) 的硫。7毫升(ml)混合物和50毫克(mg)负载型外源二元催化剂放入6个 装有磁力十字型搅拌棒的4打兰小瓶的每个中。小瓶^A铝质加热器。带有小 瓶的加热器方i(A装有磁力搅拌器的1加仑高压釜内。高压釜保持在约15(TC温 度、2000磅/平方英寸的空气压力大约6小时。然后高压釜泄压，氧化的样品用 VarianSatura2000GCMS分析。结果见下面表l。
表1在负载在氧化铝上的夕卜源二元催化剂存在下空气氧化时，燃料油模 型混合物中硫化合物的转化。实施例催化剂转化百分比第一组分第二组分BTDBTDOS
1C030423.042.6100
2M1O2CuO31.041.4100
3Mn02Co30425.344.4腦
4M1O231.038.096.2
CuOQ)30424.143.5100
6NaV03MnO246.219.799.3
7v2o5Mn0239.633.698.6
8v2o5CuO37.617.098.1
9Mo0323.023.999.1
CE"1CuO-20.033.099.1
CE>2NaV03一32.935.196.9实施例1到9表明，一tt说，二元催化剂体系比含单一催化剂的 体系(对比实施例1和2)好。不优于相应单一催化齐啉系的含二元催化齐啲体 系被看做是二元催化剂组分的相对量没有得到完全优化(参见例如，与代表本 发明实施方案的其他实施例相比DBT和BT的转化效率相对较低的实施例9)。实施例1到9的每一中，可以用本文公开的任何有效分离技术，把 氧化的硫化合物从反应混合物(第一氧化的混合物)中分离出来。 一实施方案 中，实施例1的反应混合物用 垫进行过滤，以除去氧化的硫化合物和负载 型外源二元催化剂两者，其中所述负载型外源二元催化剂可以从中回收。
实施例10 100ml沙特(Saudi)原油首先与石油醚(PE)以石油醚:沙特原油=2:1 的fl^只比进行混合。混合物在2100RPM的鹏下进行离心10併中，然后滗析 以分离出固态的沥青质，然后通过填充有氧化硅的吸附柱以除去重金属，从而 提供脱沥青的油级分，其硫含翻Spectra PhoenixII XRF分析仪检测约为3.3%
10(重量)。6.4克脱沥青的油级分和负载型外源二元催化剂106mg (与实施例3 中所用的相同)加A^有磁力十字，觉拌棒的4打兰小并瓦内。小瓶:方iA铝质加热 器。装有小瓶的加热器方M^有磁力搅拌器的1加仑高压釜内。高压釜保持在 约150。C、 2000磅/平方英寸的空气压力大约6小时。然后高压釜泄压，氧化的 样品用2毫升(ml) 75%的乙酸清洗，然后用2毫升(ml)水清洗。用Spectra Phoenix II XRF分析仪分析，油级分(6.1克)含2.05% (重量)的硫。这表明 原油的37%的含硫组分转化成了相应的氧化衍生物(砜、亚砜)，油收率约为 95%。 —实脏案中，含原油和石油醚的反应混合物过滤通过赚垫，以 除去氧化的硫化合物和负载型夕卜源二元催化剂，所述负载型催化剂可以从中回 收。通常，可以釆用本文公开的任一有效实现本目的的技术，把氧化的硫化合 物从含反应混合物(第一氧化的混合物)的原油中分离出来。 il^实施例只是用来举例说明，用来剩列说明本发明的某些特征。 附后的权禾腰求书意图要求对其所表达的最宽范围进行保护，本文给出的实施 例是从繁多的所有可能的实施方案中选出的实施方案的示例。因此，申请人的 意图是附后权禾腰求并非局限于用来執U说明本发明特征的实施例的选择。如 权利要求所用的，词语"包含"禾唭文法的变化逻辑上也包含和包括变化的、不 同的程度的措词，例如，但不仅限于，"基本由......组成'和"由......组成，。有
必要时，提供了范围，这些范围囊括所有之间的子范围。可以预期到，本领域 普通技术人员就可以想到这些范围中的变体，并且，在还没有向公众公开的情 况下，这些变体应该尽可能理解被涵盖在附后的权利要求书中。还可以预期到， 科学和技术的进步将使由于语言的不确切而现在没有考虑的等效和替换成为可 能，这些变体也应该尽可能理解为被所附权利要求覆盖。
权利要求
1、提纯含硫燃料油的方法，该方法包括(a)使所述燃料油与负载型外源二元催化剂和氧气，在约25℃到约150℃范围的温度在约1个大气压到约150个大气压范围的压力下接触，以提供第一氧化的混合物；和(b)从第一氧化的混合物中分离出至少一种氧化的硫化合物，以提供提纯的燃料油。
2、权利要求1的方法，其中所述含硫燃料油包含低于5重*%的硫。
3、 权利要求l的方法，其中所述负载型外源二元催化剂包括金属氧化物固 体载体，其选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铈，以及至少两种 战物质的组合。
4、 权利要求1的方法，其中所述外源二元催化剂包括第一组分和第二组分， 第一组分选自钒、锰和铜的氧化物和盐及其组合；第二种组分选自铈、铁、钛、 锰、钴、镍、铜的氧化物和盐及其组合。
5、 权利要求1的方法，其中所述含硫燃料油在其与所述二元催化抓过氧 化氢禾咏溶性酸接触之前，M51所述含硫燃料油与惰性稀释剂接触进行脱沥青。
6、 权利要求5的方法，其中所述惰性稀释剂选自液态饱和烃、液态环烃以 及至少两种战惰性稀释齐啲混合物。
7、 权利要求5的方法，其中所述惰性稀释剂选自丙烷、丁烷、石油醚、环 己烷、十氢化萘和其混合物。
8、 权利要求1的方法，还包括回iB^述二元催化剂的步骤。
9、 ^^屯含硫燃料油的方法，该方 跑括 (aM妙万述含硫燃料油与烃稀释剂、氧化铝负载的外源二元催化剂和氧气，在约5(TC到约12(TC范围的温度在约1个大气压到约150个大气压范围的压力 下接触，以提供第一氧化的混合物；(b) 从第一氧化的混合物中分离出至少一种氧化的硫化合物；禾口(c) 回收所述稀释剂，以提供徵屯的燃料油。
10、 用于提纯含硫燃料油的方法，该方纟跑括(a)使含苯并噻吩、二苯并噻吩、烷 代的苯并噻吩类和烷 代的二苯并噻吩类的含硫燃料油与石油醚、负载型夕卜源二元催化剂和氧气，在约50°C 到约12(TC范围的温度在约1个大气压到约150^h大气压范围的压力下接触，以 提供含苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代的苯并噻吩类和烷基取代的二苯并噻 吩类的亚砜和砜的第一氧化的混合抓(b) /Am—氧化的混合物中分离出至少一种氧化的硫化合物；禾口(c) 回收石油醚，以提f，纯的燃料油。
全文摘要
本发明涉及燃料油的氧化脱硫，尤其涉及提纯含硫燃料油的方法，包括a)使燃料油与负载型外源二元催化剂和氧气，在约25℃到约150℃范围的温度在约1个大气压到约150个大气压范围的压力下接触，以提供第一氧化的混合物；和(b)从第一氧化的混合物中分离出至少一种氧化的硫化合物，以提供提纯的燃料油。在一实施方案中，含硫燃料油在与负载型外源二元催化剂和氧气接触之前进行了脱沥青。
文档编号C10G53/14GK101544908SQ200910138710
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月26日
发明者D·A·海特科, G·L·索洛维奇克, J·M·巴布林 申请人:通用电气公司