专利名称：一种烃油加氢脱酸催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含酸烃油加氢处理催化剂及其应用，更为具体地是关于一种含酸 烃油加氢脱酸催化剂及其应用。
背景技术：
石油中的酸性物质包括脂肪酸、环烷酸、芳香酸及其它物质如硫醇、酚类、硫化氢、 无机酸等统称为石油酸，约占原油的1_2%，而环烷酸占石油酸的90%左右。环烷酸通常是 以五元或六元饱和环状结构的复杂有机酸形式存在于环烷基原油中，在中间基和石蜡基原 油中含量较少。石油酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油 或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mg KOH/g。在石油炼制过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成加热炉管等炼 油设备腐蚀；也可以与炼油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受 到新的腐蚀。目前，普通的炼油设备仅能加工总酸值小于0. 3mgK0H/g的烃油，总酸值达到 0. 5mgK0H/g时就会对炼油设备造成显著腐蚀，而当含酸烃油中的总酸值超过lmgKOH/g时， 设备腐蚀会非常严重。随着世界范围内高酸值原油的不断开发和开采，世界原油市场高酸值原油的产量 约占总产量的5%左右，并且每年还以0. 3%的速度递增。随着含酸原油的产量的不断增 加，由含酸烃油引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。含酸烃油脱酸的方法一般 有物理吸附、溶剂抽提、化学转化，最常用的还是化学转化方法，如热解、加氢脱酸等。加氢处理催化剂一般由氧化铝载体负载具有加氢功能的金属、金属氧化物和/或 金属硫化物组成。但是常规的加氢处理催化剂主要为了脱除原料中的金属、硫、氮等杂质而 设计，虽然可以用于加氢脱酸，但脱酸效果不理想。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5_8. 5nm)加氢选择性脱除石油低 分子量环烷酸的方法，反应温度为200-37(TC。原油和氢气与小孔加氢精制催化剂接触反 应，原油中的分子量小于450的环烷酸分解生成CO、C02、H2O和低分子量的石油烃。通过石 油酸的催化转化，降低石油中的总酸值。该工艺只能加氢处理低分子量的环烷酸(分子量 为250-400)，而留下大分子的环烷酸，不适合用于含较高胶质和浙青质的含酸烃油。CN1590511A公开一种馏分油加氢脱酸催化剂。该催化剂含有氧化铝、氧化镁和选 自钼和/或钨及镍和/钴的加氢活性金属组分，其中氧化铝由小孔氧化铝和大孔氧化铝组 成的的复合氧化铝，使孔径在4-lOnm的孔体积占总孔体积的75%以上，以此来保证催化剂 合适的孔径分布。该催化剂处理的原料为馏分油，对于大分子的渣油原料则不适合。虽然某些含酸烃油原料中的含酸组分的分子量相对较小，但由于包括重质组分， 而这些重质组分在反应条件下会堵塞小孔的孔口，不利于分子量较小的含酸组分进入催化 剂孔道进行脱酸反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有较高脱酸活性的烃油加氢脱酸催化剂 及其制备方法和应用。本发明加氢脱酸催化剂包括载体和活性金属组分，载体包括氧化铝和粘土材料， 氧化铝和粘土材料的重量比为1 99-55 45。本发明中的粘土材料可以选择高岭土、蒙 脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。活性金属组分包括第VIII和VIB金属，第VIII 金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，活性金属组分以氧化物计在加氢脱酸催化剂中的重 量含量为 25%，优选为2% 10%，其中VIII金属(以金属氧化物计)为0wt% 9wt%,VIB金属(以金属氧化物计)为0wt% 20wt%。加氢脱酸催化剂的孔容为0. 2 0. 8ml/g，优选0. 2 0. 5ml/g,比表面积为70 300m2/g，优选70 220m2/g。主要孔分布 如下孔直径< 6mm孔的孔容占总孔容的比例< 30%，孔直径> 20nm孔的孔容占总孔容的 比例> 10%。本发明加氢脱酸催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。 助剂可以在载体制备过程中加入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。最优选在催化剂中 引入助剂氧化镁或氧化锌，在催化剂中的含量为0. Iwt% -5. 0wt%。本发明加氢脱酸催化剂采用常规的浸渍法制备，如将粘土材料、氧化铝或氧化铝 前身物混合，加入适宜的胶溶剂、添加剂，然后成型、干燥、焙烧，得到加氢脱酸催化剂载体。 将该载体浸渍活性金属溶液，然后干燥、焙烧得到加氢脱酸催化剂，所需的助剂可以在载体 制备过程中弓I入或者在浸渍活性金属时引入。上述催化剂载体制备过程和条件可以按本领 域普通方法进行。本发明的加氢脱酸催化剂中的氧化铝前身物可为拟薄水铝石，添加剂包括扩孔 剂、助挤剂，可以根据需要使用等。载体的干燥条件为在80 200°C下干燥2 20小时，焙 烧条件为在450 900°C下焙烧1 8小时。挤条或制成球型，干燥焙烧后浸渍活性金属溶 液，再经过干燥焙烧得到催化剂。催化剂干燥温度为常温 120°C，干燥时间0. 5 Mh，焙 烧温度400 550°C，焙烧时间1 他。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、 聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。本发明烃油加氢脱酸催化剂在含酸烃油加氢脱酸中的应用，具体应用条件可以 为反应温度为200 390°C，反应压力为1 15MPa，氢油体积比100 1000，液体体积空 速(LHSV)为0.5 51Γ1。具体工艺条件可以根据含酸烃油的含量酸等性质及脱酸指标要 求确定。可以应用于各种含酸烃油的加氢脱酸，特别适宜于含酸原油、含酸重质油或含酸渣 油的脱酸处理。催化剂在用于加氢脱酸反应之前进行硫化，使活性金属和金属助剂转变为 硫化态，硫化可以采用技术人员熟知的硫化方法。本发明提供的催化剂采用适宜的载体材料，配合适宜组成及含量的活性金属及助 剂，获得了良好的重质油或渣油等原料油的脱酸效果。同时，粘土材料与氧化铝混合，降低 了催化剂的成本，同时满足了烃油加氢脱酸工艺的要求。
具体实施例方式下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，其中的百分 含量以重量百分比计。4
实施例1-6说明本发明加氢脱酸催化剂及其制备方法。实施例1分别称取70克拟薄水铝石干胶(含氧化铝73wt% )和50克高岭土，加入1. 41克 炭黑、1.41克田菁粉，混合均勻，然后加入氨水9. 78克，加入蒸馏水70克，混捏挤条成型，然 后在120°C干燥ai，800°C焙烧池得到载体A。称取七钼酸铵82. 11克，加入900ml浓度为12 %的氨水，然后加入碱式碳酸镍 27. 94克搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至1000ml，得溶液L-I。将载体A用溶液 L-I溶液饱和浸渍，在110°C干燥池，500°C焙烧证得到催化剂T-A。实施例2方法同实施例1，只是多加入碱式碳酸镁的量为1. 94克，在I^TC干燥2h，600°C焙烧2h 得到载体B。将载体B用溶液L-I溶液饱和浸渍，在120°C干燥2h，480°C焙烧3h得到催化剂T-B0实施例3分别称取40克拟薄水铝石干胶(含氧化铝73wt%)和70克蒙脱土，加入2.52克 炭黑、2. 52克田菁粉及3. 52克碳酸铵，混合均勻，然后加入65克蒸馏水，混捏挤条成型，然 后在100°C干燥:3h，600°C焙烧Ih得到载体C。称取七钼酸铵53. 30克，加入900ml浓度为12 %的氨水，然后加入碱式碳酸镍 18. 14克搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至1000ml，得溶液L-2。将载体C饱和浸 渍L-2溶液，在100°C干燥他，520°C焙烧池得到催化剂T-C。实施例4分别称取15克拟薄水铝石干胶(含氧化铝73wt% )和45克高岭土及45克硅藻 土，加入5. 03克炭黑、2. 01克田菁粉，混合均勻，然后称取5. 64克聚乙二醇，用41克蒸馏水 溶解后加入到原料中，混捏挤条成型，然后在110°C干燥:3h，850°C焙烧Ih得到载体D。称取七钼酸铵53. 30克，加入900ml浓度为12 %的氨水，然后加入碱式碳酸钴 16. 80克搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至1000ml，得溶液L-3。将载体D饱和浸 渍L-3溶液，在120°C干燥证，420°C焙烧4h得到催化剂T-D。实施例5分别称取35克拟薄水铝石干胶(含氧化铝73wt% )和55克蒙脱土及20克硅藻 土，加入2. 01克炭黑、2. 01克田菁粉，混合均勻，然后称取5. 04克碳酸氢铵，用40克蒸馏水 溶解后加入到原料中，混捏挤条成型，然后在100°C干燥:3h，750°C焙烧池得到载体E。称取七钼酸铵12.82克，加入900ml浓度为12 %的氨水，然后加入碱式碳酸镍 4. 36克搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至IOOOml，得溶液L-4。将载体E饱和浸渍 L-4溶液，在120°C干燥池，480°C焙烧池得到催化剂T-E。实施例6方法同实施例5，只是多加入硝酸锌其量为4. 03克，在120°C干燥ai，700°C焙烧 池得到载体F。将载体F用溶液L-4溶液饱和浸渍，在110°C干燥ai，450°C焙烧4h得到催 化剂T-F。对比例1依据USP5897769要求制备催化剂。称取100克拟薄水铝石干胶(含氧化铝 73wt% )，加入3. 65克炭黑、1. 46克田菁粉，混合均勻，然后加入氨水1. 43克，加入蒸馏水100克，混捏挤条成型，然后在120°C干燥池，600°C焙烧池得到载体G。将载体G用溶液 L-I溶液饱和浸渍，在110°C干燥ai，500°C焙烧: 得到催化剂T-G。对比例2依据CN1590511A要求制备催化剂。分别称取50克大孔拟薄水铝石干胶(含氧化 铝73wt% )和50克小孔拟薄水铝石干胶(含氧化铝81wt% )，混合均勻后，加入3. 65克炭 黑、1. 46克田菁粉，然后加入氨水1. 43克，加入蒸馏水105克，混捏挤条成型，然后在120°C 干燥a!，60(TC焙烧池得到载体H。将载体H用溶液L-I溶液饱和浸渍，在110°C干燥2h， 500°C焙烧池得到催化剂T-H。催化剂的理化性质如表1所示。表1催化剂的理化性质
权利要求
1.一种烃油加氢脱酸催化剂，加氢脱酸催化剂包括载体和活性金属组分，其特征在于 载体包括氧化铝和粘土材料，氧化铝和粘土材料的重量比为1 99-55 45，活性金属组分 包括第VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，活性金属组分以 氧化物计在加氢脱酸催化剂中的重量含量为 25%，加氢脱酸催化剂的孔容为0. 2 0. 8ml/g,比表面积为70 300m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘土材料选择高岭土、蒙脱土、硅藻土 和凹凸棒土中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性金属组分以氧化物计在催化剂中 的重量含量为2% 10%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于加氢脱酸催化剂中含有助剂氧化镁或 氧化锌，在加氢脱酸催化剂中的含量为0. Iwt % -5. Owt %。
5.一种权利要求1至4所述任一烃油加氢脱酸催化剂在含酸烃油加氢脱酸中的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于含酸烃油加氢脱酸应用条件为反应温度 为200 390°C，反应压力为1 15MPa，氢油体积比100 1000，液体体积空速为0. 5 51Γ1。
7.按照权利要求5或6所述的应用，其特征在于含酸烃油为含酸原油、含酸重质油或 含酸渣油。
全文摘要
本发明涉及一种烃油加氢脱酸催化剂及其应用，加氢脱酸催化剂包括载体和活性金属组分，载体包括氧化铝和粘土材料，氧化铝和粘土材料的重量比为1∶99-55∶45，活性金属组分包括第VIII和VIB金属，加氢脱酸催化剂优选包括氧化镁或氧化锌助剂。本发明加氢脱酸催化剂具有成本低，使用性能高，能处理各种重质含酸烃油原料等优点，可以用于各中含酸原油、含酸重质油或含酸渣油的加氢脱酸处理过程。
文档编号C10G45/08GK102039139SQ200910187920
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘杰, 孙素华, 张 成, 朱慧红, 杨光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院