专利名称：一种汽油选择性加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是用于催化裂化 汽油两段选择性加氢脱硫工艺。
背景技术：
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马 达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃 烧产物SOx是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因 此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃 含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较 高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程 度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽 油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。US 5441630公开了一种用类-水滑块石(Hydrotalcite-like HTIC)作为载体组 分加入Y -Al2O3中，经焙烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸渍Co-Mo后的催化剂，显示 出HDS活性高、烯烃饱和百分率低的特点，但汽油的辛烷值损失仍较大。US 5459118在上 述催化剂组分的基础上，提出增加IA族碱金属的新催化剂，可以使其选择对催化剂表面加 氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂HDS活性稍低于那些不添加这种中毒剂的 HDS催化剂，但其阻止烯烃饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性 差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。US 5423976, US 5538930提出 以活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有 利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可以在催化剂制备任意步骤加入。 活性炭载体的缺点在于负载的金属组分及助剂易于流失。CN1488721A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及两段选择性加氢脱硫工艺。 该催化剂采用氧化铝载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分，但载体的酸性对催 化剂选择性加氢脱硫的影响也较大，氧化铝载体为弱酸性载体，以其为载体的催化剂加氢 脱硫活性较低，再引入助剂P和K，对烯烃饱和活性的抑制作用有限，因此，该催化剂的加氢 脱硫选择性还有待于进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种活性和选择性均提高的高选择性和高稳定 性的汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明的汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Co和Mo为活性金属组分，以钾和磷为 助剂，载体由氧化硅、碳以及氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝组成，载体红外酸总酸量为 0. 34 0. 72mmol/g, L酸酸量为0. 32 0. 70mmol/g,以催化剂的重量为基准，MoO3含量为1.0% 18. 0%，优选为 1. 0% 16. 0%，Co0含量为 0. 6. 0%，优选为 0. 1% 5.0%， Co/Mo原子比0. 1 1. 0，较好为0. 2 0. 8，K2O含量为0. 2% 10. 2%，较好为0. 5% 5.0%，P/K原子比0. 1 10.0，较好为0.8 5.0，最好为1. 0 2. 0，余量为载体；以载体 的重量为基准，碳含量为1. 0 % 30. 0 %，优选为3. 0 % 15. 0 %，氧化硅含量为1. 0 % 30. 0%，优选为3. 0% 15. 0%，1102和/或&02的含量为5% 30%，优选为11% 19%， 氧化铝含量为50% 90%，优选为50% 83%，碳与硅的原子比为1.0 10.0，优选为2.0 8. O0本发明所述催化剂的孔容为0. 3 1. 2ml/g,比表面积为150 400m2/g。本发明催化剂的制备方法，包括如下内容(1)硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液在50 90°C条件下进行中和反应0. 4 1. 5h，控制中和反应的pH值为7. 0 9. 5，然后老化0. 2 1. Oh,经洗涤2 5次后，然后 加入含锆化合物和/或含钛化合物进行打浆，过滤后得到的滤饼在90 130°C干燥5 34 小时，经研磨即得到氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉；(2)将氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉、碳黑粉、硅溶胶以及胶溶剂和助 挤剂混合，混合均勻后在挤条成型机上挤条成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体；(3)采用浸渍法负载助剂钾和磷，再经干燥和焙烧后，得到含钾和磷的催化剂载 体；(4)采用浸渍法负载活性金属Co和Mo，经干燥和焙烧，得到本发明催化剂。本发明在催化剂制备的过程中，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、草酸、纤 维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种，用量占步骤( 成型物重量的0. 20% ；所用的胶溶剂可以是硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种，用量占步 骤⑵成型物重量的0. 20%。步骤(1)所述的含锆化合物为二氧化锆、氯氧化锆、硫酸锆和碳酸锆中的一种或 多种，所述的含钛化合物为偏钛酸、钛白粉、氯化钛和硫酸钛中的一种或多种。步骤(2)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。步骤(3)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。步骤(4)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。本发明催化剂载体由氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝、碳和氧化硅组成，其中 在氧化铝成胶后打浆过程中引入适量的氧化钛和/或氧化锆，在混捏时加入适量的碳和氧 化硅，经上述方法改性氧化铝，能适当提高载体的总酸量，特别是大幅度提高L酸酸量。载 体的酸性对选择性加氢脱硫影响较大，噻吩类硫化物中硫的含量占总含硫化合物的60%以 上，噻吩类化合物是L碱，易于在L酸中心上吸附，因而选择能形成L酸中心的亲硫材料作 为载体可以提高催化剂的脱硫能力，但同时烯烃饱和能力也会提高，通过加入适当比例的 碳通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制烯烃的加氢活性，这种抑制的幅度要 大于对脱硫活性中心抑制的幅度，从而提高了催化剂的选择性。同时，在载体中引入钾和磷 组分，并且确定了最佳的钾含量及磷钾原子比，钾和磷两种助剂协调作用，载体与助剂协调作用，提高了对碱金属的束缚作用，达到防止碱金属流失的效果，而且碱金属对烯烃饱和活 性的抑制作用大于对加氢脱硫活性的抑制作用，所得到的催化剂具有更好选择性，更好的 稳定性。本发明的汽油选择性加氢脱硫催化剂可用于汽油选择性加氢脱硫工艺中，尤其是 两段汽油选择性加氢脱硫工艺中，一般过程如下在加氢脱硫条件下，原料与氢气首先与一 段催化剂接触，通过一段的反应产品进入二段，与二段催化剂接触；其中所用催化剂中的活 性金属含量逐渐增加沿液相物流方向依次增加，其中一个或一个以上催化剂床层使用本发 明的汽油选择性加氢脱硫催化剂。本发明的汽油选择性加氢脱硫催化剂采用不同活性催化剂进行组合，可使该工艺 不但稳定运转时间长，而且一直保持高的加氢脱硫活性和选择性，提高装置的经济性。
具体实施例方式本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的，红外酸总酸量、B酸量和 L酸量是采用吡啶红外吸附光谱法测定的。本发明中表示质量百分数。本发明催化剂的具体制备过程如下将氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉、碳黑粉、硅溶胶以及胶溶剂和助挤 剂混合，混合均勻后在挤条成型机上挤条成型，然后在100 120°C下干燥1 5小时，再 以150 250°C /小时的升温速度升至200 550°C焙烧1 5小时，得到催化剂载体。之 后置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的 含磷的钾盐溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10 60分钟，然后放置1 M小时，在 100 120°C下干燥1 5小时，再以150 250°C /小时的升温速度升至400 550°C焙烧 1 5小时，得到含磷和钾的催化剂载体。再将含磷和钾的催化剂载体置于滚锅中，喷入饱 和吸水量的Mo、Co氨溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10 60分钟，然后放置1 M 小时，在100 120°C下干燥1 5小时，再以150 250°C /小时的升温速度升至400 550°C焙烧1 5小时，制得成品催化剂。在上述制备方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成(含量)确定。以下用实施例具体说明本发明所使用的催化剂。本发明实施例中所用的碳黑粉是由抚顺金泰化工有限公司生产。实施例1将600ml硫酸铝水溶液和200ml偏铝酸钠水溶液在80°C条件下进行中和反应 1. Oh,控制中和反应的PH值为8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，经洗涤2次后，然后加入130g氯 氧化锆进行打浆，过滤后得到的滤饼在110°C干燥M小时，经研磨即得到氧化锆改性的氧 化铝干胶粉；将222g氧化锆改性的干胶粉、54g硅溶胶(SiO2重量含量为30% )、14g碳黑 粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在挤条成型机上挤条成型，放置18小时，在110°C下 干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，得到催化剂载体A。称取 重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体A以雾化方式喷入158ml含有 16. 6g磷酸二氢钾的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在 110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至450°C焙烧2小时。称取重量后再 置于滚锅中。将21. Ig柠檬酸溶于122ml净水中，加14. 6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25% (重)氨水至170ml，加入钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25% (重)氨水将 溶液体积调至200ml，密闭保存。用153ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅 中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速 度升至500°C焙烧3小时，制得成品催化剂A。实施例2将600ml硫酸铝水溶液和200ml偏铝酸钠水溶液在70°C条件下进行中和反应 1. 0h，控制中和反应的PH值为8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，经洗涤3次后，然后加入21g钛 白粉进行打浆，过滤后得到的滤饼在110°C干燥M小时，经研磨即得到氧化钛改性的氧化 铝干胶粉；将222g氧化钛改性的氧化铝干胶粉、61g硅溶胶(SiO2重量含量为30% )、24g碳 黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在挤条成型机上挤条成型，放置18小时，在110°C 下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时催化剂载体B。称取重 量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体B以雾化方式喷入158ml含有 16. 6g磷酸二氢钾的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在 110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至450°C焙烧2小时。称取重量后再 置于滚锅中。将9. 6g柠檬酸溶于13細1净水中，加6. 6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入 25%氨水至170ml，加入14. 6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至 200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30 分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙 烧3小时，制得成品催化剂B。实施例3将实施例1中氯氧化锆量改为173g，磷酸二氢钾量改为17. 6g，溶液喷完后，在滚 锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温 速度升至450°C焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将沈.7g柠檬酸溶于Mml净水 中，加18. 3g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%氨水至170ml，加入46. 5g钼酸铵于上 述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶 液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3 小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，制得成品催化剂C。实施例4将实施例3中的硝酸钾量改为37. 4g，磷酸量改为11. lg，溶液喷完后，在滚锅中继 续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度 升至450°C焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将9.6g柠檬酸溶于13細1净水中，加 6. 6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%氨水至170ml，加入14. 6g钼酸铵于上述溶液 中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行 喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再 以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，制得成品催化剂D。实施例5将实施例2中磷酸二氢钾量改为17. 6g，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至450°C焙烧2 小时。称取重量后再置于滚锅中。将26. 7g柠檬酸溶于Mml净水中，加18. 3g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25 %氨水至170ml，加入46. 5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25 % 氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后， 在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的 升温速度升至500°C焙烧3小时，制得成品催化剂E。实施例6将600ml硫酸铝水溶液和200ml偏铝酸钠水溶液在80°C条件下进行中和反应 1. Oh,控制中和反应的PH值为8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，经洗涤2次后，然后加入65g氯 氧化锆、10. 5g钛白粉进行打浆，过滤后得到的滤饼在110°C干燥M小时，经研磨即得到氧 化锆和氧化钛改性的氧化铝干胶粉；将222g氧化锆和氧化钛改性的氧化铝干胶粉、54g硅 溶胶(SiO2重量含量为30% )、16g碳黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在挤条成型机 上挤条成型，放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C 焙烧3小时，得到催化剂载体D。称取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化 铝载体D以雾化方式喷入15細1含9. 3g硝酸钾和24. Og含53wt%的磷酸混合水溶液，溶液 喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C/ 小时的升温速度升至450°C焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将7. 8g柠檬酸溶于 172ml净水中，加5. 4g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25wt %氨水至170ml，加入8. 4g钼 酸铵于上述溶液中，溶解后用25wt%氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配 钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C 下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，制得成品催化剂F。实施例7在200ml固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D、E、F催化剂，在反应压力 1. 6MPa、液时体积空速3. Oh—1、氢油体积比为300Nm7m3、反应温度分别为270、310、沈0、310、 260、250°C条件下，对硫含量为770 μ g/g、RON为92. 6的原料进行选择性加氢脱硫。比较例1制备方法同实施例3，氧化铝干胶粉中不加氯氧化锆，载体中不加碳黑粉和硅溶 胶，得到催化剂载体G。比较例2制备方法同实施例3，只是载体上不引入磷和钾组分，得到催化剂H。比较例3制备方法同实施例3，只是载体上不引入碳，得到催化剂I。比较例4制备方法同实施例3，只是载体上不引入锆和硅，得到催化剂J。比较例5分别评价催化剂G、H、I、J，评价方法同实施例7。实施例8本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小 时的对比结果见表1、2。表1催化剂主要性质
权利要求
1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Co和Mo为活性金属组分，以钾和磷为助剂， 载体由氧化硅、碳和采用氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝组成，载体红外酸总酸量为0.34 0. 72mmol/g, L酸酸量为0. 32 0. 70mmol/g,以催化剂的重量为基准，MoO3含量为 1.0% 18. 0%, CoO 含量为 0. 6. 0%, Co/Mo 原子比 0. 1 1. 0，K2O 含量为 0. 2% 10.2%, P/K原子比0. 1 10.0，余量为载体；以载体的重量为基准，碳含量为1.0% 30.0%,氧化硅含量为1. 0% 30. 0%，TiO2和/或^O2的含量为5% 30%，氧化铝含量 为50% 90%，碳与硅的原子比为1. 0 10. 0。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准MoO3含量为 1. 0%~ 16. 0%，Co0含量为 0. 5. 0%，Co/Mo 原子比为 0. 2 0. 8，K20含量为 0. 5%~ 5. 0%,Ρ/Κ原子比为0. 8 5. 0，余量为载体。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以载体的重量为基准，碳含量为3.0% 15. 0%，氧化硅含量为3.0% 15. 0%，TiO2和/或^O2的重量含量为11% 19%，氧化 铝含量为50% 83%，碳与硅的原子比为2. 0 8. 0。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，Ρ/Κ原子比1.0 2. 0。
5.按照权利要求1任一所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0.3 1. 2ml/ g，比表面积为150 400m2/go
6.权利要求1 5任一所述催化剂的制备方法，包括如下内容(1)硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液在50 90°C条件下进行中和反应0.4 1. 5h,控 制中和反应的PH值为7. 0 9. 5，然后老化0. 2 1. Oh，经洗涤2 5次后，然后加入含锆 化合物和/或含钛化合物进行打浆，过滤后得到的滤饼在90 130°C干燥5 34小时，经 研磨即得到氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉；(2)将氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉、碳黑粉、硅溶胶以及胶溶剂和助挤剂 混合，混合均勻后在挤条成型机上挤条成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体；(3)采用浸渍法负载助剂钾和磷，再经干燥和焙烧后，得到含钾和磷的催化剂载体；(4)采用浸渍法负载活性金属Co和Mo，经干燥和焙烧，得到催化剂成品。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含锆化合物为二氧化锆、氯 氧化锆、硫酸锆和碳酸锆中的一种或多种，所述的含钛化合物为偏钛酸、钛白粉、氯化钛和 硫酸钛中的一种或多种。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥和焙烧条件如下在 100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥和焙烧条件如下在 100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥和焙烧条件如下在 100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。
11.一种汽油选择性加氢脱硫方法，其特征在于采用权利要求1 5所述的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂的载体由采用氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝、碳和氧化硅以特定比例组成，其中在氧化铝成胶后打浆过程中引入适量的氧化钛和/或氧化锆，在混捏时加入适量的碳和氧化硅，经上述方法改性氧化铝，适当提高载体的总酸量，特别是大幅度提高L酸酸量，同时加入碳通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制烯烃的加氢活性，不但提高了催化剂的选择性加氢脱硫能力，而且增强了载体对助剂钾的作用，并与助剂磷协调作用，有利于防止钾的流失，改善催化剂的稳定性。本发明催化剂主要用于汽油的选择性加氢脱硫，特别是催化裂化汽油的加氢脱硫。
文档编号C10G45/08GK102049269SQ20091018813
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者丁莉, 姚运海, 孙进, 杨成敏, 段为宇, 郭蓉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院