专利名称：一种汽油选择性加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是用于催化裂化 汽油两段选择性加氢脱硫工艺。
背景技术：
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马 达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃 烧产物SOx是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因 此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃 含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较 高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程 度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽 油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。US 5441630公开了一种用类-水滑块石(Hydrotalcite-like HTIC)作为载体组 分加入Y -Al2O3中，经焙烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸渍Co-Mo后的催化剂，显示 出HDS活性高、烯烃饱和百分率低的特点，但汽油的辛烷值损失仍较大。US 5459118在上 述催化剂组分的基础上，提出增加IA族碱金属的新催化剂，可以使其选择对催化剂表面加 氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂HDS活性稍低于那些不添加这种中毒剂的 HDS催化剂，但其阻止烯烃饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性 差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。US 5423976, US 5538930提出 以活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有 利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可以在催化剂制备任意步骤加入。 活性炭载体的缺点在于负载的金属组分及助剂易于流失。CN1488721A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及两段选择性加氢脱硫工艺。 该催化剂采用氧化铝载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分，但载体的酸性对催 化剂选择性加氢脱硫的影响也较大，氧化铝载体为弱酸性载体，以其为载体的催化剂加氢 脱硫活性较低，再引入助剂P和K，对烯烃饱和活性的抑制作用有限，因此，该催化剂的加氢 脱硫选择性还有待于进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种活性和选择性均提高的高选择性和高稳定 性的汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明的汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Co和Mo为活性金属组分，以钾和磷 为助剂，载体由氧化硅、碳和氧化铝组成，其中碳含量为1.0% 30.0%，优选为3.0% 15.0%，氧化硅含量为1.0% 30.0%，优选为3.0% 15.0%，碳与硅的原子比为1. 0 310. 0，优选为2. 0 8. 0，载体红外酸总酸量为0. 32 0. 72mmol/g, L酸酸量为0. 30 0. 70mmol/g,以催化剂的重量为基准，MoO3含量为1.0%~ 18. 0%，优选为1. 0% 16. 0%， CoO含量为0. 6. 0%，优选为0. 5. 0%,Co/Mo原子比0. 1 1. 0，较好为0. 2 0. 8，K2O含量为0. 2% 10. 2%，较好为0. 5% 5. 0%，P/K原子比0. 1 10. 0，较好为 0. 8 5. 0，最好为1. 0 2. 0，余量为载体。本发明所述催化剂的孔容为0. 3 1. 3ml/g,比表面积为150 400m2/g。本发明催化剂的制备方法，包括如下内容(1)将氧化铝干胶粉、碳黑粉、硅溶胶以及胶溶剂和助挤剂混合，混合均勻后在挤 条成型机上挤条成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体；(2)采用浸渍法负载助剂钾和磷，再经干燥和焙烧后，得到含钾和磷的催化剂载 体；(3)采用浸渍法负载活性金属Co和Mo，经干燥和焙烧，得到本发明催化剂。所述的氧化铝干胶粉可采用常规的方法合成的，比如氯化铝法、硝酸铝法或硫酸 铝法，可采用一种氧化铝干胶粉，也可以同时采用多种氧化铝干胶粉。所述的氧化铝干胶粉 经400 550°C焙烧1 5小时，所得Y -氧化铝的性质如下比表面积为150 400m2/g， 孔容为0. 3 1. 0ml/go本发明在催化剂制备的过程中，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、草酸、纤 维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种，用量占步骤(1)成型物重量的0. 20.0% ；所用的胶溶剂可以是硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种，用量占 步骤(1)成型物重量的0. 1^-20.0 ^步骤(1)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。步骤(2)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。步骤(3)所述的干燥和焙烧条件如下在100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。本发明催化剂载体由氧化铝、碳和氧化硅组成，通过适量的碳和氧化硅改性氧化 铝，加入氧化硅可以提高载体的总酸量，特别是大幅度提高L酸酸量。载体的酸性对选择性 加氢脱硫影响较大，噻吩类硫化物中硫的含量占总含硫化合物的60%以上，噻吩类化合物 是L碱，易于在L酸中心上吸附，因而选择能形成L酸中心的亲硫材料作为载体可以提高催 化剂的脱硫能力，但同时烯烃饱和能力也会提高，通过加入适当比例的碳通过与烯烃加氢 活性中心选择性地相互作用而抑制烯烃的加氢活性，这种抑制的幅度要大于对脱硫活性中 心抑制的幅度，从而提高了催化剂的选择性。同时，在载体中引入钾和磷组分，并且确定了 最佳的钾含量及磷钾原子比，钾和磷两种助剂协调作用，载体与助剂协调作用，提高了对碱 金属的束缚作用，达到防止碱金属流失的效果，而且碱金属对烯烃饱和活性的抑制作用大 于对加氢脱硫活性的抑制作用，所得到的催化剂具有更好选择性，更好的稳定性。本发明的汽油选择性加氢脱硫催化剂可用于汽油选择性加氢脱硫工艺中，尤其是 两段汽油选择性加氢脱硫工艺中，一般过程如下在加氢脱硫条件下，原料与氢气首先与一 段催化剂接触，通过一段的反应产品进入二段，与二段催化剂接触；其中所用催化剂中的活性金属含量逐渐增加沿液相物流方向依次增加，其中一个或一个以上催化剂床层使用本发 明的汽油选择性加氢脱硫催化剂。本发明的汽油选择性加氢脱硫催化剂采用不同活性催化剂进行组合，可使该工艺 不但稳定运转时间长，而且一直保持高的加氢脱硫活性和选择性，提高装置的经济性。
具体实施例方式本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的，红外酸总酸量、B酸量和 L酸量是采用吡啶红外吸附光谱法测定的。本发明中表示质量百分数。本发明催化剂的具体制备过程如下将氧化铝干胶粉、碳黑粉、硅溶胶以及胶溶剂和助挤剂混合，混合均勻后在挤条成 型机上挤条成型，然后在100 120°C下干燥1 5小时，再以150 250°C /小时的升温 速度升至400 550°C焙烧1 5小时，得到催化剂载体。之后置于滚锅中，在转动条件下， 向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的含磷的钾盐溶液，溶液喷完后， 在滚锅中继续转动10 60分钟，然后放置1 M小时，在100 120°C下干燥1 5小 时，再以150 250°C /小时的升温速度升至400 550°C焙烧1 5小时，得到含磷和钾 的催化剂载体。再将含磷和钾的催化剂载体置于滚锅中，喷入饱和吸水量的Mo、Co氨溶液， 溶液喷完后，在滚锅中继续转动10 60分钟，然后放置1 M小时，在100 120°C下干 燥1 5小时，再以150 250°C /小时的升温速度升至400 550°C焙烧1 5小时，制 得成品催化剂。在上述制备方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成(含量)确定。以下用实施例具体说明本发明所使用的催化剂。本发明实施例中所用的大孔氧化铝干胶粉在500°C焙烧3小时，所得的比表面积 为400m2/g，孔容为0.91ml/g。所用的小孔氧化铝干胶粉(SB粉)在500°C焙烧3小时，所 得的比表面积为240m2/g，孔容为0. 51ml/g。所用的碳黑粉是由抚顺金泰化工有限公司生产。实施例1将186g大孔氧化铝干胶粉、36gSB粉、54g硅溶胶(SW2重量含量为30% )、14g碳 黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在挤条成型机上挤条成型，放置18小时，在110°C 下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，得到催化剂载体A。称 取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体A以雾化方式喷入158ml含 有16. 6g磷酸二氢钾的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时， 在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至450°C焙烧2小时。称取重量后 再置于滚锅中。将21. Ig柠檬酸溶于122ml净水中，加14. 6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再 加入25% (重)氨水至170ml，加入钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液 体积调至200ml，密闭保存。用153ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继 续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升 至500°C焙烧3小时，制得成品催化剂A。实施例2将222g大孔氧化铝干胶粉、61g硅溶胶(SW2重量含量为30% )、24g碳黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在挤条成型机上挤条成型，放置18小时，在110°C下干燥3小 时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时催化剂载体B。称取重量后再置于 滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体B以雾化方式喷入158ml含有16. 6g磷酸二 氢钾的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥 3小时，再以200°C /小时的升温速度升至450°C焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。 将9. 6g柠檬酸溶于13細1净水中，加6. 6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%氨水至 170ml，加入14. 6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200ml，密闭保 存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放 置18小时，在110°C下干燥3小时，再以2000C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，制 得成品催化剂B。实施例3将186g大孔氧化铝干胶粉、36gSB粉、76g硅溶胶(SW2重量含量为30% )、23g碳 黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在挤条成型机上挤条成型，放置18小时，在110°C 下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，得到催化剂载体C。称 取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体C以雾化方式喷入158ml含 有17. 6g磷酸二氢钾的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时， 在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至450°C焙烧2小时。称取重量后 再置于滚锅中。将26. 7g柠檬酸溶于Mml净水中，加18. 3g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再 加入25%氨水至170ml，加入46. 5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调 至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动 30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C 焙烧3小时，制得成品催化剂C。实施例4将186g大孔氧化铝干胶粉、36gSB粉、54g硅溶胶(SW2重量含量为30% )、16g碳 黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在挤条成型机上挤条成型，放置18小时，在110°C 下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至500°C焙烧3小时，得到催化剂载体D。称 取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体D以雾化方式喷入15細1含 9. 3g硝酸钾和24. Og含53wt%的磷酸混合水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分 钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的升温速度升至450°C焙烧 2小时。称取重量后再置于滚锅中。将7. 8g柠檬酸溶于172ml净水中，加5. 4g碳酸钴，煮 沸溶解，冷却后，再加入25%氨水至170ml，加入8. 4g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25% 氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后， 在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110°C下干燥3小时，再以200°C /小时的 升温速度升至500°C焙烧3小时，制得成品催化剂D。实施例5在200ml固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在反应压力1. 6MPa、 液时体积空速3. Oh—1、氢油体积比为300Nm7m3、反应温度分别为270、310、260、250°C条件 下，对硫含量为664 μ g/g、RON为93. 0的原料进行选择性加氢脱硫。比较例1
制备方法同实施例3，只是载体中不加碳黑粉和硅溶胶，得到催化剂E。比较例2制备方法同实施例3，只是载体中不加硅溶胶，得到催化剂F。比较例3制备方法同实施例3，只是载体中不加碳黑粉，得到催化剂G。比较例4制备方法同实施例3，只是载体中不加磷和钾组分，得到催化剂H。比较例5分别评价催化剂E、F、G和H，评价方法同实施例5。实施例6本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小 时的对比结果见表1、2。表1催化剂主要性质
权利要求
1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Co和Mo为活性金属组分，以钾和磷为助剂，载 体由氧化硅、碳和氧化铝组成，其中碳重量含量为1.0% 30.0%，氧化硅含量为1.0% 30.0%，碳与硅的原子比为1 10，载体红外酸总酸量为0. 32 0. 72mmol/g, L酸酸量 为0. 30 0. 70mmol/g，以催化剂的重量为基准，MoO3含量为1.0% 18.0%，CoO含量为0. 6. 0%，Co/Mo 原子比 0. 1 1. 0，K2O 含量为 0. 2% 10. 2%，P/K 原子比 0. 1 10.0，余量为载体。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂载体的重量为基准，碳含量为 3. 0% 15. 0%，氧化硅含量为3. 0% 15. 0%，碳与硅的原子比为2 8。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，MoO3含量为1.0%~ 16. 0%，Co0含量为 0. 5. 0%，Co/Mo 原子比为 0. 2 0. 8，K20含量为 0. 5%~ 5. 0%,Ρ/Κ原子比为0. 8 5. 0，余量为载体。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，Ρ/Κ原子比为1.0 2.0。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0.3 1. 3ml/g,比 表面积为150 400m2/g。
6.权利要求1 5任一所述催化剂的制备方法，包括如下内容(1)将氧化铝干胶粉、碳黑粉、硅溶胶以及胶溶剂和助挤剂混合，混合均勻后在挤条成 型机上挤条成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体；(2)采用浸渍法负载助剂钾和磷，再经干燥和焙烧后，得到含钾和磷的催化剂载体；(3)采用浸渍法负载活性金属Co和Mo，经干燥和焙烧，得到催化剂成品。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化铝干胶粉由氯化铝法、硝酸铝 法或硫酸铝法合成的，所述的氧化铝干胶粉经400 550°C焙烧1 5小时，所得Y-氧化 铝的性质如下比表面积为150 400m2/g，孔容为0. 3 1. 0ml/g。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的干燥和焙烧条件如下在 100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥和焙烧条件如下在 100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥和焙烧条件如下在 100 120°C下干燥1 5小时，在400 550°C焙烧1 5小时。
11.一种汽油选择性加氢脱硫方法，其特征在于采用权利要求1 5任一所述的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂的载体是由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝，加入氧化硅调整载体的酸分布，特别是大幅度提高L酸酸量，加入碳通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制烯烃的加氢活性，不但提高了催化剂的选择性加氢脱硫能力，而且增强了载体对助剂钾的作用，并与助剂磷协调作用，有利于防止钾的流失，改善催化剂的稳定性。本发明催化剂主要用于汽油的选择性加氢脱硫，特别是催化裂化汽油的加氢脱硫。
文档编号C10G45/08GK102049270SQ20091018813
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者丁莉, 姚运海, 孙进, 杨成敏, 段为宇, 郭蓉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院