一种煤层气的脱氧方法和一种催化剂的制作方法

专利名称：一种煤层气的脱氧方法和一种催化剂的制作方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种煤层气的脱氧方法和一种催化剂。
背景技术：
煤层气俗称"瓦斯"，主要成分是甲垸，其热值18.85MJ/M3，接近于2 倍的水煤气，3倍的发生炉煤气，是贮存于煤层的一种天然气，新能源。利 用好采煤时抽放的煤层气，不仅可保障采煤人员的安全，避免对大气环境造 成破坏，还可节约大量宝贵的清洁能源。
放空煤层气利用的难度在于其甲垸含量30-50%，氧的浓度高达8-12%， 遇明火或高温热源易发生爆炸事故。为了充分利用煤层气资源，降低其含氧 量，使其组分处于安全运行范围，目前已有的煤层气脱氧方法主要有燃烧 法(催化/非催化燃烧法)、吸附法(变压/变温吸附)、水合物法等。
专利200610021720.1采用的煤层气焦炭脱氧法，属于燃烧法脱氧。该 法脱氧温度600-1000°C，在最大限度地减少甲垸裂解的情况下，使燃气氧的 净值^).5%。该法生产规模的运行难点在于控温。
专利200810044237.4介绍的"一种煤层气的催化转化脱氧方法"，也是 属于燃烧法的范畴。该法通过加入的水蒸气与煤层气中的部分甲烷反应，形 成CO和H2而脱去氧。其应用障碍主要还是安全系数不够。
专利200510047624.X采用变压吸附和膜分离的技术压縮甲烷气、分离 氮气和氧气，其关键技术尚处于试验室阶段，应用方面也有膜的成本问题。
专利200510073346.5将煤层气形成水合物加以富集和储运，尚未提及除 氧效果。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的煤层气的脱氧方法中控 温较难、安全系数较低、成本较高等的缺陷，而提供了一种煤层气的脱氧方 法及一种催化剂。本发明的方法反应条件温和，可在常温、常压下除氧，并 且具有处理负荷大，反应时间短，转化率高等优点，是一种安全、节能、环 保的煤层气脱氧新技术。
本发明涉及一种煤层气的脱氧方法，其包含下列步骤在催化剂的作用 下，将煤层气和FeS04水溶液进行氧化反应，即可；其中，所述的催化剂为
催化剂A，或催化剂A和B的混合物；催化剂A为铁金属，催化剂B为碱 金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、Zn(OH)2、 NH4OH、 H2NCH2CH2NH2 和NH2CH2CH2OH中的一种或多种。
本发明中，所述的铁金属较佳的为铁丝、铁屑和铁粉中的一种或多种， 所述的催化剂为B优选碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、Zn(OH)2 和NH4OH中的一种或多种。所述的碱金属的氢氧化物较佳的为NaOH禾口/ 或KOH，所述的碱土金属的氢氧化合物较佳的为Ca(OH)2和/或Mg(OH)2。 所述的FeS04水溶液的摩尔浓度较佳的为0.0001~0.1mol/L，更佳的为 0.001~0.01mol/L。
所述的氧化反应较佳的在催化剂A和B的混合物的作用下进行，A和B 的重量比较佳的为20:1 2000: 1，更佳的为50:1 500:1，最佳的为100:1 300:1。
本发明中，所述的氧化反应的温度较佳的为10°C 50°C，更佳的为 20°C 30°C。氧化反应的压力较佳的为0.101 0.107MPa，更佳的为 0.101 0.103MPa。所述的煤层气的含氧量较佳的为体积百分比8~12%，此时
的煤层气与催化剂的摩尔比较佳的为1: 0.005 1: 0.05，更佳的为1:
0.01 0.03;煤层气与FeS04的摩尔比较佳的为1: 0.0001 1: 100 ，更佳 的为1: 0.001-1: 0.105mol。本发明中，所述的脱氧方法的过程较佳的如下将煤层气连续通过固定 床吸收塔，与FeS04水溶液反应，即可。
本发明的方法在脱除煤层气中的氧的同时，FeS04被氧化还会生成副产 氧化铁黄(Fe203'H20)，可作为颜料、涂料用于纺织、建筑等行业。
本发明还涉及一种催化剂，其为催化剂A和B的混合物，A和B的选 择及比例均同前所述。
除特殊说明外，本发明涉及的试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于
1、 本发明的方法可通过固定床吸收塔自组织地控温除氧，反应后煤层 气中氧的脱除效率达88-98%。
2、 本发明的方法在脱除煤层气中的氧的同时，还副产氧化铁黄产品， 可作为颜料、涂料用于纺织、建筑等行业。
3、 与现有技术相比，本发明的方法反应条件温和，可在常温、常压下 除氧，并且具有处理负荷大，反应时间短，转化率高等优点，是一种安全、 节能、环保的煤层气脱氧新技术。在当前石油、天然气资源日益短缺和环境 污染不断加重的局势下，本发明的方法可开发出洁净、廉价高热值的煤层气 燃料，因此前景广阔，经济效益显著。


图1 3是利用本发明的方法，煤层气在脱氧前后的效果比较示意图。
图1为实施例1 7中的煤层气原料的含氧分析图(Agilent6820， CarboPLOTP7色谱仪；第3峰为氧，峰面积2329750 m2)。
图2为实施例1中进行脱氧后的煤层气分析图(Agilent6820，CarboPLOT P7色谱仪；第3峰为氧，峰面积52496 m2，比较图1，氧脱除率为97.75%)。
图3为实施例2中进行脱氧后的煤层气分析图(Agilent6820，CarboPLOT P7色谱仪；第3峰为氧，峰面积263486m2,比较图1，氧脱除率为88.69%)。图4为实施例3中进行脱氧后的煤层气分析图(Agilent6820， CarboPLOT P7色谱仪；第3峰为氧)。
具体实施例方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。 实施例l
将原料煤层气以3m3/min的流速，进入装有催化剂A (购自上海凌峰化 工有限公司的铁粉商品，含铁纯度为Wt， 99%)与B催化剂(上海实验试 剂有限公司的氢氧化钠商品，纯度Wt， 99%)的固定床吸收塔，A和B的 重量比为50: 1，煤层气的组成为CH4 50。/。， 0212%， N230%，其它组分 气8%。煤层气(A催化剂+B催化剂)=l:0.003mol;煤层气 FeSO4=l:0.105mol， FeS04水溶液的摩尔浓度为O.lmol/L;在3(TC的温度下， 0.101MPa的常压下自组织地控温除氧，反应后于Agilent6820， CarboPLOT P7 色谱仪进行在线分析，得到图2所示的结果，氧脱除率为97.75%。
实施例2
将原料煤层气以200m3/hr的流速，进入装有A和B催化剂的自行设计 组装的固定床吸收塔(其中，催化剂A取自宝钢集团公司的铁粉屑，含铁纯 度为Wt, 80% ;催化剂B为上海氯碱化工有限公司的电石渣，含氧化钙65%， 氧化镁1.5%， 二氧化硅8.2%，水分及其余成分25.3%，水化后使用)；A和 B的重量比为50: 1，煤层气的组成同实施例l，煤层气(A催化剂+B催 化剂)=l:0.001mol。煤层气FeSO4=l:0.100mol， FeS04水溶液的摩尔浓度 为0.1mol/L;在25。C的温度下，0.102MPa的常压下自组织地控温除氧，反 应后于Agilent6820， CarboPLOT P7色谱仪进行在线分析，得到图3所示的 结果，氧脱除率为88.69%。
实施例3
将原料煤层气以lmVmin的流速，进入装有催化剂A (取自校办企业精工车间的碎铁丝渣，含铁纯度为Wt， 85%)的固定床吸收塔(同实施例l)。 煤层气的组成同上。煤层气A催化剂-l:0.3mol;煤层气FeSO4=l:0.05mol， FeS04水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，在50。C的温度下，0.110MPa的常压 下反应除氧，在线分析结果氧脱除率为86.36% (见图4)。副产的氧化铁颜 料纯度为87.2Wt%。 实施例4
将原料煤层气以3m3/min的流速，进入装有催化剂A (购自上海凌峰化 工有限公司的铁粉商品，含铁纯度为Wt， 99%)与B催化剂(Zn(OH)2)的 固定床吸收塔，A和B的重量比为50:1，煤层气的组成为CH4 50%， 028%， N230 %，其它组分气12%。煤层气(A催化剂+B催化剂)=l:0.005mol; 煤层气FeSO4=l:0.0001mol， FeS04水溶液的摩尔浓度为0.0001 mol/L;在 5(TC的温度下，0.103MPa的常压下自组织地控温除氧，氧脱除率为97.00%。
实施例5
将原料煤层气以3m3/min的流速，进入装有催化剂A (购自上海凌峰化 工有限公司的铁粉商品，含铁纯度为Wt， 99%)与B催化剂(NH4OH和 H2NCH2CH2NH2，两者重量比3: 1)的固定床吸收塔，A和B的重量比为 2000: 1，煤层气的组成为CH4 50%， 0212%， N230 °/。，其它组分气8%。 煤层气(A催化剂+B催化剂)=1: 0.05mol， FeS04水溶液的摩尔浓度为 0.1mol/L;煤层气FeS04=l: 100mol;在1(TC的温度下，0.103MPa的常压 下自组织地控温除氧，氧脱除率为98.20%。
实施例6
将原料煤层气以3mVmin的流速，进入装有催化剂A (购自上海凌峰化 工有限公司的铁粉商品，含铁纯度为Wt， 99%)与B催化剂(KOH、 Ca(OH)2 和Mg(OH)2，三者重量比1: 1: l)的固定床吸收塔，A和B的重量比为500:1， 煤层气的组成为CH4 50。/。， 0212%， N230 %，其它组分气8%。煤层气(A 催化剂+B催化剂)-h 0.05mol， FeS04水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L;煤层气FeS04=l: 100mol;在30。C的温度下，0.103MPa的常压下自组织地 控温除氧，氧脱除率为98.33%。 实施例7
将原料煤层气以3mVmin的流速，进入装有催化剂A (购自上海凌峰化 工有限公司的铁粉商品，含铁纯度为Wt，99%)与B催化剂(NH2CH2CH20H) 的固定床吸收塔，A和B的重量比为500:1，煤层气的组成为014 50%， 02 12°/o，N230 %，其它组分气8%。煤层气(A催化剂+B催化剂)4: 0.05mol， FeS04水溶液的摩尔浓度为O.lmol/L;煤层气FeS04=l: 100mol;在30°C 的温度下，0.103MPa的常压下自组织地控温除氧，氧脱除率为98.40%。
权利要求
1、一种煤层气的脱氧方法，其特征在于包含下列步骤在催化剂的作用下，将煤层气和FeSO4水溶液进行氧化反应，即可；其中，所述的催化剂为催化剂A，或催化剂A和B的混合物；催化剂A为铁金属，催化剂B为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、Zn(OH)2、NH4OH、H2NCH2CH2NH2和NH2CH2CH2OH中的一种或多种。
2、 如权利要求1所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的铁金 属为铁丝、铁屑和铁粉中的一种或多种。
3、 如权利要求1所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的碱金 属的氢氧化物为NaOH和/或KOH;所述的碱土金属的氢氧化合物为Ca(OH)2 禾口/或Mg(OH)2。
4、 如权利要求1所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的FeS04 水溶液的摩尔浓度为0.0001~0.1mol/L。
5、 如权利要求1所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的氧化 反应在催化剂A和B的混合物的作用下进行，A和B的重量比为20:1 2000: 1。
6、 如权利要求5所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的A和 B的重量比为50:1 500:1。
7、 如权利要求1所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的氧化 反应的温度为10°C 50°C;氧化反应的压力为0.101 0.107MPa。
8、 如权利要求7所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的氧化 反应的温度为20°C 30°C;氧化反应的压力为0.101 0.103MPa。
9、 如权利要求1所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的煤层 气的含氧量为体积百分比8~12%，煤层气与催化剂的摩尔比为1: 0.005 1: 0.05。
10、 如权利要求1所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的煤层气的含氧量为8 12%，煤层气与FeS04的摩尔比为1: 0.0001 1: 100。
11、 如权利要求10所述的煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的煤层气与FeS04的摩尔比为1: 0.001-1: 0.105mol。
12、 一种催化剂，其特征在于其为催化剂A和B的混合物，A和B 的种类同权利要求1 3任一项中所述。
13、 如权利要求12所述的催化剂，其特征在于所述的A和B的比例 如权利要求5或6所述。
全文摘要
本发明公开了一种煤层气的脱氧方法，其包含下列步骤在催化剂的作用下，将煤层气和FeSO₄水溶液进行氧化反应，即可；其中，所述的催化剂为催化剂A，或催化剂A和B的混合物；催化剂A为铁金属，催化剂B为为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、Zn(OH)₂、NH₄OH、H₂NCH₂CH₂NH₂和NH₂CH₂CH₂OH中的一种或多种。本发明还公开了一种催化剂。本发明的方法反应条件温和，可在常温、常压下除氧，并且具有处理负荷大，反应时间短，转化率高等优点，是一种安全、节能、环保的煤层气脱氧新技术。
文档编号C10L3/00GK101659890SQ20091019550
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者任国平, 周霞萍, 钊 张, 曹建勤, 杰 王 申请人:华东理工大学