专利名称：选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法以及被除去的催化剂的回收再利用方法
技术领域：
本发明涉及选择性地除去费-托合成粗油中的微粉化了的催化剂和活性降低了 的催化剂的方法、以及费-托合成粗油中的活性高的催化剂的回收再利用方法。本申请要求在2008年3月14日申请的日本特愿2008-65773号、日本特愿 2008-65778号和日本特愿2008-65780号的优先权，这里援引其内容。
背景技术：
近年来，从减轻环境负担的观点出发，寻求硫组分和芳香族烃的含量低、对环境友 好的清洁液体燃料。因此，在石油业界，作为清洁燃料的制造方法，研究了以一氧化碳和氢 为原料的费_托合成法(以下简称为“FT合成法”)。采用FT合成法，能制造蜡含量丰富且 不含硫成分的液体燃料基材、例如柴油机燃料基材，因此对FT合成法的期待非常大。下述 的专利文献1也提出了例如环境对应燃料油。以往，以一氧化碳和氢为原料的FT合成法的催化剂大多是铁系的固体催化剂，但 是近年来也从高活性的物质中开发出了钴系的固体催化剂。在此，FT合成法的反应形态多 是固体催化剂悬浮于生成物的烃中所形成的浆料的状态。因而，为了得到不含有催化剂的 FT合成粗油，此外也为了降低工艺的成本，需要回收、再使用浆料中的催化剂。并且，在由FT合成反应得到的FT合成粗油中，含有相当量的残留催化剂。对所得 到的FT合成粗油实施蒸馏和加氢处理等精制处理而成为燃料油等产品，但残留催化剂对 随后的处理工序、例如精制处理产生影响，因此需要从FT合成粗油中充分地除去残留催化 剂。从FT合成反应器得到悬浮有催化剂的浆料，因此优选回收不含有催化剂的FT合 成粗油，另一方面回收、再使用催化剂。但是，催化剂在FT合成反应器的内部反复冲撞、粉碎等，成为微粉粒子，因此有时 FT合成反应器内部的浆料的流动状态变化。因此，为了维持FT合成反应器内的流动性，也为了降低在FT合成粗油中残留的催 化剂，需要选择性地且积极地除去这些微粉化了的催化剂粒子。此外，催化剂有时在FT合成反应器的内部被含氧化合物氧化。另外，由于FT合成 反应，有时在催化剂上发生焦炭析出。无论哪种情况催化剂的活性都降低，由此导致催化剂 的效率降低。因此，即使回收、再使用催化剂，优选废弃活性降低了的催化剂，而仅回收、再使用 高活性的催化剂。专利文献1 日本特开2004-323626号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供如下方法由于反应活性降低了的催化剂的磁性弱，因此只要以磁性的大小为标准，就能有效地挑选催化剂，利用该特点， 选择性地除去FT合成粗油中的微粉化了的催化剂和活性降低了的催化剂的方法；以及对 FT合成粗油中的高活性的催化剂进行回收再利用的方法。本发明的选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法的第一技术方案具 备下述工序将含有由费_托合成反应得到的费_托合成粗油和具有磁性的费_托催化剂 的浆料从费-托合成反应器抽出的工序，使用第一固液分离装置从上述浆料中分离规定的 粒径以上 的催化剂的工序，和使用第二固液分离装置从上述规定的粒径以上的催化剂被分 离之后的上述浆料中、将未被上述第一固液分离装置分离的催化剂分离的工序。将由上述第一固液分离装置从上述浆料中分离出的上述催化剂返回到上述 费-托合成反应器中，进行再利用；将由上述第二固液分离装置从上述浆料中分离出的上 述催化剂排出到系统外。被排出到上述系统外的上述催化剂的平均粒径小于上述费-托合 成反应器的出口处的上述浆料中的上述催化剂的平均粒径。在本发明的选择性地除去费-托催化剂的方法的第一技术方案中，上述第一固液 分离装置是高梯度磁性分离器，上述第二固液分离装置也可以是选自除上述高梯度磁性分 离器之外的分离装置。或者，上述第二固液分离装置是上述高梯度磁性分离器，上述第一固 液分离装置也可以是选自除上述高梯度磁性分离器之外的分离装置。在本发明的选择性地除去费-托催化剂的方法的第一技术方案中，上述高梯度磁 性分离器也可以具有用于对该分离器内部进行清洗的清洗液导入路径和从上述分离器排 出上述清洗液的清洗液排出路径。对在上述分离器内部捕捉到的磁性粒子进行间歇性地清 洗。在本发明的选择性地除去费-托催化剂的方法的第一技术方案中，选自上述高梯 度磁性分离器之外的固液分离装置也可以是过滤分离器、重力沉降分离器、旋风分离器、离 心分离器中的至少任意一种。本发明的选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法的第二技术方案具 备下述工序将含有由费_托合成反应得到的费_托合成粗油和具有磁性的费_托催化剂 的浆料从费-托合成反应器抽出的工序，使用第一高梯度磁性分离器从上述浆料中分离磁 性强的催化剂的工序，和使用过滤装置从上述催化剂被分离之后的上述浆料中、将未被上 述第一高梯度磁性分离器分离的磁性弱的催化剂分离的工序。将由上述第一高梯度磁性分离器从上述浆料中分离出的上述磁性强的催化剂返 回到上述费-托合成反应器中，进行再利用。将由上述过滤装置从上述浆料中分离出的磁 性弱的上述催化剂排出到系统外。在本发明的选择性地除去费_托催化剂的方法的第二技术方案中，由上述过滤装 置从上述浆料中分离出的上述催化剂的磁性弱于上述费-托合成反应器的出口处的上述 浆料中的上述催化剂的磁性。 本发明的费-托催化剂的回收再利用方法具备下述工序将含有由费-托合成反 应得到的费_托合成粗油和具有磁性的费_托催化剂的浆料从费_托合成反应器抽出的工 序，使用第一高梯度磁性分离器从上述浆料中分离磁性强的催化剂的工序，和使用第二高 梯度磁性分离器从上述磁性强的催化剂被分离之后的上述浆料中、将未被上述第一高梯度 磁性分离器分离的催化剂分离的工序。
将由上述第一高梯度磁性分离器从上述浆料中分离出的上述磁性强的催化剂返 回到上述费-托合成反应器中，进行再利用。将由上述第二高梯度磁性分离器从上述浆料 中分离出的上述催化剂排出到系统外在本发明的费-托催化剂的回收再利用方法中，由上述第一高梯度磁性分离器从 上述浆料中分离出的上述催化剂的磁性也可以强于上述费-托合成反应器的出口处的上 述浆料中的上述催化剂的磁性。根据本发明的选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法的第一技术方 案，在从FT反应器排出的浆料的处理中设有多道分离工序，在最初的处理段，从浆料回收 有效的粒径的催化剂，再返回到FT反应器中进行再使用。在后段，通过除去微粉化了的催 化剂，催化剂残渣被降低了的FT合成粗油被回收。而且，通过同时采用磁性分离工序，能从 容易含有微细的微粒的FT合成粗油中高效地回收微粉化催化剂。根据本发明的选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法的第二技术方 案，将反应活性低的催化剂粒子从费-托合成粗油中选择性地分离、除去，并对剩余的催化 剂粒子进行回收再利用，因此能提高FT合成工艺的效率。并且，在使用第一高梯度磁性分离器来进行分离的工序中，磁性大且高活性的残 留催化剂的大部分被从费-托合成粗油中分离、除去，剩余的大部分是低活性的催化剂，因 此在使用过滤装置进行分离的工序中，可以废弃残留催化剂。根据本发明的费-托催化剂的回收再利用方法，能够取得残留催化剂少的FT反应 合成粗油，并且能够选择性地再使用磁性大且高活性的残留催化剂。
图1是表示用于说明本发明的实施方式的燃料制造设备的示意图。图2是表示本发明所使用的高梯度磁性分离器的示意图。符号说明10 :FT合成反应器，20、30 分离器，40 精馏塔
具体实施例方式(第一实施方式)参照图1和图2说明本发明的第一实施方式。如图1所示，将含有一氧化碳气体和氢气的合成气通过作为合成气供给管的管线 1供给到FT合成反应器10中，利用FT合成反应器10中的FT合成反应生成液体烃。合成 气能够通过例如适当的烃重整而获得。作为代表性的烃，能举出甲烷、天然气、LNG(液化天 然气)等。作为重整方法，也能利用使用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法和 水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。接着，参照图1说明FT合成工序。FT合成反应系统具备FT合成反应器10。反应器10是对合成气进行合成而形成 液体烃的反应器的一个例子，其作为利用FT合成反应从合成气合成液体烃的FT合成用反 应器发挥作用。反应器10例如可以是气泡塔型反应器。反应器10主体是大致圆筒型的金属制的容器，其直径为1 20m左右，优选为2 IOm左右。反应器主体的高度为10 50m左右，优选为15 45m左右。在反应器主体的内 部容纳有使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃(FT合成反应的产物)中而成的浆料。容纳在反应器10中的浆料的一部分从反应器10的主干部通过作为浆料配送管的 管线3被导入到分离器20中。未反应的合成气等从反应器10的塔顶通过作为合成气排出 管的管线2排出，一部分合成气通过管线1返回到反应器10中。通过管线1而被供给到反应器10中的合成气从合成气供给口(未图示)被喷射 到反应器10内部的浆料中。利用合成气与催化剂粒子接触的接触反应，进行液体烃的合成 反应(FT合成反应)。具体来说，如下列化学反应式(1)所示那样，氢气和一氧化碳气体发 生合成反应。
权利要求
一种选择性地除去费 托催化剂的方法，其是选择性地除去来自费 托合成反应器的费 托催化剂的方法，其具备下述工序将含有由费 托合成反应得到的费 托合成粗油和具有磁性的费 托催化剂的浆料从费 托合成反应器抽出的工序，使用第一固液分离装置从所述浆料中分离规定的粒径以上的催化剂的工序，以及使用第二固液分离装置从所述规定的粒径以上的催化剂被分离之后的所述浆料中，将未被所述第一固液分离装置分离的催化剂分离的工序；其中，将由所述第一固液分离装置从所述浆料中分离出的所述催化剂返回到所述费 托合成反应器中，进行再利用，将由所述第二固液分离装置从所述浆料中分离出的所述催化剂排出到系统外，被排出到所述系统外的所述催化剂的平均粒径小于所述费 托合成反应器的出口处的所述浆料中的所述催化剂的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的选择性地除去费-托催化剂的方法，其中，所述第一固液分离 装置是高梯度磁性分离器，所述第二固液分离装置选自除所述高梯度磁性分离器之外的分 罔装直ο
3.根据权利要求1所述的选择性地除去费-托催化剂的方法，其中，所述第二固液分离 装置是高梯度磁性分离器，所述第一固液分离装置选自除所述高梯度磁性分离器之外的分罔装直ο
4.根据权利要求2或3所述的选择性地除去费_托催化剂的方法，其中，所述高梯度磁 性分离器具有用于清洗该分离器内部的清洗液导入路径和从所述分离器排出所述清洗液 的清洗液排出路径，并且对在所述分离器内部捕捉到的磁性粒子进行间歇性地清洗。
5.根据权利要求2或3所述的选择性地除去费_托催化剂的方法，其中，选自除所述高 梯度磁性分离器之外的固液分离装置是过滤分离器、重力沉降分离器、旋风分离器、离心分 离器中的至少任意一种。
6.一种选择性地除去费_托催化剂的方法，其是选择性地除去来自费-托合成反应器 的费-托催化剂的方法，其具备下述工序将含有由费-托合成反应得到的费_托合成粗油和具有磁性的费-托催化剂的浆料从 费-托合成反应器抽出的工序，使用第一高梯度磁性分离器从所述浆料中分离磁性强的催化剂的工序，和 使用过滤装置从所述催化剂被分离之后的所述浆料中，将未被所述第一高梯度磁性分 离器分离的磁性弱的催化剂分离的工序；其中，将由所述第一高梯度磁性分离器从所述浆料中分离出的所述磁性强的催化剂返 回到所述费-托合成反应器中，进行再利用，将由所述过滤装置从所述浆料中分离出的磁性弱的所述催化剂排出到系统外。
7.根据权利要求6所述的选择性地除去费-托催化剂的方法，其中，由所述过滤装置从 所述浆料中分离出的所述催化剂的磁性弱于所述费-托合成反应器的出口处的所述浆料 中的所述催化剂的磁性。
8.一种费-托催化剂的回收再利用方法，其具备下述工序将含有由费-托合成反应得到的费_托合成粗油和具有磁性的费-托催化剂的浆料从费-托合成反应器抽出的工序， 使用第一高梯度磁性分离器从所述浆料中分离磁性强的催化剂的工序，和 使用第二高梯度磁性分离器从所述磁性强的催化剂被分离之后的所述浆料中，将未被 所述第一高梯度磁性分离器分离的催化剂分离的工序；其中，将由所述第一高梯度磁性分离器从所述浆料中分离出的所述磁性强的催化剂返 回到所述费-托合成反应器中，进行再利用，将由所述第二高梯度磁性分离器从所述浆料中分离出的所述催化剂排出到系统外。
9.根据权利要求8所述的费-托催化剂的回收再利用方法，其中，由所述第一高梯度磁 性分离器从所述浆料中分离出的所述催化剂的磁性强于所述费-托合成反应器的出口处 的所述浆料中的所述催化剂的磁性。
全文摘要
本发明的选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法具备下述工序将含有由费-托合成反应得到的费-托合成粗油和具有磁性的催化剂的浆料从合成反应器抽出的工序，使用第一固液分离装置从所述浆料中分离规定的粒径以上的催化剂的工序，使用第二固液分离装置从所述规定的粒径以上的催化剂被分离之后的所述浆料中、将未被所述第一固液分离装置分离的催化剂分离的工序。
文档编号C10G2/00GK101970605SQ20098010851
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月12日 优先权日2008年3月14日
发明者田坂和彦 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构;国际石油开发帝石株式会社;吉坤日矿日石能源株式会社;石油资源开发株式会社;克斯莫石油株式会社;新日铁工程技术株式会社