专利名称：产生超纯高压氢气的系统和方法
技术领域：
本发明涉及产生氢气，更具体而言，涉及产生高纯度高压氢气流。
背景技术：
氢气用于从氨合成到氢气交通工具操作的各种应用中。大型单列车(large single train)对氢气的需求在未来会持续并可能大规模增长。为适合输送到管道，氢气必须纯度非常高并具有高压。通常，氢气经产生、纯化然后压缩以提供高压氢气供各种应用。 然而，氢气压缩非常昂贵。
发明内容
在各实施方式中产生超纯高压氢气。所述氢气可能纯度非常高(例如，以体积计， 总杂质水平低于约20ppm)，并具有高压(例如，约60巴-200巴)，供各种应用如管道输送。 在一些实施方式中，可能不需要显著氢气压缩以达到特定高压水平。在产生超纯氢气产物流的工厂中，烃原料的部分氧化和蒸汽重整联合产生的气体混合物的一氧化碳含量会通过催化变换反应转化为氢气，其中产生CO2的蒸汽为副产物。 所述系统达到的氢回收率可大于来自H2和CO含量的合成气中总H2潜在生产量的95%，形成高压纯氢气产物。在一些实施方式中，可采用所述系统和方法的各实施方式达到大于约 75%的热效率(以基于氢气产物/总天然气原料的LHV为基准计)。在一些实施方式中，生产超纯氢气的系统和方法可产生超纯3 + 气体混合物流 (例如，事实上并非超纯氢气流)，以便输送到氨合成系统，其可能非必需或可不需要从氨反应循环中清洗的大量惰性气体。所述系统和方法中产生的CO2气流可用于尿素生产。在生产超纯H2的一些实施方式中，可输送副产物(X)2用于隔离(sequestration)，以例如避免大气污染。一个特征可包括非常高效率的氢气生产设备。另一个特征可包括采用天然气作为原料。在附图和以下描述中详细说明了一种或多种实施方式。通过说明书和附图，不难了解所述实施方式的其它特征、目的和优点。
图1显示生产氢气的示例性系统。图2显示生产氢气的示例性系统。图3显示产生氢气的系统。
图4A-K显示由图3所示系统处理的原料流例子的原料流组成。各附图中的相同附图标记表示相同的元件。发明详述在各实施方式中，处理原料流以产生高纯度(例如，以总体积计，其它组分少于 20ppm)高压(例如大于约60巴)氢气流。所述处理的原料流可包括含甲烷的各种原料流， 如天然气、烃燃料、富甲烷气体如煤床甲烷或沼气(例如从物质无氧腐烂产生的气流)。所述原料流可包含液体烃流。图1显示生产超纯高压氢气流的系统的例子。可将预热的原料流105引入合成气生成系统120和130。例如，可将原料流如天然气引入包括与气体加热催化重整反应器 (GHR)联用的部分氧化反应器(POX)的P0X/GHR合成气生成系统，其中将混合的POX产物气体和来自GHR的产物气体用于提供全部或至少大部分GHR的热需求。作为另一个例子， 可将原料流加入包括与GHR联用的自动热重整反应器(ATR)的ATR/GHR联合合成气生成系统，其中将混合的ATR产物气体和来自GHR的气体用于提供全部或至少大部分GHR的热需求。将原料流105和/或过热蒸汽流115分为两部分。将第一部分加入POX或ATR 120 使其与氧气110和蒸汽反应以产生合成气流，将第二部分加入GHR 121在催化剂作用下对其重整，其中由来自POX或ATR 120的蒸汽结合来自GHR 121的产物合成气流提供热，以产生总合成气产物流131。例如，原料流105可在例如POX反应器中发生部分氧化(方程式 1)。此外，可发生一些完全氧化(方程式幻，可存在变换反应(方程式幻。此外，所述ATR 反应包括蒸汽甲烷重整反应(方程式3)。所述反应可包括CH4+l/202 — C0+2H2 -(1)CH4+202 — C02+2H20 - (2) 来自POX或ATR反应器的产物合成气产生温度非常高的气体混合物，其可用来为次级下游气体加热催化重整反应器(GHR)蒸汽/烃重整提供部分反应热。热需求的剩余部分通过在将总蒸汽用于加热GHR之前将来自GHR的产物气体与来自POX的产物气体混合来提供。所述蒸汽重整反应可包括CH4+H20 — C0+3H2 - (3)C0+H20 — C02+H2 - (4)在ATR/GHR的情况中，所述ATR在部分氧化燃烧器下游包含一层催化剂，蒸汽重整反应(方程式幻和变换反应(方程式4)可在所述燃烧器中达到平衡。合成气流131可包含氢气和一氧化碳。合成气流131还可包含未反应的原料组分、 水、二氧化碳、氩气和/或氮气。一氧化碳和氢气的相对浓度可取决于例如烃原料组成(例如，为简明起见，仅将甲烷用于这些方程式，但原料中可存在其它组分并可发生氧化和/或重整)、压力和/或催化剂床的出口温度。氧气纯度可处于90%到近100%的范围(以O2 体积计)中，更具体而言，可处于95% -99. 5% (以&体积计)。本方法的目的是从合成气生成系统直接提供压力非常高的高纯度H2。较高压力对反应1-3造成不利影响，而反应4不受压力影响。反应1和2可通过较小程度地升高反应温度来补偿较高压力的影响，其可通过略微增大氧气氢气比来达到。氧气氢气比的增大以及温度的较小程度升高不会在仪器设计方面造成显著问题。
由于采用ATR的系统中对催化剂操作条件存在温度限制，不可超过出口温度。用于GHR管的金属合金的冶金性质表明，GHR管的出口温度尤其不可高于某些界限。这表示我们必须接受离开GHR的总合成气产物流131中反应3造成的未转化CH4浓度升高。为使GHR系统作为在大于60巴的高压下运作的蒸汽/烃重整反应器，需要在进入 GHR的原料中采用非常高的蒸汽活性炭比，以控制合成气产物131中的甲烷浓度。该比率应大于5，优选在5-10的范围内。进入GHR的烃原料中的实际蒸汽活性炭比取决于压力和GHR催化剂管出口温度。选择所述比率以将离开GHR管的合成气产物中的CH4 (H2+C0) 比限制到最小值5%，优选处于5%-10% (摩尔)的范围内。为补偿由进入GHR管的原料温度和离开外壳侧的产物流131温度之间的差异在GHR上造成的额外热负荷，POX管温度应高于约1340°C的正常值。可通过增大POX原料中的氧气氢气比来升高POX出口温度， 使POX出口温度高于1400°C，优选处于1425°C -1500°C的范围内。在采用ATR时，最高出口温度通常低于1050°C，在该情况中，来自ATR的合成气与来自GHR的合成气的比率会增大。为使GHR系统作为在高压(例如大于60巴)下运作的蒸汽/烃重整反应器，可在原料中采用非常高的蒸汽活性炭比。因此，就生产合成气而言，可在来自GHR和ATR出口气体中产生较高的甲烷含量。然而，来自POX的出口气体流可能不具有较高的甲烷含量。由于约70%的合成气产自POX反应器而仅约30%来自GHR，可容忍GHR出口气中存在的CH4 含量远大于例如独立的蒸汽/天然气重整反应器。虽然不可能升高ATR的出口温度，高于 1000°C的出口温度表示CH4含量会小于1 %，因此为了增大反应压力引起的增长不会有明显效果。用于该方法的GHR设计的另一个特征是填充GHR催化剂的管设置在垂直束上，其中入口管板位于顶部较冷端，底部热出口端保持开放，使管在加热到操作出口温度时可自由向下伸展，所述出口温度处于800°C -900°C的范围内。这表示在设计条件下操作时，GHR管内部和外部之间的压力差非常小。催化剂填充管中的压降加上外壳侧压降的总和在GHR管冷上端为最大值，在管的底部热端约为零。GHR可在任何压力下操作，最高可达压力容器设计引起的经济限制，以及由逐渐升高的气压造成的所选气体纯化系统中的任何压力限制。 这与蒸汽/天然气重整反应器有很大不同，蒸汽/天然气重整反应器中加热炉在接近大气压下操作，管强度对合成气压力造成通常低于35-40atm的压力限制。优选多床变压吸附方法进行H2纯化，因为其能够产生以合理的高回收率和资金成本产生高H2纯度。H2回收率取决于原料气组成、操作压力、温度、用于床的吸附剂的特征以及采用的多床切换序列的复杂度。就在例如25atm压力下的蒸汽/天然气重整反应器合成气流而言，PSA中的吐回收率可高达原料气中H2的90%。在一些实施方式中，所述系统的特征可包括在尽可能高的回收率和压力下操作所述系统。增大压力会降低来自PSA的吐回收率，但在最高达100巴的压力下该降低程度非常小。然而，产生的吐可具有较高压力，其可比将产生的吐在较低压力下压缩到较高压力更节约成本。为达到良好的吐回收率，提出采用之前具有CO2去除步骤的两段PSA方法，其优点在于可获得(X)2作为单独的产物，并从PSA原料流中去除最大的单个污染物，由此更易于在高压下纯化H2和达到高回收率。已确定可操作两段PSA系统，在来自第一 PSA的废气成为进入第二 PSA的原料流之前对其进行处理，以使达到的回收率高于PSA原料气流中存在的吐+CO的95%。将来自第一 PSA的废气从约1. 2atm压缩到大于第一 PSA原料压力的压力以允许压力损失，然后将其预热到高于170°C的温度。加入大量蒸汽，使气体混合物通过催化变换反应器以根据反应4将CO和蒸汽转化为(X)2和H2。然后将所述气体混合物冷却到接近环境温度进行热回收，所述气体成为进入第二 PSA的原料。来自第二 PSA的废气包含由在大于60巴的高压下产生H2产物流的操作形成的大量CH4。此外，其包含来自02流110和/或原料流105的氮气和/或氩气。使该气体再循环返回原料流105会造成队+Ar在系统中累积。然而，根据美国专利第6，669，744和6，534，551 的说明操作P0X/GHR或ATR/GHR，系统中可能不会发生这些气体的大量累积。这些专利描述了采用以本发明所述串联的P0X/GHR或ATR/GHR的合成气生成方法。采用燃气轮机提供功率以直接驱动低温氧气设备。燃气轮机废气仍具有高浓度氧气，其用来支持火焰加热器中来自合成气生成和纯化系统的烃和可燃性废气的燃烧，提供蒸汽过热和合成气原料预热的额外热。第二 PSA的废气用来提供用于火焰加热器的部分燃料气。或可在压缩之后将至少部分废气用来提供用于燃气轮机的部分燃料气。因此，可将甲烷从氢气中分离和/或可提供一种有效地和经济地将分离的甲烷用于合成气生成方法的手段。废气燃烧和将燃烧产物散发到空气中为惰性气体如氮气和氩气提供了排放途径。在一些实施方式中，从机械设计角度而言，GHR可非常适合于高压操作，因为垂直开放端催化剂填充管在其上具有最小的压降差，其中混合产物高压气体流位于外壳侧。总合成产物气体流131的温度处于600°C -800°C的范围内。它通过热回收汽锅 129，所述汽锅接收锅炉给水流132并产生蒸汽流133。冷却合成气流134通过催化变换反应器系统135，根据反应4，气体流中的大部分CO含量转化为H2。所述变换系统通常包括放热反应热的热回收，其可为单段、双段或等温反应器设计。变换反应产物流136可包含氢气和二氧化碳。变换反应产物流136还可包含一氧化碳、甲烷、氮气、氩气和水蒸气。可通过(X)2分离器140处理冷却的变换反应产物流136，产生分离的(X)2产物流 145。所述CO2分离器可包括采用吸附剂如可从UOP公司(伊利诺斯州德斯普雷恩城(Des Plaines, IL))市售购得的MDEA(甲基二乙醇胺吸附剂)或聚乙二醇二甲醚(Selexol)的化学或物理吸附过程。所述CO2分离器可以是变压吸附过程(PSA)。二氧化碳流145可具有除二氧化碳以外的低水平组分(例如少于)。可向所述系统的其它组件提供二氧化碳和/或供其它过程(例如尿素生成)使用，或可将其压缩并进行隔离以避免大气污染。不纯的吐产物流147可包含氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、氮气、氩气和水蒸气。可将气流147引入固体吸附气体纯化系统155。所述固体吸附剂可以是多床变压吸附剂 (PSA)，可包含固体吸附材料(例如，氧化铝、硅胶、活性炭、沸石等)层。固体吸附剂155可以是例如高压PSA。可根据气流所需的纯度水平和/或气流所需组成选择固体吸附剂。固体吸附剂巧5可吸附至少一部分分离器原料流147。例如，可吸附至少一部分C0、C02、CH4、 N2、Ar和H20。固体吸附剂155可产生氢气流151。氢气流151可包含少于约20ppm的其它组分且/或具有至少约60巴的压力。在一些实施方式中，所述氢气流可具有约60巴-200 巴的压力。可再生固体吸附剂155以提供吸附剂废气流152。所述吸附剂废气流152可包含氧化碳，如一氧化碳和二氧化碳。可将吸附剂废气流152压缩到大于气流147的压力，以在压缩器160中实现压力损失。压缩的废气流161 和蒸汽流181可在包括预热和热回收的CO变换反应器系统180中发生反应以产生冷却的富吐气流182。变换反应产物流182可包含H2、CO、CO2, CH4, N2和Ar。可通过固体吸附剂170处理变换反应器产物流182。在一些实施方式中，固体吸附剂170可与固体吸附剂155类似。 固体吸附剂170可以是多床变压吸附剂(PSA)，可包含固体吸附材料(例如，氧化铝、硅胶、 活性炭、沸石等)层。可根据气流所需的纯度水平和/或气流所需组成选择固体吸附剂。固体吸附剂170可吸附至少一部分变换反应产物流182。例如，可吸附至少一部分 C0、C02、CH4、N2、Ai^nH20。固体吸附剂170可产生氢气流171。氢气流171可包含少于约 20ppm的其它组分且/或具有至少约60巴的压力。在一些实施方式中，所述氢气流可具有约60巴-200巴的压力。可再生固体吸附剂170以提供包含N2和Ar的废气流174，在一些实施方式中，其可能不进行再循环返回合成气生成系统以抑制这些气体在系统中累积。气流174是有价值的燃料气流，可用于系统100各种组件的操作。例如，火焰加热器103可用来加热处理的水以产生用于所述方法的蒸汽，和/或预热原料流104以产生加热的原料流105，和/或过热蒸汽流114以产生过热的蒸汽流115。气流174可在火焰加热器103中燃烧以提供部分或全部火焰加热器产生的热。图1所描述的系统100显示包括美国专利第6，534，551号和第6，669，744号所述的合成气生成系统和方法以产生合成气的实施方式。火焰加热器103的燃烧空气102利用来自燃气轮机105的高温废气，所述燃气轮机105用来产生功率用于产生氧气原料流110 的氧气生产设备106。作为另一个例子，原料流可与空气和/或蒸汽反应。在一些实施方式中，可向压缩器提供产生的氢气流以进一步加压。例如，如果指定将约400巴的氢气流用于特定的应用，可将来自所述系统的氢气流进一步压缩到400巴。虽然可能利用另外的压缩， 但与压缩来自低压(例如蒸汽/天然气重整反应器的30巴)产生H2的普通氢气生产系统的氢气相比，结合系统如系统100利用压缩器的成本可更节约成本且/或具有更高的效率。在一些实施方式中，可将氢气流151和氢气流171混合。混合的氢气流172的杂质水平低于约20ppm。所述混合的氢气流的压力可大于约60巴。在一些实施方式中，所述混合的氢气流可具有约60巴-200巴的压力。在一些实施方式中，可包含惰性气体和氧化碳的至少一部分分离的废气流可用作火焰加热器的部分燃料气流，所述火焰加热器将燃气轮机废气和/或空气流用作燃烧空气。产生的热可用来预热进入合成气生成单元的烃和蒸汽原料。由于可能来自氧气流和/ 或原料流的大量氩气和氮气可包含于废气流中，气流中CH4/Ar/N2简单再循环返回合成气生成系统的供给点可引起这些组分在系统中累积。因此，采用分离的废气流作为燃料可降低工艺废气流和/或改善工艺的成本效益(例如由于作为燃料的再循环)。虽然将原料流描述为包含甲烷，所述原料流可包含其它组分如其它烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、苯)、其它含碳和氢的化合物(如，二氧化碳、一氧化碳、氢气、醇等)、 有机化合物、含硫化合物(例如，硫磺、硫化氢等)、氮气、氩气等。所述原料流可以是天然气、汽油生产相关的气体、来自其它过程的可燃排放气、液态烃等。在一些实施方式中，例如在原料流可以是经处理的天然气时，可去除或至少部分去除天然气中的硫化合物以防止损害催化剂。虽然将合成气描述为包含一氧化碳和氢气，但合成气还可包含其它组分，如惰性气体(例如，氮气或氩气)。在一些实施方式中，氧化碳可包含碳的氧化物，如一氧化碳和二氧化碳。虽然将气流描述为包含实施方式中的各种组分，但所述气流可包含一种或多种其它组分。可将各种其它实施方式与系统例如图1所示的系统100联用。此外，可添加、修改和/或省略各种步骤。作为一个例子，可向其它过程(例如，尿素生产过程或作为压缩气流用于隔离)提供从产物合成气流分离的二氧化碳。或者，可使一部分分离的CO2再循环返回合成气生成区段并将其加入进入POX、ATR或GHR的原料气中。在该情况中，效果是使部分总合成气产物绕过变换反应阶段，产生氢气加一氧化碳产物流，用于甲醇或费-托液态烃的生产。对所述合成气产物的剩余部分可如系统100定义进行处理以产生几乎纯的H2产物。在该例子中，CO2去除阶段的功能在两个产物流之间分配，在液体洗涤系统的情况中，由共有的再生系统进行分配。作为另一个例子，可混合两种PSA吸附剂产生的氢气流。所述混合的氢气流可具有大于约60巴的压力和/或低于约20ppm的杂质水平。在一些实施方式中，将气流混合之前的一个或多个氢气流可能不具有约60巴的压力和/或低于约20ppm 的杂质水平，而混合的气流可满足这些标准。高压氢气可用于炼油厂的加氢处理过程(例如，常采用约100-140巴的氢气)、氢气运输(例如，常在约80-120巴运输氢气)和/或氨生产(例如，常在100-300巴使用氢气)。在一些实施方式中，可在大于60巴的压力下操作所述系统和方法或其部分。例如，由所述系统和方法各部分产生的气流可具有大于60巴的压力。作为另一个例子，可在大于60巴的压力下操作所述系统例如图1所示的系统100。作为另一个例子，气流例如图 1 所示的气流 125、131、134、136、147、151、171、172、161、182、181、110、105 和 115 可大于 60 巴。在一些实施方式中，可向所述系统组件例如图1所示的组件120、130、140、155、170、180 和/或103提供所述系统中采用的蒸汽、氧气和/或空气。在一些实施方式中，氢气回收率可大于约95%。所述氢气回收率可如下定义氢气回收率=100% x(产生的氢气产物摩尔数)/(合成气中氢气和一氧化碳的总摩尔数)例如，图1所示系统的氢气回收率可以是氢气回收率=100% (气流151中的氢气摩尔数+气流171中的氢气摩尔数)/ (气流131中的氢气摩尔数+气流131中的一氧化碳摩尔数)。在一些实施方式中，可达到约99. 998% (以体积计)的氢气纯度。从烃原料中以二氧化碳捕获的碳可达到进入设备的总原料中存在的碳的约80% _85%，所述总原料包括燃气轮机燃料和进入火焰加热器的其它原料。在一些实施方式中，产生的氢气可与氨合成联用。如果需要氨合成气，低温氧气设备可产生杂质水平(例如，杂质如氧气和氩气的水平)低于20ppm(以体积计)的氮气流。 可将所述氮气流压缩并与来自所述系统和方法的氢气以约3H2/N2的比率混合。在一些实施方法中，可采用所述系统和方法达到大于约75%的热效率(以基于氢气产物/总天然气原料的LHV为基准计)。图2显示生产超纯高压氢气流的示例性系统。图2鉴定的点相应的组分流和工艺条件列于图4A-K中。例如，系统201可包括P0X/GHR系统并产生75巴的混合氢气流。如图所示，可在泵送液态氧气低温空气分离单元(ASU)中产生压缩氧气流2。可预热(例如，通过火焰加热器燃烧器中燃烧的燃料38加热的蒸汽的热)氧气流2，将其提供给具有天然气原料流5的Ρ0Χ。可预热(例如，通过火焰加热器燃烧器中燃烧的燃料38和/或天然气 47如来自原料流的天然气产生的热)天然气原料流5。在POX中，可将天然气流5部分氧化以产生合成气流4 (例如，包含氢气和一氧化碳的气流)。合成气流4可包含来自天然气流5的未反应原料和/或副产物如二氧化碳、甲烷、氮气、氧气和水蒸气。合成气流4可进入GHR的外壳侧。在一些实施方式中，可将包含天然气和/或蒸汽混合物的气流6 (例如约550°C ) 加入GHR。可预热气流6 (例如，通过火焰加热器燃烧器中燃烧的燃料38产生的热)。天然气和蒸汽的混合物可向下流动通过GHR中的催化剂(例如，催化剂填充的垂直开放端管)， 可以氢气和二氧化碳混合物的形式离开GHR，所述混合物外带一些一氧化碳、氮气、氩气和水蒸汽。该气体可以约900°C的温度离开。该气流还可与来自POX的产物气流4混合。混合气流(例如，与来自POX的产物流混合的离开催化剂管的气体)可向上流动通过GHR的外壳侧，且/或可为蒸汽/烃重整反应提供所需的热。产物气流7可以约600°C的温度离开GHR。产物气流7可包含合成气，可将其冷却以产生冷却气流8。可在从预热锅炉给水流 29产生蒸汽流31的废热锅炉中冷却产物气流7。离开废热锅炉的蒸汽流31可包含饱和蒸汽，可在其通过火焰加热器时对其进行预热。可使温度为320°C的冷却产物流8通过两段催化变换反应器。在高温变换反应器中，根据反应4，可使气流8中的至少一部分CO与蒸汽反应以产生二氧化碳和氢气。可通过锅炉原料水流27冷却来自高温变换反应器的产物流9，所述水流被加热到 293°C。可将200°C的冷却产物流10提供给低温变换反应器。在低温变换反应器中，冷却的产物流10发生与高温变换反应器定义的变换反应类似的变换反应，在产物气体(以干重为基准计)中形成1. 25% (以体积计)的最终CO浓度。可通过锅炉原料水流25冷却来自低温变换反应器的产物流11，所述水流被加热到185°C。采用例如冷却水对100°C -140°C的产物气体进行最终冷却，之后在分离器容器中分离冷凝水。来自分离器的底部物流12B可包含水。底部物流12B还可包含其它溶解组分，如氢气、二氧化碳和/或一氧化碳、甲烷、氮气、氩气，所述组分的量显著低于气体产物流。例如，一小部分(例如小于5% )气体产物可溶于底部物流中。可向二氧化碳分离器提供气体产物流13。所述二氧化碳分离器可从气体产物流分离二氧化碳以产生二氧化碳流16。二氧化碳流16可包含至少90%二氧化碳，可包含大于 99%的二氧化碳。来自二氧化碳分离器的产物流可流向固体吸附剂吐PSA 1。废气流15可包含氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮气、氩气和水蒸气。所有这些组分基本分离自氢气产物流 14。H2 PSA 1是一种多床系统，其中各床包含的吸附剂层设计为从氢气分离污染物并最大程度提高吐回收率。采用的吸附剂包括氧化铝、硅胶、活性炭和/或沸石。氢气流14可以是超纯氢气(例如，以体积计，气流中其它组分少于20ppm)且/或具有高压(例如，压力大于60巴)。可再生所述吸附剂以释放至少一部分吸附的组分。可压缩释放的组分流15，使其流向催化CO变换反应器系统。可向CO变换反应器提供蒸汽流45。CO变换反应器还可包括预热原料气流和从产物气流进行热回收。变换反应4可在催化反应器中发生。来自CO 变换系统的产物流40可包含二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、氩气和水蒸气。产物 流 40中的H2含量通常为75% H2 (以体积计)。产物流40可流向第二固体吸附剂H2 PSA 2。废气流38可包含氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮气、氩气和水蒸气。所有这些组分基本分离自氢气产物流39。H2 PSA 2是一种多床系统，其中各床包含的吸附剂层设计为从氢气分离污染物并最大程度提高H2回收率。采用的吸附剂包括氧化铝、硅胶、活性炭和/或沸石。可从第二固体吸附剂产生氢气流39。氢气流39可具有少于约20ppm的其它组分 (例如杂质)和/或至少约60巴的压力。可混合来自第一固体吸附剂PSAl和第二固体吸附剂PSA2的氢气流14和39以产生高压氢气产物流。该高压氢气产物流可用于向为氢气交通工具供给氢气的管道输送和/或其它过程如氨合成或加氢处理例如含硫的烃。可再生第二固体吸附剂以产生燃料流38。提供的燃料流38可作为火焰加热器燃烧器中燃烧用的部分燃料。由天然气流47提供剩余的燃料需求。燃气轮机可驱动空气压缩器，其可向ASU提供原料空气流。可向燃气轮机提供一部分原料流(例如天然气)46作为燃料。燃气轮机废气17可为约450°C。可将包含氧气的燃气轮机废气17作为燃烧空气流提供给火焰加热器燃烧器。所述火焰加热器可加热原料流(例如天然气)的第一部分23以提供给Ρ0Χ。可压缩第一部分23，可通过火焰加热器加热压缩的第一部分24以产生预热的原料流5提供给 Ρ0Χ。所述火焰加热器还可加热原料流的第二部分20以提供给GHR。可压缩第二部分20， 可通过火焰加热器加热压缩的第二部分21以产生预热的原料流22提供给GHR。还可将工艺用水42连同饱和蒸汽流31—起进行加热，以产生多个气流44、33、32，以及用于所述方法的80巴、500°C的总过热蒸汽流34。蒸汽流34分为用于预热进入POX或ATR的O2原料的气流35以及气流36和37，将气流36加入气流22以产生进入GHR管侧的总原料气蒸汽6， 气流37包含剩余的高压过热蒸汽，其通过于发电机耦联的冷凝汽轮机。因此，通过采用各种用于燃烧和/或热转移的气流，所述方法的热效率可大于60%。例如，以氢气产物相比总原料天然气的LHV为基准计，所述方法的热效率可大于约70%，并可达到75%以上。图4A-K所示的表格显示图3所示系统301操作例子过程中气流的组分流速和工艺条件。该例子中来自合成气的氢气回收率为约97.8%。与天然气原料中的碳相比，该例子中以纯二氧化碳形式回收的碳为约81. 9%。以氢气产物相比原料天然气的LHV为基准计，所述方法的热效率为约75. 2%。虽然图2所述系统201显示了一种实施方式，但可将各种其它实施方式与过程例如图1所示过程100联用。此外，可添加、修改和/或省略各种组件。例如，将压缩释放组分流15的变换以单个转化系统显示，然而，转化反应器可以是单段或多段的。在一些实施方式中，所述变换反应器可包括合适的高温和低温变换反应器和/或热交换器。虽然以上说明包括加热和/或压缩的各种气流，但可加热和/或压缩其它气流，且 /或显示的气流可能如图所示不进行加热和/或压缩。虽然以上描述了所述系统的具体实施方式
，但可添加、删除和/或修改各种组件。 此外，描述的各温度和/或浓度用于示例性目的。温度和/或浓度可适当地发生变化。已描述了多个实施方式。然而，应理解，可进行各种修改而不背离实施方式的精神和范围。因此，其它实施方式也在本申请的范围内。 应理解，所述实施方式不限于所述的具体系统或方法，它们当然可以发生变 化。还应理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施方式
的目的，并不构成限制。除非上下文有明确不同的描述，本说明书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”、“所述”包括复数形式。 因此，例如，提到“一个反应器”包括两个或更多个反应器的组合，提到“一种原料”包括不同类型的原料。
权利要求
1.一种产生氢气的方法，包括使烃原料流的第一部分与包含氧分子的蒸汽或氧化气体中的至少一种在第一反应器中发生放热反应，以产生放热生成的合成气产物，其中所述原料流包含甲烷；用蒸汽在催化剂作用下对烃原料流的第二部分在热交换重整反应器中进行吸热重整， 以产生吸热重整的合成气产物，其中生成所述吸热重整合成气产物所用的至少一部分热通过从放热生成的合成气产物回收热获得；其中对所述吸热重整的合成气产物如下进行进一步处理在来自热交换重整反应器管的吸热重整合成气产物中在大于60巴的压力下形成大于 5%的甲烷(CH4)氢气+ —氧化碳(H2+C0)摩尔比；从放热生成的合成气产物和吸热重整的合成气产物的混合物分离至少甲烷作为部分废气流；采用来自燃气轮机的废气作为氧化剂燃烧至少一部分废气，以产生过热蒸汽和烃原料流用于生产放热和吸热生成的合成气；和采用燃气轮机产生电力以驱动为合成气生成提供氧气的氧气生产单元。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用部分氧化燃烧器和之后的自热重整反应器中的催化区段重整区段来生成所述放热生成的合成气产物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自热交换重整反应器管的吸热生成的合成气中的CH4 (H2+C0)摩尔比为5% -10%o
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在产生H2和(X)2的变换系统中与蒸汽的催化反应显著降低所述合成气的CO含量。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从变压吸附系统中的合成气分离基本纯的H2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在分离基本纯H2之前从变换的合成气分离所述CO2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自第一H2PSA分离器的废气压缩、加热并与蒸汽混合，通过与水的催化反应降低CO含量以产生额外的H2。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，从第二变压吸附系统分离所述额外的H2。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，产自两个PSA单元的H2处于基本相同的压力。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，总吐压力处于约60巴到约200巴的范围内。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，总压压力处于约70巴到约100巴的范围内。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自第二PSA的至少一部分废气用作燃气轮机的部分燃料。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自第一PSA的至少一部分废气用作燃气轮机或火焰加热器中至少一个的部分燃料。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，H2产物流的总杂质水平低于20个体积百万分份数(PPm)。
15.一种产生氢气的系统，包括POX或ATR，其使烃原料流的第一部分与包含氧分子的蒸汽或氧化气体中的至少一种在第一反应器中发生放热反应，以产生放热生成的合成气产物，其中所述原料流包含甲烷；GHR，其用蒸汽在催化剂作用下对烃原料流的第二部分在热交换重整反应器中进行吸热重整，以产生吸热重整的合成气产物，其中生成吸热重整合成气产物所用的至少一部分热通过从放热生成的合成气产物回收热获得；连接器，其将吸热重整的合成气产物引导到第一模件；第一模件，其在来自热交换重整反应器管的吸热重整合成气产物中在大于60巴的压力下形成大于5%的甲烷(CH4)氢气+ —氧化碳(H2+C0)摩尔比；分离器，其从放热生成的合成气产物和吸热重整的合成气产物的混合物分离甲烷以产生废气流；加热器，其采用来自燃气轮机的废气作为氧化剂燃烧至少一部分废气，以产生过热蒸汽和烃原料流用于生产放热和吸热生成的合成气；和发电机，其采用燃气轮机产生电力以驱动为合成气生成提供氧气的氧气生产单元。
16.如权利要求15所述的系统，其特征在于，采用催化区段产生所述放热生成的合成气产物。
17.如权利要求15所述的系统，其特征在于，来自热交换重整反应器管的吸热生成的合成气中的CH4 (H2+C0)摩尔比为5% -10%。
18.如权利要求15所述的系统，其特征在于，通过在变换系统中与蒸汽的催化反应来显著降低CO含量。
19.如权利要求15所述的系统，其特征在于，从变压吸附系统中的合成气分离基本纯的H2。
20.如权利要求19所述的系统，其特征在于，在分离基本纯压之前从变换的合成气分离所述CO2。
21.如权利要求15所述的系统，其特征在于，将来自第一H2PSA分离器的废气压缩、加热并与蒸汽混合，通过与水的催化反应降低CO含量以产生额外的H2。
22.如权利要求21所述的系统，其特征在于，从第二变压吸附系统分离所述额外的H2。
23.如权利要求15所述的系统，其特征在于，产自两个PSA单元的H2处于基本相同的压力。
24.如权利要求15所述的系统，其特征在于，总H2压力处于约60巴到约200巴的范围内。
25.如权利要求15所述的系统，其特征在于，总H2压力处于约70巴到约100巴的范围内。
26.如权利要求15所述的系统，其特征在于，将来自第二PSA的至少一部分废气用作燃气轮机的部分燃料。
27.如权利要求15所述的系统，其特征在于，将来自第一PSA的至少一部分废气用作燃气轮机或火焰加热器中至少一个的部分燃料。
28.如权利要求15所述的系统，其特征在于，H2产物流的总杂质水平低于20个体积百万分份数(ppm)。
29. —种系统，包括POX或ATR，其使原料流的第一部分与包含氧分子的蒸汽和氧化气在第一反应器中发生放热反应，以产生放热生成的合成气产物，其中所述原料流包含甲烷；GHR，其用蒸汽在催化剂作用下对烃原料流的第二部分在热交换重整反应器中进行吸热重整，以产生吸热重整的合成气产物，其中生成吸热重整合成气产物所需的至少一部分热通过从放热生成的合成气产物回收热获得；连接器，其将吸热重整的合成气产物引导到高温变换反应器； 高温变换反应器，其在高温下使一氧化碳连同放热生成的合成气产物和吸热重整的合成气产物与蒸汽发生吸热反应以产生第一合成气，其中所述第一合成气包含来自高温吸热反应的氢气和一氧化碳；低温变换反应器，其在低温下使第一合成气中的二氧化碳与蒸汽发生吸热反应以产生第二合成气，其中所述第二合成气的一氧化碳浓度为1. 25%或更低； 二氧化碳吸附剂，其从第二合成气分离二氧化碳以产生二氧化碳流； 第一固体吸附剂，其从第二合成气吸附污染物以产生包含超纯氢气的氢气流；和第二固体吸附剂，其从氢气流吸附其它污染物以产生压力为至少约60巴的超纯氢气流，所述超纯氢气流包含少于20ppm的污染物。
全文摘要
在各实施方式中，使包含甲烷的原料流发生反应以产生合成气。可进一步处理所述合成气以产生超纯高压氢气流。
文档编号C10K3/06GK102159497SQ200980137998
公开日2011年8月17日 申请日期2009年8月19日 优先权日2008年8月21日
发明者R·J·阿拉姆 申请人:Gtl汽油有限公司