专利名称：水系润滑剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水系润滑剂，更详细地，涉及一种相比于现有的含有环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的水系润滑剂，其摩擦系数小，润滑性能优秀，而且消泡性亦优异，适用于例如水系金属加工剂或液压工作液等。
背景技术：
近年来，在金属加工油、工作油等领域中，出于防止润滑油的泄漏、发热或将由飞散引起火灾防患于未然的目的，水系润滑油受到广泛使用。溶液型切削油或水-二醇系工作油所代表的水系润滑油中，使用聚醚化合物作为润滑性提高剂或增稠剂。混合有该聚醚化合物的水系润滑剂，其外观透明，具有不燃性、高温下的稳定性高、无需担心分离或腐坏等的优点。对于这样的用途，从以前开始大多使用环氧乙烷与环氧丙烷的无规聚合物作为聚醚化合物。此外，作为低起泡性的聚醚化合物，有使用环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物的例子，例如，专利文献1中公开了一种使用在聚乙二醇上加成环氧丙烷的、即所谓的反向嵌段型聚醚的金属加工油组合物。此外，专利文献2中公开了一种含有Ρ0-Ε0-Ρ0结构(P0 表示羟基丙烯基、EO表示羟基乙烯基。)的嵌段型聚氧化烯化合物、碳原子数8 10的脂肪酸、碱性化合物的水溶性切削油剂组合物。然而，这些历来使用的聚醚化合物，其在润滑性能或消泡性方面，均无法令人充分 两足。另一方面，近年来，由于促进树突状高分子化合物的多分支结构体现出各种功能， 并期待能展开广泛的应用，树突状高分子化合物的研究开发正积极地进行。该树突状高分子化合物大致分为树状聚合物(〒y κ ν )和超支化型聚合物。超支化型聚合物是在重复单元具有分枝结构的多支化高分子化合物的总称。树状聚合物是通过多阶段合成反应来进行精密控制的单分子化合物，与此相对，超支化型聚合物一般是通过一段聚合法来获得的合成高分子化合物。这种超支化型聚合物已知有经过开环聚合的超支化型聚合物。此聚合的单体本身不存在支化点，是通过开环反应形成支化点的聚合，被称为多支化聚合。作为由该开环聚合得到的超支化型聚合物之一，报告有将环醚的开环反应利用于支化点形成、分子链生长所得的超支化型聚醚(例如，参阅非专利文献1和幻。根据该报告，使用醇钾/引发剂系，通过缩水甘油的阴离子开环聚合获得超支化型聚甘油。引发剂可使用，例如1，1，1-三(羟基甲基)丙烷或1- 二苯甲基氨基-2，3- 二羟基丙烷等，可获得绝对分子量为1000 1000000、分子量分散度小于1. 8的超支化型聚甘油。然而，此方法使用支化结构体作为引发剂，不仅操作上烦杂，而且再现性差，存在由纯粹单体单元构成的高分子量体的物性不明显的问题。另，由于缩水甘油具有1个环氧基、1个羟基，因此可看作为潜在的AB2型单体。此外，也有报告出使用阳离子试剂、经由缩水甘油的阳离子开环聚合获得超支化型聚甘油(例如，参阅非专利文献幻。但是，在这种情况下获得的超支化型聚甘油，存在分子量小、为700 10000左右、分子量分散度大于2且控制困难的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开平8-231977号公报专利文献2 日本专利特开平8-239683号公报非专利文献非专利文献1 Reiews in Molecular Biotech. 2002，90，257-267非专利文献2 :Macromolecules 2006，39，7708-7717非专利文献3 :Macromolecules 1994，27，320-32
发明内容
本发明基于这种情况下而成，其目的在于提供一种相比于现有的含有环氧乙烷/ 环氧丙烷共聚物的水系润滑剂，其摩擦系数小，润滑性能优秀，而且消泡性亦优异，适用于例如水系金属加工剂或液压工作液等的水系润滑剂。本发明人为了达到上述目的经过潜心研究获得了下述见识。发现了含有绝对分子量在特定范围的超支化型聚甘油的水系润滑剂能够适用于该目的，而且该超支化型聚甘油使用BF3络合物作为引发剂，通过特定的方法使潜在的AB2 型缩水甘油开环聚合，可控制分子量和分子量分散度地进行制造。本发明基于该发现而完成。S卩，本发明能够提供(1) 一种水系润滑剂，其特征在于，含有绝对分子量为5千至50万的超支化型聚甘油；(2)根据上述(1)所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油的绝对分子量为5千至 30万；(3)根据上述⑴或(2)所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油的支化度(DB) 在0. 40 0. 65的范围；(4)根据上述⑴ (3)的任意一项所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油的下述式⑴中的α不足0.5;[η]=Κ·Μα...(1)(式中，表示固有粘度或极限粘度，K表示常数，M表示绝对分子量。)(5)根据上述⑴ ⑷的任意一项所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油为使用BF3络合物作为引发剂使缩水甘油开环聚合的所得物；(6)根据上述⑴ (5)的任意一项所述的水系润滑剂，其作为水系金属加工剂使用；(7)根据上述(6)所述的水系润滑剂，其中水系金属加工剂为塑性加工、切削加工，或磨削加工用；(8)根据上述⑴ (5)的任意一项所述的水系润滑剂，其作为液压工作液使用；(9)根据上述(1) (8)的任意一项所述的水系润滑剂，其为进一步含有选自油性剂、摩擦缓和剂、极压添加剂、抗氧化剂、清洁剂、分散剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂、防腐剂、防蚀剂、溶剂和碱性化合物之中的至少1种的水溶液型或乳胶型润滑剂。发明的效果根据本发明，可提供一种含有绝对分子量在特定范围的超支化型聚甘油的水系润滑剂，所述水系润滑剂相比于现有的含有环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的水系润滑剂，摩擦系数小，润滑性能优秀，而且消泡性亦优异，适用于例如水系金属加工剂或液压工作液等。
[图1]是用于算出本发明所使用的超支化型聚甘油中的支化度的13C-NMR谱。
具体实施例方式本发明的水系润滑剂，其特征在于，含有绝对分子量为5千 50万的超支化型聚甘油。另，超支化型聚合物是在重复单元具有分枝结构的多支化高分子化合物的总称。 合成该超支化型聚合物最常见的方法是，1分子中总共具有3个以上的2种取代基的、所谓的ABx型分子的自缩聚(A、B分别指代不同的官能团)。[超支化型聚甘油]本发明的水系润滑剂所使用的超支化型聚甘油可由缩水甘油的开环聚合得到。此聚合是在缩水甘油单体本身不存在支化点，而是通过开环反应形成支化点的聚合，被称为多支化聚合(multibranching ring-opening polymerization :MBP 或者 MBROP)。由于缩水甘油具有1个环氧基、1个羟基，可看作为相对于上述MBP的潜在的AB2 型单体。本发明的超支化型聚甘油要求绝对分子量在5千 50万的范围。该绝对分子量不足5千的话，动摩擦系数大，不能获得充分的润滑性能，另一方面超过50万，则在制造上存在困难。从润滑性能和制造的容易度的观点，该绝对分子量优选5千 30万，更优选8 千 20万。另，上述绝对分子量是通过使用0. 2mol/L浓度的NaNO3水溶液作为流动相溶剂， 采用体积排阻色谱-多角激光散射(SEC-MALLS)法测定的值。该超支化型聚甘油按照以下所示的方法测定的支化度通常在0. 40 0. 65范围内，优选0. 45 0. 55的范围。〈支化度的测定方法〉测定条件将200mg聚合物溶解于0. 6mL重水中使用装置IOOMHz13C-NMR[日本電子株式会社社制、“JE0LJNM-A400II” ]测定条件带转换栅极耦合13C-NMR测定(Ime13C-NMR)、脉冲间隔时间7秒以丙酮作为标准峰(δ :30. 89ppm)进行测定。累计次数4000次积分所使用的各个峰值范围· Ll :60. 75-62. 12ppm· T :62. 68-63. 35ppm· L2 :72. 01-73. 38ppm(此峰的积分值包含2个碳=计算时1/2)
· D 76. 93-79. 68ppm上述各峰值范围如图1的13C-NMR谱所示。支化度(DB)通过下式(2)由上述各峰的积分值算出。支化度(DB)= 2D/(2D+Ll+L2/2)... (2)该超支化型聚甘油中，下述式(1)中的α通常不足0.5，优选0. 1 0.4。[η]=Κ·Μα...(1)(式中，表示固有粘度或特性粘度、K表示常数、M表示绝对分子量。)另，上述[η ]及绝对分子量如前所述，是使用0. 2mol/L浓度的NaNO3水溶液通过 SEC-MALLS法测定的值。此外，上述SEC-MALLS法所测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw/数均分子量Mn比(也称平均分子量分布、分子量分散度)通常在1. 3 3. 5左右。该超支化型聚甘油具有上述性状，其化学结构具有例如下式(3)所示的结构。[化1]
权利要求
1.一种水系润滑剂，其特征在于，含有绝对分子量为5千至50万的超支化型聚甘油。
2.根据权利要求1所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油的绝对分子量为5千至30万。
3.根据权利要求1或2所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油的支化度DB在0.40 0. 65的范围。
4.根据权利要求1或2所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油的下述式(1)中的α 不足0. 5 ；[η] = κ · ... (ι)式中，[n]表示固有粘度或极限粘度，κ表示常数，M表示绝对分子量。
5.根据权利要求1或2所述的水系润滑剂，其中超支化型聚甘油为使用BF3络合物作为弓I发剂使缩水甘油开环聚合的所得物。
6.根据权利要求1或2所述的水系润滑剂，其作为水系金属加工剂使用。
7.根据权利要求6所述的水系润滑剂，其中水系金属加工剂为塑性加工、切削加工，或磨削加工用。
8.根据权利要求1或2所述的水系润滑剂，其作为液压工作液使用。
9.根据权利要求1或2所述的水系润滑剂，其为进一步含有选自油性剂、摩擦缓和剂、 极压添加剂、抗氧化剂、清洁剂、分散剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂、防腐剂、防蚀剂、溶剂和碱性化合物之中的至少1种的水溶液型或乳胶型润滑剂。
全文摘要
一种含有绝对分子量5千至50万的超支化型聚甘油的水系润滑剂，与现有的含有氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的水系润滑剂相比，其摩擦系数小，润滑性能优秀，而且消泡性亦优异，可以提供一种适用于例如水系金属加工剂或液压工作液等的水系润滑剂。
文档编号C10M173/00GK102341487SQ20098015788
公开日2012年2月1日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年3月13日
发明者佐藤敏文, 堺井亮介, 山中雅巳, 觉知丰次, 高木史明 申请人:出光兴产株式会社