专利名称：用于切削液和浆料的聚亚烷基二醇接枝的聚羧酸酯(盐)悬浮和分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及切削液和浆料。本发明的一个方面涉及用于悬浮和分散研磨颗粒以形成用于切削或另外地处理脆性材料的切削浆料的切削液。本发明的另一方面涉及包含聚亚烷基二醇(PAG)悬浮和分散剂的切削液和浆料。本发明的又另一方面涉及PAG-接枝至聚羧酸酯(盐)上的PAG悬浮和分散剂，同时在再另一方面，本发明涉及用包含PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)的切削浆料切削或另外地处理脆性材料的方法。
背景技术：
切削液用于研磨材料，例如，碳化硅(SiC)以形成重量比一般为O. 5-1. 5，通常约I的切削浆料。这种浆料被喷射到切割工具如线状锯上以切削脆性工件，例如，硅锭。为了使切削液的性能最佳化，需要将研磨材料在整个流体中均匀的悬浮和分散，且这需要流体具有特定粘度以防止研磨材料的布朗运动。非水性切削液，例如，基于PAG如聚乙二醇(PEG)的非水性切削液，在当今市场上是普遍的。然而，如SiC的研磨料在这种介质中不能很好地分散。晶片制造者需要不断地搅动浆料。另一方面，也需要良好的冷却以降低晶片的热应力和避免线状锯装置例如切割金属丝(cutting wire)、支撑和引导晶片的夹具等的各个组件的膨胀。水具有良好的冷却效率，且已经尝试作为切削液的主要分散介质以及作为水和PAG的切削液混合物中的组分。然而，将水加入包含PAG的切削液中急剧地降低流体的粘度，且因此不仅减损了 PAG的悬浮和分散性能，而且使研磨材料从悬浮液中沉淀出来。加入第二分散剂可有助于研磨材料的悬浮和分散。USP 6，673，754教导了聚羧酸作为这种分散剂。然而，问题在于这种常规的聚羧酸与常规切削液材料如PEG具有差的相容性。切削液的制造商和使用者感兴趣的是改善研磨材料在切削液中的悬浮和分散的方法。
发明内容
本发明的一个实施方式是包含以重量百分数计的如下组分的切削液A. 70-99% 的 PAG ;B. O. 01-10%的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)；和C. 0-30% 的水。水是本发明的切削液的任选组分。与除不含水外所有其它方面类似的切削液相t匕，包含水的切削液一般表现出更好的冷却效率。其它任选的组分包括但不限于抗腐蚀剂、螯合剂、湿润剂、PH调节剂和杀生物剂。本发明的一个实施方式是包含以重量百分数计的如下组分的切削浆料A. 25-75%，优选 28-67% 的 PAG ;B. O. 004-5%，优选O. 05-3. 35%的 PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)；
C. 0-15%，优选 0-10%的水；和D. 25-75 %，优选 33-60 % 的研磨材料。相对于没有PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)的切削液，切削液中PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)的存在改善了 PAG与研磨材料的相容性。此外，切削液具有合适的粘度以使得浆料中研磨颗粒的布朗运动受到阻抑。通过与由PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)赋予研磨颗粒的空间和静电排斥作用结合，这改善了浆料的悬浮和分散特性。本发明的一个实施方式为处理脆性材料的方法,所述方法包括在处理脆性材料时将研磨浆料应用于研磨材料的步骤，所述研磨浆料包含A. 25-75%，优选 28-67% 的 PAG ;
B. O. 004-5%，优选O. 05-3. 35%的 PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)；C. 0-15%，优选 0-10%的水；和 D. 25-75 %，优选 33-60 % 的研磨材料。脆性材料的处理包括但不限于切削、研磨、蚀刻和抛光。所述脆性材料包括半导体淀和晶体，如包含娃的晶体。附图
简要说明图I为说明悬浮试验中沉降测量的图。图2为比较PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)和常规聚羧酸酯(盐)与聚乙二醇(PEG)的相容性的照片集。图3为报告各种本发明切削液和对比切削液的悬浮和分散性质的图表。图4为报告各种本发明切削液和对比切削液的粘度的图表。图5为报告pH调节对本发明切削液的粘度的效应的图表。图6为报告pH调节对来自本发明分散剂的碳化硅颗粒沉降的效应的图表。图7为报告本发明切削液的承载能力的图表。图8为报告各种本发明切削液和对比切削液的粘度对切削屑含量的图表。图9为报告各种本发明切削液和对比切削液的粘度对温度的图表。发明详述除非指明为相反的情况、自上下文中隐含地求出或为本领域惯常的认识，所有份数和百分数基于重量，并且所有试验方法到本申请的申请日为止是通用的。出于美国专利实施的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容此处通过引用全部引入(或其等同的美国版本通过引用在此引入)，特别是对于合成技术、定义(达到与本公开内容具体提供的任何定义没有不一致的程度)和本领域的公知知识。本公开中的数值范围是近似值，且因此可以包括该范围外的值，除非指明不同的情况。数值范围包括下限值和上限值之间并且包括下限值和上限值的具有一个单位(unit)增量的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成的、物理的或其它性质(如，例如，分子量、粘度、熔融指数等)为100-1，000，这意指单个值如100、101、102等，和亚范围如100-144、155-170、197-200等被明确地列举。对于包含小于I或包含大于I的分数(例如，I. I、I. 5等)的范围，如适当的话，一个单位被认为是O. 0001,0. 001,0. 01或O. I。对于包含小于10的单数位数字(例如，1-5)的范围，一个单位一般被认为是O. I。这些只是特别有意给出的例子，在列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值组合被认为是明确表示在本公开内。在本公开中提供了特别用于切削液和浆料的组分量以及各种工艺参数的数值范围。聚亚烷基二醇(PAG)本发明的实施中使用的聚亚烷基二醇是已知化合物，且它们通过由水和一元化合物、二元化合物或多元化合物中的一种或多种引发的并在本领域已知的反应条件下由碱催化剂促进的亚烷基氧化物单体或亚烷基氧化物单体的混合物的聚合反应制备(参见，“Alkylene Oxides and Their Polymers”, Surfactant Science Series, Vol 35)。聚合作用完成后，将反应混合物放出，并且通过加入一种或多种酸中和。任选地，可通过任何已知的方法将中和作用产生的盐除去。中和的聚亚烷基二醇产物的pH值为4. 0-8. 5。出于本发明的目的，“聚亚烷基二醇”包括二亚烷基二醇，和特别是二甘醇。
在一个实施方式中，所述引发剂为乙二醇或丙二醇，或它们中的一种的低聚物。在一个实施方式中，所述引发剂为下式的化合物R1O- (CHR2CH2O)m-R3其中，R1和R3独立地为具有直链或支链结构、并且可含有一个或多个不饱和键的C1-C2tl脂族或芳族基团，或氢，条件是至少R1和R3之一为氢；各R2独立地为氢、甲基或乙基；以及m为0-20的整数。在一个实施方案中，起始化合物为包含3个或更多个羟基的烃化合物，如甘油或山梨醇。在一个实施方式中，催化剂为碱，通常为碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐、月旨族胺、芳香胺或杂环胺的至少一种。在一个实施方式中，氢氧化钠或氢氧化钾为碱催化剂。用作聚合反应中的单体的亚烷基氧化物为C2-C8氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或环氧辛烷。在一个实施方式中，亚烷基氧化物为环氧乙烷或环氧丙烧。在本发明的一个实施方式中，聚亚烷基氧化物为聚环氧乙烷，或环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的水溶性共聚物，或它们之一的单甲基、乙基、丙基或丁基醚，或由甘油引发的聚环氧乙烷或EO和PO的共聚物。在一个实施方式中，聚亚烷基二醇的分子量为100-1，000,更典型为 200-600。聚羧酸酯(盐)本发明的实施中使用的聚羧酸酯(盐)(也称为基于聚羧酸的聚合物)是已知化合物，并且其实例包括丙烯酸、马来酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物；或它们与乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、马来酸单酯、马来酸二酯、乙烯基醋酸酯等的各种共聚物。此外，也可以使用这些聚合化合物的碱金属盐和/或鎗盐。这些盐包括金属离子如钠、钾、锂等的盐；以及鎗离子如氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺等的盐。在这些盐中，典型地为钠、钾、氨、单乙醇胺和二乙醇胺的盐。在上面确定的基于聚羧酸聚合化合物中，特别适于使用的化合物包括丙烯酸均聚物和/或丙烯酸和马来酸的共聚物的碱金属盐和/或鎗盐。基于聚羧酸的聚合化合物和/或盐的重均分子量(Mw)典型为500-200，000，更典型为1，000-50, 000和甚至更典型为1，000-10, 000。PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)
本发明的实施中使用的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)是包含聚羧酸酯(盐)结构和共价键合至该聚羧酸酯(盐)结构的聚亚烷基氧化物单元的聚合物材料。可能的聚羧酸酯(盐)结构包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物；或进一步包括乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、马来酸单酯、马来酸二酯、乙烯基醋酸酯等的共聚物。此外，也可以使用这些聚合化合物的碱金属盐和/或鎗盐。这些盐包括金属离子，如钠、钾、锂等的盐；以及鎗离子如氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺等的盐。这些盐中，典型地为钠、钾、氨、单乙醇胺和二乙醇胺的盐。共价键合至上述聚羧 酸酯(盐)结构的PAG单元可以由通式R1O- (CHR2CH2O) m-表示，其中，R1独立地为具有直链或支链结构并且可包含一个或多个不饱和键的C1-C2tl脂族或芳香基团，或氢；各R2独立的为氢、甲基、乙基、己基或辛基；以及m为2-200,或典型地为5-100的整数。PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)中总聚亚烷基氧化物单元的重量百分数典型地为至少40 %，或更典型地为至少50 %、60 %、70 %或甚至更典型地大于80 %。PAG单元可以通过醚、酯、C-C键、酰胺或酰亚胺与聚羧酸酯(盐)结构或羧酸酯(盐)单元连接。优选的是醚和C-C键连接以提供更好的水解稳定性。通过共聚合上面聚羧酸酯(盐)制备中列出的一种或多种单体与聚环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(无规或嵌段)可以制备PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)，该聚环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物利用不饱和单体可与之自由基聚合的碳-碳双键连接。合适的大分子单体的实例包括聚氧乙烯或聚(氧乙烯-氧丙烯)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯和烯丙基醚等及这些化合物中的两种或更多种的混合物。合适的大分子单体优选具有范围为200-10，000，更优选500-8，000的数均分子量。聚氧乙烯或聚(氧乙烯-氧丙烯)烯丙基醚大分子单体可以例如，通过使用烯丙醇作为引发剂的烷氧基化作用制备。聚氧乙烯或聚(氧乙烯-氧丙烯)(甲基)丙烯酸酯大分子单体可以使用已知技术通过使聚亚烷基二醇的单烷基醚或单芳基醚与(甲基)丙烯酸反应制备，或可以通过如(EP1，012，203)中所描述的使羟基烷基(甲基)丙烯酸酯烷氧基化制备。PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)也可以通过用聚亚烷基二醇的单烷基醚或单芳基醚处理聚羧酸酯(盐)制备。此外，PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)也可以如USP 4，528，334中所描述的在自由基聚合条件下，通过用(甲基)丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸处理PAG制备。切削液本发明的切削液包含聚亚烷基二醇和PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)。所述切削液中聚亚烷基二醇的量典型地为70-99wt%，更典型地为75-97wt%，和甚至更典型地为85-95wt%。切削液中PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)的量以重量(wt % )计典型地为O. Ol-IOwt %，更典型地为O. 05-5wt %，和甚至更优选O. l-3wt %。水对于切削液是任选的，但是如果存在，典型地以l_30wt%，更典型地以5-15wt%的量存在。切削液也可以包含其它成分，如极性溶剂(例如，醇、酰胺、酯、醚、酮、二醇醚或亚砜)、增稠剂(例如，黄原胶、鼠李聚糖胶或烷基纤维素如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素)、表面活性剂、杀生物剂、抗腐蚀剂、染料、香料等。这些其它成分以已知的方式和已知的量使用。切削液中添加剂(如果存在)的总量典型地为0.01-10被％，更典型地为0.01-5被％，和甚至更典型地为O. 01-3wt%。切削浆料最终，切削液与研磨材料混合以形成切削浆料。可以用于本发明的这个实施方式的实施中的研磨材料包括金刚石、二氧化硅、碳化钨、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氧化铝或其他硬质砂粉或类似的材料。最优选 的研磨材料之一为碳化硅。一般而言，取决于砂粉的国际等级命名，平均或均值粒径大约为2-50微米；更优选5-30微米。切削液中研磨材料的浓度典型地为20-70wt%，更典型地为25-60wt%，和甚至更典型地为35_60wt%。切削浆料也以已知的方式使用。一般地，当工件与切割金属丝形成接触时，所述切削浆料被喷射到切割金属丝上。所述切割金属丝是通常称为线状锯或线网(wire-web)的切削装置的一部分，并且其通常包含彼此平行并且以固定间距排列的一排金属丝。工件被压靠在沿相同方向彼此平行地运行的这些细金属丝(其典型地具有O. 1-0. 2毫米(mm)的直径)上，同时在工件和所述金属丝之间供应切削浆料，通过研磨磨碎作用工件被切割成晶片。液体悬浮的研磨颗粒通过循环系统被涂覆到移动的网或线上，所述循环系统恰在线-网压紧工件之前使切削浆料的膜-帘(blanket-curtain)滴到网上。因此，由液体承载的研磨颗粒通过涂覆金属丝转移以产生研磨或切割效果。这些线状锯在USP 3，478，732、3，525，324,5, 269，275和5，270，271中更完整地进行描述。本发明的切削浆料可以用于硬质、脆性材料，如硅、砷化镓(GaAs)或磷化镓(GaP)的锭、晶体或晶片的其它处理中。这些其它处理包括但不限于研磨、蚀刻和抛光。下述实施例为本发明某些实施方式的示例性说明。除非另外地说明，所有份数和
百分比基于重量。
具体实施例方式化学品和设备表I报告了用于制备下述实施例的切削液和浆料的化学品和设备。表I化学品和设备
化学品和设备成分来源分散剂 PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)(Mw :_ 20000-30000 ) __
权利要求
1.一种切削液，包含以重量百分数计的 A.70-99%的聚亚烷基二醇(PAG)； B.O. 01-10%的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐);和 C.0-30% 的水。
2.权利要求I所述的切削液，其中，所述PAG为聚乙二醇(PEG)且所述PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)为PEG-接枝的聚羧酸酯(盐)。
3.权利要求I或2所述的切削液，其中存在水。
4.一种切削浆料，包含以重量百分数计的A.25-75% 的 PAG ； B.O. 004-5%的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)； C.0-15%的水；和 D.25-75%的研磨材料。
5.权利要求4所述的切削浆料，包含以重量百分数计的A.28-67% 的 PAG ； B.O. 05-3. 35%的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)； C.0-10%的水；和 D.33-60%的研磨材料。
6.权利要求4或5所述的切削浆料，其中，所述PAG是PEG，且所述PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)是PEG-接枝的聚羧酸酯(盐)。
7.权利要求6所述的切削浆料，其中，所述研磨材料是碳化硅(SiC)。
8.权利要求7所述的切削浆料，其中，存在水。
9.一种用切割金属丝切割脆性材料的方法，所述方法包括在所述脆性材料与所述金属丝接触时将研磨浆料应用到金属丝上的步骤，所述研磨浆料包含A.25-75% 的 PAG ； B.O. 004-5%的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)； C.0-15%的水；和 D.25-75%的研磨材料。
10.权利要求8所述的方法，其中，所述研磨浆料包含A.28-67% 的 PAG ； B.O. 05-3. 35%的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)； C.0-10%的水；和 D.33-60%的研磨材料。
11.权利要求9或10所述的方法，其中，所述PAG是PEG，且所述PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)是PEG-接枝的聚羧酸酯(盐)。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述研磨材料是SiC。
13.权利要求12所述的方法，其中，存在水。
全文摘要
用于脆性材料如硅锭的切削液，包含以重量百分数计的A.70-99％的聚亚烷基二醇(PAG)，例如聚乙二醇；B.0.01-10％的PAG-接枝的聚羧酸酯(盐)；和C.0-30％的水。这些切削液用于研磨料，例如碳化硅(SiC)，以形成切削浆料。所述浆料被喷射到切削工具例如线状锯上以切割脆性工件，例如硅锭。
文档编号C10M107/34GK102712863SQ200980161966
公开日2012年10月3日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者B·沃尔姆, D·A·阿圭勒, Y-P·朱, 于旺林, 李芳 申请人:陶氏环球技术有限责任公司