专利名称：一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，具体的说，涉及一种在临氢条件下同时降低汽油中的硫和烯烃含量，生产清洁汽油组分的方法。
背景技术：
随着人们对环境保护的日益重视，世界范围内对汽油的标准要求也越来越高。对汽油中的烯烃及硫含量的限制越来越严格。在欧洲已经实行了欧IV汽油指标，其烯烃体积含量要求不大于18% ；在我国，汽油中烯烃体积含量在不大于35%的基础上，相继出台了国 III汽油标准，其烯烃体积含量要求不大于30%，并要求于2009年12月31日前在全国实施；而即将实行的国IV汽油标准，其烯烃体积含量要求不大于25%，并已在北京等大城市开始实施。对于汽油中的硫含量，美国环保局(EPA)规定硫限值为30 μ g/g(TierII)；欧洲要求汽油硫含量低于50μ g/g(欧IV排放标准)；我国的一些大城市也同样要求车用汽油的硫含量在2008年执行欧IV排放标准，即汽油硫含量要求低于50 μ g/g。我国车用成品汽油主要来自催化裂化装置，而我国的催化裂化装置的原料多为硫含量较高的重质原料，因而，我国的汽油必须进行深度脱硫并同时降低烯烃含量才能符合要求。降低汽油中烯烃和硫含量的方法一般有两类，一种是采用加氢精制工艺同时降低汽油中的烯烃和硫含量，如CN1312257C，US5391288, US5865988等，此工艺通常将汽油切割成轻重两部分，并在将硫含量降至很低时，会由于烯烃含量降低过多，使辛烷值损失过大， 需补充辛烷值。另外一种方法是选用适当的工艺分别降低油品中烯烃含量及硫含量，工艺比较复杂。S Zorb吸附脱硫技术是当前应用较好的汽油深度脱硫方法，具有氢耗低，脱硫效率高的特点，可以生产硫含量在10 μ g/g以下的超低硫含量汽油，如CN21355727A、 CN1382071A、CN1384770A、CN1382201A所述，其吸附剂由还原态钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、 锡、钒金属中的一种或两种载于载体上构成。载体采用氧化锌金属氧化物、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌10% 90%、硅石5% 85%、氧化铝5% 30%。载体组分与金属组分经混合、成粒、干燥、煅烧制成金属脱硫吸附剂，在0. 7 2. lMPa、343 413°C和临氢的操作条件下，捕捉汽油中的硫，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫。S ^rb技术的目标是实现汽油深度脱硫的同时，使其中的烯烃和芳烃的饱和最小，以尽量减小脱硫过程对汽油辛烷值的影响。S ^rb技术所用原料中的烯烃含量不能过高，一般为10 35wt%，其脱硫过程中烯烃含量降低一般不超过15wt% ；而我国催化裂化汽油中烯烃含量均较高，常规催化裂化汽油中的烯烃含量大于40wt%。因此，为升级我国的汽油质量，需要能同时实现汽油深度脱硫和较大幅度降低烯烃含量的技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时实现汽油深度脱硫和较大幅度降低烯烃含量的方法。
本发明的方法包括(1)将预热后的烯烃含量> 35wt%的汽油原料和供氢体输入流化床反应器，与吸附剂接触反应，形成脱硫油气和硫化吸附剂；(2)使脱硫油气和硫化吸附剂分离，分离后的反应油气送入后续分离系统进行产品分离，硫化吸附剂经再生、还原后，返回反应器；其中，流化床反应器设置取热器和/或还原后的吸附剂经冷却后返回反应器。本发明中，特别优选在步骤(1)前增加汽油原料的预处理步骤，可以显著增加脱硫吸附剂的稳定性。该步骤包括将汽油原料与吸附剂接触反应，所述吸附剂含有载体和负载于该载体上的活性金属组分，以氧化物计并以吸附剂为基准，活性金属组分的含量5 60wt%，其中，活性金属组分至少部分为氧化态；活性金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、 锡、锑和钒中的一种或两种；载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝 氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为Y-氧化铝、S-氧化铝、η-氧化铝、θ -氧化铝、K-氧化铝和ρ-氧化铝中的一种或几种，更优选为Y-氧化铝。现有技术中，采用加氢精制工艺能同时降低汽油中的烯烃和硫含量，而加氢精制会在将硫含量降至很低时，使烯烃含量降低过多，辛烷值损失过大。S ^rb技术可以实现汽油的深度脱硫，但其所用原料中的烯烃含量一般为10 35wt%，其脱硫过程中烯烃含量降低一般不超过15wt%;采用S Zorb技术处理烯烃含量> 35wt%的原料时，不能同时实现汽油的深度脱硫和较大幅度降低烯烃含量。我国催化裂化汽油中烯烃含量均较高，常规催化裂化汽油中的烯烃含量大于40wt%，因此需要能同时实现汽油深度脱硫和较大幅度降低烯烃含量的技术。采用本发明的方法处理高烯烃含量汽油原料时，既可以在较低氢耗的条件下实现深度脱硫，硫的脱除率可以达到97wt%以上，同时又可较大幅度的降低汽油中的烯烃含量，烯烃含量可以降低30wt%以上。另外，本发明增加的原料预处理步骤可以显著提高吸附剂的稳定性。
附图1、2为本发明方法的流程示意图，其中附图1的流化床反应器设有外取热器， 附图2的流化床反应器设有内取热器。
具体实施例方式以下结合附图，详细阐述本发明。本发明提供了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，包括(1)将预热后的烯烃含量> 35wt%的汽油原料和供氢体输入流化床反应器，与吸附剂接触反应，形成脱硫油气和硫化吸附剂；(2)使脱硫油气和硫化吸附剂分离，分离后的反应油气送入后续分离系统进行产品分离，硫化吸附剂经再生、还原后，返回反应器；其中，流化床反应器设置取热器和/或还原后的吸附剂经冷却后再返回反应器。
本发明的吸附剂使用S ZORB工艺的专用吸附剂，其组成和制备方法在 CN1258396C、CN1382201A、CN1382199A、CN1131591C，CN1130253C 等中有详尽记载，在此不再赘述。所述汽油原料的烯烃含量优选彡37wt%，更优选彡40Wt%。本发明中，汽油原料的硫含量彡100μ g/g，优选彡500μ g/g。所述供氢体指的是含氢气体或是在反应条件下能产生氢的物质。所述供氢体优选为氢气、本方法所产干气、催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气、 四氢萘、十氢萘和二氢茚中的一种或几种。优选的情况下，本发明的反应条件为温度150 600°C，重时空速0.5 IOtTSi 应压力0. 1 3. 5MPa，催化剂与汽油原料的重量比1 20，氢与汽油原料的体积比0. 01 1000。更优选的情况下，本发明的反应条件为温度300 550°C，重时空速3 他―1，反应压力1 2. 5MPa，催化剂与汽油原料的重量比5 15，氢与汽油原料的体积比0. 02 500。硫化吸附剂的再生和还原方法属于现有技术，其在CN1258396C、CN1382201A、 CN1382199A、CN1131591C，CN1130253C等中有详尽记载，在此不再赘述。本发明的第一种优选实施方式(图1)是预热后的汽油原料和氢气由流化床反应器1底部进入反应器，与吸附剂接触并发生反应，反应油气同升温后的吸附剂一同沿流化床反应器1向上流动，同来自外取热器9的温度较低的吸附剂接触，混合后流化床反应器内的整体温度下降，反应油气同吸附剂沿流化床反应器1继续向上流动并反应。在流化床反应器床层顶顶部，在重力的作用下，反应油气同大部分吸附剂分离，含有少量吸附剂细粉的反应油气经流化床反应器顶部的气固分离设备分离出吸附剂细粉，分离后的反应油气由反应器顶部送入后续分离系统进行产品分离。吸附剂细粉经反吹返回流化床反应器1中的吸附剂床层。经重力作用分离出来的大部分吸附剂一部分进入外部取热器9，经取热降温后返回流化床反应器，循环使用；另一部分吸附剂经管线进入吸附剂接收器2，经管线流入闭锁料斗4。吸附剂在闭锁料斗内经氮气吹扫后，经管线输送至吸附剂进料罐6。经管线输送至再生器7。吸附剂在再生器7内在一定的氧气含量的空气中烧焦再生。经过再生的吸附剂一部分经管线输送至吸附剂接收器5，并经管线输送至闭锁料斗4，采用吹扫气体吹扫闭锁料斗4并加压，将再生后吸附剂由闭锁料斗4转移至吸附剂还原器3内在一定的条件下用氢气进行还原。还原后吸附剂由还原器3经管线转移至流化床反应器1。采用外部取热器的方式时，吸附剂从流化床反应器的中上部抽出，返回到流化床反应器的中下部；吸附剂从流化床反应器中的抽出方式可以采用一个抽出口的方式，也可以采用多个抽出口的方式，优选一个抽出口的方式；冷却后的吸附剂返回流化床反应器时， 可以采用一个入口的返回方式，也可以采用多个入口的返回方式，优选从多个入口分别返回至流化床反应器的中下部。本发明通过一个闭锁料斗实现催化剂在反应器及再生器中的循环，具体方法为 首先从反应器部分的吸附剂接收器接收反应后催化剂，在闭锁料斗中降压吹扫后进入再生器，由再生器部分的吸附剂接收器中接收再生后催化剂，再生后催化剂在闭锁料斗中实现吹扫加压后进入还原器。
本发明的第二种优选实施方式(图幻是在流化床反应器1的内部设置取热器10， 内取热器可以设置一个或多个，取热方式为顺流取热或逆流取热，优选逆流取热。本发明的第三种优选实施方式是将还原后的吸附剂经过冷却后返回流化床反应器，冷却吸附剂的温度为280°C -460°C。本发明中，特别优选在步骤(1)前增加汽油原料的预处理步骤，可以显著增加脱硫吸附剂的稳定性。该步骤包括将汽油原料与吸附剂接触反应，所述吸附剂含有载体和负载于该载体上的活性金属组分，以氧化物计并以吸附剂为基准，活性金属组分的含量5 60wt%，其中，活性金属组分至少部分为氧化态；活性金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、 锡、锑和钒中的一种或两种；载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝 氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为Y-氧化铝、S-氧化铝、η-氧化铝、θ -氧化铝、K-氧化铝和ρ-氧化铝中的一种或几种，更优选为Y-氧化铝。预处理步骤中，吸附剂中的金属活性组分至少部分为氧化物和/或硫化物。优选的情况下，预处理步骤的反应条件为压力为0. 5 2. 5Mpa，温度为250 350°C，氢气与原料的体积比为2. 5 250 1，重时空速为5 lOOh—1。更优选地情况下，预处理步骤的反应条件为压力为1 2Mpa，温度为280 320°C，氢气与原料的体积比为5 100 1，重时空速为10 SOhr—1。以下通过实施例进一步说明本发明。实施例中所使用的汽油原料性质列于表1。实施例1将烯烃含量为40wt%的汽油原料(性质见表1)在小型连续流化床反应器内与吸附剂 AZ-I 接触进行脱硫反应。AZ-I 组成为:A120312. 5%, Si0210%,ZnO 55%,NiO 22. 5%, 反应条件为反应温度为400°C，反应器压力为2. 5Mpa，汽油原料的重时空速为41Γ1，以氢气作为供氢体，氢气与汽油原料的体积比为70。由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到液体产物。催化剂的再生温度为550°C，吸附剂冷却至340°C后返回反应器内循环使用。 产物汽油中的烯烃含量为25wt%。实施例2将烯烃含量为40wt%的汽油原料(性质见表1)在小型连续流化床反应器内与吸附剂AZ-I接触进行脱硫反应。反应条件为反应温度为430°C，反应器压力为2. 2Mpa，汽油原料的重时空速为41Γ1，以氢气作为供氢体，氢气与汽油原料的体积比为100。由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到液体产物。将部分吸附剂由反应器中上部取出进入外取热器9，取热降温至380°C后分别由反应器中下部两个注入口返回反应器中循环，催化剂的再生温度为550°C，。得到的产物汽油中的烯烃含量为21wt%。实施例3本实施例说明预处理步骤所用吸附剂A及其制备。将400g氢氧化铝粉(SB粉，德国Codea公司产品)在挤条机上挤成Φ 1. 4mm圆柱型条，湿条于120°C烘箱中干燥2小时后，在600°C管式炉中通空气焙烧4小时得到载体。将400gNi (CH3COO)24H20 用 18wt% 的氨水溶解，溶解后体积为 800ml，pH = 9. 0。在400ml溶液中放入200g前述载体浸渍4小时，滤除剩余浸渍液。浸渍后的湿条于120°C 烘箱干燥2小时后。在400°C管式炉中通空气焙烧4小时，上述浸渍和焙烧反复进行两次。 之后进行硫化，硫化是在压力为1. 2MPa、重时空速为10hr_\温度为290°C、氢油的体积比为 200 1的条件下，通入含2wt%二硫化碳的沧州催化裂化汽油6小时的条件下进行，得到吸附剂A，吸附剂A中以氧化物计，镍的含量为19wt %。实施例4本实施例说明预处理步骤所用吸附剂B及其制备。将400g氢氧化铝粉(SB粉，德国Codea公司产品)在挤条机上挤成Φ 1. 4mm圆柱型条，湿条于120°C烘箱中干燥2小时后，在600°C管式炉中通空气焙烧4小时得到载体。将400gNi (CH3COO) 24H20 用 18wt% 的氨水溶解，溶解后体积为 800ml，pH = 9. 0。在 400ml溶液中放入200g前述载体浸渍4小时，滤除剩余浸渍液。浸渍后的湿条于120°C烘箱干燥2小时后。在400°C管式炉中通空气焙烧4小时。上述浸渍和焙烧反复进行两次，得到吸附剂B。吸附剂B中的氧化镍含量为19wt%。实施例5本实施例说明预处理步骤的效果。吸附脱硫在串联连接的固定床反应器和连续流化床反应器中进行。预处理步骤在固定床反应器进行，采用实施例3的吸附剂，反应条件为在反应压力为1. 4MPa，反应温度为280°C，氢/油的体积比为12. 5 1，重时空速为401Γ1 ；脱硫反应在连续流化床反应器中进行，反应条件与实施例1相同。反应产物经气液分离罐分离出气体和液体产品，采用紫外荧光法分析液体产品中的硫含量，并根据原料和产品的硫含量计算对应时间的脱硫率，结果列于表2。实施例6本实施例说明预处理步骤的效果。反应条件与实施例5相同，只是预处理步骤采用实施例4的吸附剂，结果列于表 2。表 权利要求
1.一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，包括(1)将预热后的烯烃含量>35wt%的汽油原料和供氢体输入流化床反应器，与吸附剂接触反应，形成脱硫油气和硫化吸附剂；(2)使脱硫油气和硫化吸附剂分离，分离后的反应油气送入后续分离系统进行产品分离，硫化吸附剂经再生、还原后，返回反应器；其中，流化床反应器设置取热器和/或还原的吸附剂经冷却后再返回反应器。
2 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油原料的烯烃含量>37wt%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述汽油原料的烯烃含量>40wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，汽油原料的硫含量>100yg/g，优选彡 500μ g/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述供氢体为氢气、本方法所产干气、催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气、四氢萘、十氢萘和二氢茚中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度150 600°C，重时空速0.5 lOtr1，反应压力0. 1 3. 5MPa,吸附剂与汽油原料的重量比1 20，氢与汽油原料的体积比 0. 01 1000。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，反应温度300 550°C，重时空速3 他―1， 反应压力1 2. 5MPa,吸附剂与汽油原料的重量比5 15，氢与汽油原料的体积比0. 02 500。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，流化床反应器设置外取热器，吸附剂从流化床反应器的中上部抽出，冷却后的吸附剂从多个入口分别返回至流化床反应器的中下部。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将还原后的吸附剂经过冷却后返回流化床反应器，冷却吸附剂的温度为280°C 460°C。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)前增加汽油原料的预处理步骤，该步骤包括将汽油原料与吸附剂接触反应，所述吸附剂含有载体和负载于该载体上的活性金属组分，以氧化物计并以吸附剂为基准，活性金属组分的含量5 60wt%，其中，活性金属组分至少部分为氧化态；活性金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、锑和钒中的一种或两种；载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝 氧化镁、氧化硅-氧化铝、 氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，载体为Y-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ -氧化铝、κ -氧化铝和ρ -氧化铝中的一种或几种。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，预处理步骤中，吸附剂中的金属活性组分至少部分为氧化物和/或硫化物。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，预处理步骤的反应条件为压力为 0. 5 2. 5Mpa，温度为250 350°C，氢气与原料的体积比为2. 5 250 1，重时空速为 5 lOOtT1。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，预处理步骤的反应条件为压力为1 2Mpa，温度为280 320°C，氢气与原料的体积比为5 100 1，重时空速为10 SOhr—1。
全文摘要
本发明涉及一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法，包括将预热后的烯烃含量＞35wt％的汽油原料和供氢体输入流化床反应器，与吸附剂接触反应，形成脱硫油气和硫化吸附剂；使脱硫油气和硫化吸附剂分离，分离后的反应油气送入后续分离系统进行产品分离，硫化吸附剂经再生、还原后，返回反应器；其中，流化床反应器设置取热器和/或还原的吸附剂经冷却后再返回反应器。采用本发明的方法处理高烯烃含量汽油原料时，既可以在较低氢耗的条件下实现深度脱硫，又可较大幅度的降低汽油中的烯烃含量。
文档编号C10G49/02GK102191080SQ20101012193
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者刘宪龙, 张久顺, 徐莉, 梅智鹏, 许友好, 谢朝钢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院