专利名称：一种含炭质材料气化制合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种含炭质材料的气化制合成气或制氢过程，更具体地说，是一种利用含炭质材料部分氧化气化，使之转化成一氧化碳和氢气的气体产物。
背景技术：
随着世界范围内能源供需剧烈动荡，加之环保意识不断加强，清洁、高效、灵活的新型能源加工工艺日益受到青睐，例如重质油加氢技术不断受到重视。但是重油加氢氢耗大，始终是困扰加氢工艺大规模运行的问题之一，目前甲烷蒸汽裂解制氢、重油制氢、电解水制氢等技术，多存在成本较高的缺点。含炭质材料，包括粉煤、生物质、石油焦、生活垃圾等的气化工艺，具有清洁、高效的优点而成为研究的热点。目前气化工艺多采用较高的气化温度，高达1000-2200°C，这虽然有利于目的产物的生成，但是对工艺本身和设备都提出比较苛刻的要求。当采用较低的气化温度时，装置的加工能力和目的产物的产率会受到化学平衡和化学反应速率的双重影响。以水蒸汽、(X)2 为气化剂，气化为吸热过程，体系温度随着反应进行不断下降，平衡常数和反应速率不断减小，进而影响了整个气化过程，优点是产物为co、H2等目的产物的选择性高。以氧气或空气作为气化剂，气化过程为放热过程，平衡常数和反应速率都非常大，缺点是目的气化产物CO 容易与氧气进一步反应生成CO2,降低了气化过程的效率。US 6455011 Bl以含有氧气的气体作为气化剂和流化介质，含碳有机固体废物在翻转式流化床内，在450-650°C下部分氧化气体、焦炭等物质，将气体、焦炭引入下行式涡旋燃烧炉内，以氧气+CO2为气化介质，在灰熔点以上的温度条件下(》1200°C )气化生成合成气。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种含炭质材料气化制合成气的方法。本发明提供的方法包括(1)含炭质材料与任选的气化催化剂混合，干燥脱水，粉碎，得到含炭质颗粒物；(2)步骤(1)所得的含炭质颗粒物送往气化器，气化器设置两个区，部分含炭质颗粒物与气化剂I从气化器底部进入气化器的一区，剩余的含炭质颗粒物与气化剂II从气化器中部进入气化器的二区，含炭质颗粒物在气化反应条件下发生气化反应，生成含有合成气的气体产物和灰分；(3)步骤( 所得灰分，全部或部分与含炭质颗粒物混合后循环回气化器，剩余部分排出系统。所述含炭质材料的碳含量在1重量％ -100重量％。所述含炭质材料选自粉煤、 石油焦、生物质、重油溶剂脱油后的浙青、水煤浆、炼厂有机废料、城市生活垃圾的一种或几种，或者是石油催化裂化、加氢裂化、催化重整工艺的积炭待生剂。所述气化催化剂选自碱金属、碱土金属、第VIII族金属中的一种或几种，或上述金属的碳酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物中的一种或几种。所述步骤(1)中任选的气化催化剂是指气化催化剂是一个可选组分。以含炭质材料与气化催化剂的总体为基准，以质量计，所述步骤(1)中气化催化剂的添加量为0-15%。所述步骤(1)中含炭质材料与气化催化剂的混合是机械混合，或是用气化催化剂的水溶液浸渍含炭质材料。含炭质材料与气化催化剂或催化剂前驱物混合后，经过高温干燥脱水，干燥温度110-500°C，优选120-300°C。干燥脱水后的原料，经由粉碎机或研磨机粉碎，所得含炭质颗粒物粒径小于等于200m m。优选颗粒粒径小于50mm。所述步骤⑵中气化剂I中的氧气含量为15体积％ -50体积％，气化剂I选自含氧气体、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种形成的混合气体，所述含氧气体为氧气和/或空气。所述步骤⑵中气化剂II中的氧气含量为0体积％-15体积％，气化剂II选自氧气、空气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种的混合气体。所述步骤O)中气化器选自提升管气化器、流化床气化器或移动床气化器，或者为它们中的两种以上组合而成的气化器。本发明提供的方法中，所述步骤( 气化器至少设置两个反应区。来自步骤(1) 的含炭质颗粒物分段进料，分别与不同氧含量的气化剂进入气化器的不同区。一部分含炭质颗粒物与氧含量高的气化剂I进入气化器的一区，主要发生燃烧反应，即含炭质颗粒物与氧气发生燃烧反应，含炭质颗粒物在气化剂I的携带下不断上升，同时氧气不断消耗，含炭质颗粒物与气体物流温度逐渐升高。所述一区的气化反应条件为温度800-1100°C、床层压力130-450kPa(表压)、接触时间0. 5-10秒。在进入气化器的二区之前，一区的物流与从气化器中部进入的含炭质颗粒物、气化剂II混合、交换热量，并一起进入气化器的二区。气化器的二区主要发生气化反应，生成合成气组分。所述二区的气化反应条件为温度 740-1000°C、床层压力130-450kPa(表压)、接触时间5_60秒。气化反应为吸热反应，随着气化反应的进行，含炭质颗粒物与气体物流温度开始逐渐降低。在气化器出口部位，含炭质颗粒物与气体物流温度降低至620-770°C。在气化器内，床层温度是通过气化剂中氧气的浓度进行调节，并且通过不同氧含量的气化剂分段进料，使气化段为贫氧环境，以尽量避免所生成的合成气的二次反应(被氧化为二氧化碳和水)。以步骤(1)所得含炭质颗粒物整体为基准，以质量计，从底部进入气化器的含炭质颗粒物为30% -90%，从中部进入气化器的含炭质颗粒物为10% -70%。本发明充分发挥了含炭质原料的两个重要作用，一是作为气化反应原料为系统供热和生成合成气，二是通过分段进料，消耗气化器的二区中目的产物CCHH2生成气氛下的氧气，降低局部区域过剩氧气与目的产物反应，最大化生产合成气。本发明优选的气化器沿垂直方向从下至上依次为预流化段、燃烧段、直径扩大了的气化段、直径缩小了的出口段。采用优选的气化器时，所述步骤(3)中部分含炭质颗粒物与气化剂I从气化器底部进入气化器的预流化段，剩余的含炭质颗粒物与气化剂II从气化器燃烧段和气化段的结合处进入气化器。采用优选的气化器时，含炭质颗粒物与含氧气的气化剂I 一起进入气化器后，在燃烧段采用湍流床或提升管输送的操作方式，含炭质颗粒物在较短的停留时间内进行富氧燃烧，产生的热量能快速提升含炭质颗粒物到很高的温度，并消耗掉大部分的氧气，产生相当数量的CO2气体。燃烧段的物流上升进入气化段，由于气化段内直径的增大，使物流的流速得以降低，在气化段的运动状态为鼓泡床或散式流化床。由于含炭质颗粒物气化反应的速率远低于其富氧燃烧反应，因此，采用直径扩大的气化段，能延长气化反应时间，提高气化产率。所述气化器能将含炭质颗粒物的快速燃烧反应与其缓慢气化反应耦合，并且再通过不同氧含量的气化剂分段进料，对含炭质颗粒物的燃烧、气化、产物的二次反应进行优化控制，实现系统的自热平衡，并获得高产率的合成气。本发明所提供的方法中，步骤(2)所述的气化过程形成的有效气体(CCHH2)含量大于60体积％ (干基)，沉降段固体物中碳含量减少到原料碳含量的1-30重量％，优选控制碳含量小于原料碳含量的15重量％。经过本发明步骤O)中所生成的合成气可送往水蒸汽变换单元用于制氢。这里所述的变换反应是在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行的，床层高度由变换炉进气组成和催化剂操作温度决定。所采用的变换催化剂选自铁-铬系中温变换催化剂、铜-锌系低温变换催化剂以及钴-钼系耐硫变换催化剂中的一种或两种以上。变换炉操作压力在 500kPao所述步骤(3)中返回气化器的灰分的质量流率占总灰分的20重量％ -100重量％，外排出系统的灰分的质量流率占总灰分的0重量％ -80重量％，视残余碳含量而定。所述步骤(3)中排出系统的灰分与水蒸汽换热，所得的过热水蒸汽作为气化剂I 或气化剂II的组分，送入气化器。富余过热蒸汽部分还可以用于供热、涡轮蒸汽机发电等。 冷却后的灰分可用于生产水泥的掺料，或者通过酸洗、碱洗回收金属Ni、Co、Fe、V等金属， 或者视其残余有害物的含量直接用于填埋或外排环境中。对于碳含量高于15重量％的固体残余物，还可以用于锅炉燃料。本发明的优点(1)由于本发明的气化过程在740-1100°C下进行的，反应条件比较温和，灰分处于非熔融状态，因此整体热能利用率高，对设备的要求低，流化床操作也容易实现。(2)对原料的适应性强，碳含量在1重量％ -100重量％之间的任何含炭质材料，包括不同成熟度的煤炭，石油焦，生物质，重油溶剂脱油后的浙青，炼厂有机废料，城市生活垃圾等。也可以用于石油催化裂化、加氢裂化、催化重整等工艺积炭待生剂的再生过程。(3)本发明通过不同氧含量的气化剂分段进料，使气化段为贫氧环境，以尽量避免所生成的合成气的二次反应(被氧化为二氧化碳和水)。通过含炭质颗粒物上焦炭的燃烧、 气化、产物的二次反应进行优化控制，获得高产率的合成气。
图1是本发明所提供含炭质材料气化制合成气的方法流程示意图。图2是本发明所提供的优选气化器的示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如图1所示，本发明提供的含炭质材料气化制合成气的方法流程描述如下含炭质材料1与气化催化剂2在混合装置3中经过机械混合，或者通过与气化催化剂的水溶液浸渍混合均勻，然后经过高温干燥装置4除水，进一步采用研磨装置5研磨， 制得粒径小于200mm的含炭质固体颗粒物6。含炭质颗粒物6分为13、14两股物料，分别与不同含氧量的气化剂12、18经由位于气化器17的侧壁和底部的给料口送入气化器17中。气化剂19具有较高的含氧量，与较低含氧量的气化剂15混合后，组成气化剂18。在气化器内，含炭质颗粒与气化剂接触反应后，气固两相反应产物在分离器16中分离。分离出的富含合成气的气体物流20经过脱硫和除尘装置21后送往水蒸汽变换单元22，以调节合成气的中CO与压的比例，经过分离(X)2 分离单元23，分离出(X)2物流24，制得合成气或氢气物流25。分离器16得到的一部分固体残余物(灰分)7与含炭质颗粒物6混合后循环回气化器17，另一部分固体残余物11经过换热单元9，与较低含氧量的气化剂8换热，换热后得到冷却的固体残余物10排出系统。气化剂8在换热器换热升温后分为两路12、15，送入气化器中。图2是本发明所提供的优选气化器的示意图。如图2所示，气化器沿垂直方向从下至上依次为预流化段2、燃烧段4、气化段6、出口段7。该气化器设有一个燃烧段4，燃烧段4为一个中空圆柱形结构，燃烧段4的下方直接与一个等直径的中空圆柱形结构的预流化段2连接，燃烧段4的上方与一个直径扩大的中空圆柱形结构的气化段6连接，所述的燃烧段4和气化段6结合部位为一个圆台形结构5，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30-80°。 气化段6的上方与一个直径缩小的中空圆柱形结构的出口段7连接。所述的气化段6与出口段7结合部位为圆台形结构9，其纵剖面等腰梯形的顶角β为45-85°。在预流化段2 设置一个进料口 3，在燃烧段和气化段的结合处5设置一个进料口 8。含氧量较高的气化剂经管线1从预流化段2的底部进入气化器，含炭质材料经进料口 3进入预流化段2，由气化剂携带向上运动并加速进入燃烧段4，在一定的条件下进行预干馏和富氧燃烧，提高含炭质原料和气化剂的温度，并产生新的气化剂C02。燃烧段4的反应物流与来自进料口 8的含氧量较低的气化剂或另外的含炭质原料混合后进入气化段 6，进行气化反应。气化段6的反应产物经出口段7后，由管线10抽出。下面用实施例来进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。实施例1本实施例采用延迟焦化石油焦为含炭质材料，其性质列于表1，采用碳酸钙作为气化催化剂。石油焦与碳酸钙(分析纯)按照质量比95 5混合均勻，于150°C干燥lOmin， 然后粉碎研磨，粒径范围为10-200目(0. 075-2. OOmm)。将上述固体颗粒按照一定比例分为两股，分别与含有不同氧气含量的氧气+水蒸汽组成的混合气体，分段进入气化器的不同反应区，发生气化反应。在气化器顶部，反应残余固体(灰分)与气体产物通过旋分技术分离。一部分残余固体与新鲜石油焦粉末混合，循环送回气化器内，剩余残余固体与气化剂换热后，排出系统。主要操作条件和气化产物分布列于表2。如表2所示，采用本发明提供的方法，所得的气体产物中合成气体积分数为67. 1%。对比例1采用实施例1相同的原料，经过相同条件下的干燥、粉碎步骤。将上述固体粉末颗粒与一定含氧量的氧气+水蒸汽组成的混合气体，经由位于气化器底部的给料口送入气化器内，发生气化反应。区别于实施例1的分段进料。在气化器顶部，反应残余固体与气体产物通过旋分技术分离。一部分残余固体与新鲜石油焦粉末混合，循环送回气化器内，剩余残余固体与气化剂换热后，排出系统。主要操作条件和气化产物分布列于表2。如表2所示， 所得的气体产物中合成气体积分数为60. 5%，与实施例1相比，少了近7个百分点。实施例2本实施例采用的含炭质材料为褐煤，其主要性质列于表1。将氧化铁与硫酸钾按照质量比为1 1加去离子水混为浆液，作为气化催化剂。按照质量比95 5的比例将褐煤与氧化铁+硫酸钾的浆液混合，搅拌均勻，于300°C脱水干燥30min，然后粉碎研磨，取粒径范围为10-200目(0. 075-2. OOmm)。将上述固体颗粒按照一定比例分为两股，分别与含有不同氧气含量的氧气+水蒸汽组成的混合气体，一起经由位于流化床气化器侧壁和底部的给料口送入气化器内，发生气化反应。在气化器顶部，反应残余固体与气体产物通过旋分技术分离。一部分残余固体与粉碎研磨后的原料混合，循环送回气化器内，剩余残余固体与气化剂换热后，排出系统。主要操作条件和气化产物分布列于表2，如表2所示，所得的气体产物中合成气体积分数为68. 5%。实施例3本实施例采用的含炭质材料为重油裂化待生剂，取粒径范围为80-325目 (0. 047-0. 18mm)、碳质量分数为2. 85%的重油裂化待生剂，按照一定比例分为两股，分别与含有不同氧气含量的氧气+水蒸汽组成的混合气体，一起经由位于流化床气化器侧壁和底部的给料口送入气化器内，发生气化反应。在气化器顶部，反应残余固体与气体产物通过旋分技术分离。一部分残余固体与初始待生剂混合，循环送回气化器内，剩余残余固体与气化剂换热后，排出系统。主要操作条件和气化产物分布列于表2，如表2所示，所得的气体产物中合成气体积分数为8%。表 权利要求
1.一种含炭质材料气化制合成气的方法，包括(1)含炭质材料与任选的气化催化剂混合，干燥脱水，粉碎，得到含炭质颗粒物；(2)步骤(1)所得的含炭质颗粒物送往气化器，气化器设置两个区，部分含炭质颗粒物与气化剂I从气化器底部进入气化器的一区，剩余的含炭质颗粒物与气化剂II从气化器中部进入气化器的二区，含炭质颗粒物在气化反应条件下发生气化反应，生成含有合成气的气体产物和灰分；(3)步骤( 所得灰分，全部或部分与含炭质颗粒物混合后循环回气化器，剩余部分排出系统。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述含炭质材料的碳含量在1重量％"100重量％。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述含炭质材料选自粉煤、石油焦、生物质、重油溶剂脱油后的浙青、水煤浆、炼厂有机废料、城市生活垃圾的一种或几种，或者是石油催化裂化、加氢裂化、催化重整工艺的积炭待生剂。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述气化催化剂选自碱金属、碱土金属、第 VIII族金属中的一种或几种，或上述金属的碳酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，以含炭质材料与气化催化剂的总体为基准，以质量计，所述步骤(1)中气化催化剂的添加量为0-15%。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含炭质材料与气化催化剂的混合是机械混合，或是用气化催化剂的水溶液浸渍含炭质材料。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)所得含炭质颗粒物粒径小于等于 200mm。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤O)中气化器选自提升管气化器、流化床气化器或移动床气化器，或者为它们中的两种以上组合而成的气化器。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，气化器沿垂直方向从下至上依次为预流化段、 燃烧段、直径扩大了的气化段、直径缩小了的出口段。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述步骤O)中部分含炭质颗粒物与气化剂 I从气化器底部进入气化器的预流化段，剩余的含炭质颗粒物与气化剂II从气化器燃烧段和气化段的结合处进入气化器。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤O)中气化器的一区气化反应条件为温度800-1100°C，压力130-450kPa，反应时间0. 5_10秒；气化器的二区气化反应条件为温度740-1000°C，压力130-450kPa，反应时间5-60秒。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(2)中气化剂I中的氧气含量为15 体积％ -50体积％，气化剂I选自含氧气体、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种形成的混合气体，所述含氧气体为氧气和/或空气。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(2)中气化剂II中的氧气含量为0 体积％ -15体积％，气化剂II选自氧气、空气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种的混合气体。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于，以步骤(1)所得含炭质颗粒物整体为基准，以质量计，从底部进入气化器的含炭质颗粒物为30% -90%，从中部进入气化器的含炭质颗粒物为10% -70%。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(3)中返回气化器的灰分的质量流率占总灰分的20重量％ -100重量％，外排出系统的灰分的质量流率占总灰分的0重量％ -80重量％。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)中排出系统的灰分与水蒸汽换热，所得的过热水蒸汽作为气化剂I或气化剂II的组分，送入气化器。
全文摘要
一种含炭质材料气化制合成气的方法。将含炭质材料与任选的气化催化剂混合，干燥脱水，粉碎，得到含炭质颗粒物；所得的含炭质颗粒物分别与不用氧含量的气化剂，分段进入气化器的不同部位，在气化器中反应生成含有合成气的气体产物和灰分；全部或部分灰分与含炭质颗粒物混合后循环回气化器，剩余部分排出系统。本发明对原料的适应性强，碳含量在1重量％-100重量％之间的任何含炭质材料，能对含炭质材料的燃烧、气化、产物的二次反应进行优化控制，将快速燃烧反应与缓慢气化反应耦合，实现系统的自热平衡，并获得高产率的合成气。
文档编号C10J3/54GK102234545SQ20101015808
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者吴治国, 张书红, 李延军, 汪燮卿, 王子军, 门秀杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院