专利名称：一种含硫柴油的超声-氧化萃取脱硫方法
技术领域：
本发明涉及石油炼制工艺中柴油的氧化萃取脱硫方法，尤其是涉及一种含硫柴油的超声-氧化萃取脱硫方法。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，世界范围内对燃料油的质量要求更加苛刻，低硫“清洁燃料”的生产成为必然趋势。因此，面对日益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，柴油脱硫方法的改进和创新具有非常重要的实际意义。
柴油中硫化物主要是烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩；这些硫化物的存在不仅带来柴油在使用过程中产生SOx污染环境，而且对柴油车尾气中NOx、颗粒物的排放有明显的促进作用。目前，国内外工业生产低硫柴油的技术主要是加氢脱硫技术(HDS)，在高温高压条件下，使用催化剂进行加氢，加氢后柴油中的有机硫转化为H2S。该技术由于氢的高成本，反应条件苛刻，投资大，操作费用高，且很难脱除空间位阻大的二苯并噻吩类有机硫，使生产超低硫柴油受到限制。
柴油非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等；其中氧化脱硫(ODS)可在常温常压下进行，具有工艺简单，设备投资少，脱硫彻底等显著的技术经济优势，并且可以达到生产超低硫清洁柴油的要求，特别适合于大多数中小型炼油厂，是一项非常有前途的脱硫技术。
JP 2004168663A报道采用O2作氧化剂，正辛醛作牺牲材料，温度40℃，在负载型过渡金属Co(或者Mn、Ni)催化剂作用下，将含硫柴油氧化反应16h以上，并经过吸附除去柴油中氧化成的砜类等含硫物质，脱硫率大于97％，柴油产率58％。CN 200910134656.1报道将含硫燃料油与水溶性有机酸、O2和氧化催化剂共同作用，在100℃～250℃范围内和1atm～150atm压力下反应，得到脱硫率87.6％和油产率90.6％的提纯燃料油。
以上技术采用O2作氧化剂，对含硫柴油进行氧化脱硫的处理方法，虽然氧化效果较好、脱硫率较高，但也存在如下不足脱硫反应时间较长(16h)，温度(100℃～250℃)和压力(1atm～150atm，其中1atm～50atm的脱硫率小于51.6％)要求较高，工艺流程复杂，导致成本过高，从而限制了大规模的应用。
在已报道的各种氧化脱硫方法中，超声波作用下的氧化脱硫已经成为一种公认的高效脱硫方式。CN 01136396.7报道柴油的氧化脱硫过程采用氧化剂H2O2，将超声作用、相转移催化作用与金属催化-氧化作用相结合，在近常温和常压条件下，数分钟内柴油脱硫率达到或超过99％。
文献(韩雪松，赵德智。超声波作用下柴油深度氧化脱硫的研究。石油炼制与化工，37(2)，2006)选择H2O2-有机酸作为催化氧化脱硫反应体系，引入超声波为反应提供能量；结果表明，在室温，剂油比为0.05，搅拌速率为300r/min，反应时间为15min，频率为28kHz，声强为0.408W/cm2的条件下进行柴油催化氧化反应，将得到的产品与萃取剂(DMF)在室温下1∶1混合，萃取两次后进行分离，其脱硫率为94.8％，而未加超声波的脱硫率仅为67.2％，说明超声氧化脱硫效果明显优于未加超声波的氧化脱硫反应。
目前，超声作用下柴油的氧化脱硫都是采用氧化剂H2O2，其存在H2O2价格高昂，用量较大，再生困难和含硫废水排放等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种含硫柴油的超声-氧化萃取脱硫方法；该方法具有反应时间短，硫化物的脱除率高，工艺流程简单和生产成本低等特点。
本发明的技术方案，一种含硫柴油的超声-氧化萃取脱硫方法，其具体步骤如下 A、将自由基引发剂和醛溶于溶剂中，在温度为15℃～80℃的条件下，鼓泡法通入气体氧化剂，进行反应； B、将步骤A得到的反应液(含有醛、自由基引发剂和溶剂)与含硫柴油按照体积比1∶0.5～1∶10混合后，采用超声和机械搅拌，在温度为15℃～80℃的条件下，鼓泡法通入气体氧化剂氧化反应； C将反应后的混合液静置，待分层后分离出油相和溶剂相；将油相水洗和干燥后，即得到脱硫柴油。
其特征在于步骤(1)中的反应为自由基反应，机理如下(其中R，R’，R”代表烷基，R’OOR”代表有机过氧化物)
上述步骤(1)中自由基引发剂为有机过氧化物，优选为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯或烷基过氧化氢；优选醛为正辛醛、苯甲醛或异丁醛；优选气体氧化剂为O2或者空气；优选所述的溶剂为乙腈或者N，N-二甲基甲酰胺。其中，当我们将有机过氧化物作为氧化剂，而没有醛和O2或者空气参与反应，单独对柴油进行超声-氧化萃取脱硫处理，结果表明在此氧化体系下有机过氧化物对柴油氧化脱硫效果不明显。
优选步骤A中自由基引发剂∶醛∶溶剂的体积比为1∶3～8∶30～40。
优选上述步骤A和B中所用同一种气体氧化剂。其中步骤A和B中气体氧化剂消耗总量(标准状况)∶含硫柴油的体积比为10～150∶1；当气体氧化剂为O2时，更优选O2消耗总量(标准状况)∶含硫柴油的体积比为10～30∶1；气体氧化剂为空气时，空气消耗总量(标准状况)∶含硫柴油的体积比为50～150∶1。优选步骤A中的气体氧化剂消耗量为步骤A和B中气体氧化剂消耗总量的1/3～1/2。
优选步骤A中的反应时间为5～50min；优选步骤B中的反应时间为1～45min；优选步骤C中的混合液静置时间为5min～30min。步骤A和B在常压下反应，反应压力一般为0.08MPa～0.2Mpa。
上述步骤B所述的氧化反应采用超声强化和机械搅拌共同作用；其中超声强化采用探头式或者槽式超声处理器；机械搅拌为桨式或者磁力搅拌；机械搅拌起到反应体系的宏观混合，而超声除强化反应外，还起到微混合作用。
优选超声频率为10kHz～500kHz，更优选10kHz～40kHz；优选超声声强为1×103W·m-2～1×104W·m-2，超声作用时间1min～45min。
步骤C中的油相水洗过程在温度为10℃～90℃和压力为0.1MPa～0.3MPa的条件下进行；水洗两次先后使用NaHCO3溶液或者Na2CO3溶液和水，优选水为蒸馏水；所述的干燥过程用无水Na2SO4或者无水CaCl2干燥。
有益效果 (1)本发明提供的以来源广泛的O2或者空气作氧化剂，成本低廉；克服了H2O2作氧化剂带来的成本(价格高、用量大)及环境(需后处理)等问题。
(2)本发明提供的氧化反应和萃取过程同时进行，在柴油氧化过程中采用超声波作用，明显增强了氧化强度，使柴油中有机硫化物的氧化转化率显著提高；与此同时，由于反应液中有萃取剂(乙腈或者DMF)的存在，对氧化柴油也同时进行超声萃取处理，这样极大地提高脱硫率，降低柴油的含硫量，脱硫率可达96％以上，效果十分显著。以上过程仅需数分钟即可完成，提高了生产效率，可用于大规模工业化生产。
(3)本发明将很少量的有机过氧化物引入氧化反应体系中，不仅可以缩短氧化反应时间，明显提高脱硫率，而且可以改善柴油的十六烷值，促进燃烧。
(4)本发明提供的反应条件温和，在30℃～60℃的温度及常压下即可操作；无需氢源和耐压设备，设备投资和操作费用少，工艺流程简单，是一种节能高效的脱硫工艺路线。
(5)本发明所使用的原料易得，用量少、成本低，氧化脱硫效果明显，处理后的柴油硫含量达到国家V类柴油质量标准(＜15μg/g)。
因此，这一氧化萃取脱硫技术具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。
具体实施例方式 下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。实验采用的分析方法 采用GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率＝1-(脱硫后柴油硫含量/原料柴油硫含量) 实施例中所处理的柴油来自中石化某炼油厂催化裂化车间加氢脱硫(HDS)柴油，硫含量为401μg/g。
实施例1 以O2作气体氧化剂，在250mL三口烧瓶中，将0.5mL过氧化二苯甲酰自由基引发剂和4mL正辛醛溶于15mL乙腈溶剂中，在温度为30℃和压力为0.1MPa的条件下磁力搅拌反应液，鼓泡法向反应液中通入O2量为390mL，反应20min；然后按上述反应液(含有醛、自由基引发剂和溶剂)与柴油体积比1∶4混合，向三口烧瓶中加入78mL柴油，V(O2消耗总量，标准状况)∶V(含硫柴油)＝10∶1，将超声反应器探头(超声频率20kHz)置于反应混合液中，声强5×103W·m-2，磁力搅拌混合液，鼓泡法继续向反应混合液中通入O2量为390mL，温度和压力保持不变，超声作用下氧化反应10min。
在常温下，将反应后的混合液静置30min，待分层后分离出油相和乙腈相，乙腈相可回收反复使用；油相水洗两次，在温度为30℃和压强为0.1MPa的条件下进行，先后使用NaHCO3溶液和蒸馏水；然后向水洗过的柴油中加入0.8g无水Na2SO4，干燥2h，即得到硫含量为12μg/g的精制柴油，脱硫率达96.9％，柴油产率为90.7％。
实施例2 其他条件同实施例1，改变操作条件0.5mL过氧化环己酮自由基引发剂，20mL乙腈溶剂，反应温度60℃，鼓泡法向反应液中通入O2量为1470mL，反应30min；反应液与柴油按体积比1∶6混合，向三口烧瓶中加入147mL柴油，V(O2消耗总量，标准状况)∶V(含硫柴油)＝20∶1，将三口烧瓶置于槽式超声发生器(超声频率28kHz)中，超声声强5×103W·m-2，桨式搅拌混合液，鼓泡法继续向反应混合液中通入O2量为1470mL，超声作用时间30min。油相水洗过程为在温度为15℃和压强为0.3MPa的条件下进行，先后使用Na2CO3溶液和水；水洗后的柴油用1g无水Na2SO4干燥4h，得到硫含量为11μg/g的精制柴油，脱硫率达97.2％，柴油产率为89.4％。
实施例3 其他条件同实施例1，改变操作条件0.7mL异丁基过氧化氢自由基引发剂，3mL异丁醛，20mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂，反应温度20℃，鼓泡法向反应液中通入O2量为950mL，反应20min；反应液与柴油按体积比1∶3混合，向三口烧瓶中加入71.1mL柴油，V(O2消耗总量，标准状况)∶V(含硫柴油)＝30∶1，超声声强2×103W·m-2，鼓泡法继续向反应混合液中通入O2量为1183mL，超声作用时间20min。油相水洗过程为在温度为30℃和压强为0.1MPa的条件下进行，先后使用NaHCO3溶液和水；水洗后的柴油用0.6g无水CaCl2干燥4h，得到硫含量为34μg/g的精制柴油，脱硫率达93.5％，柴油产率为90.4％。
实施例4 其他条件同实施例1，改变操作条件以空气作气体氧化剂，0.4mL过氧化氢异丙苯自由基引发剂，2mL苯甲醛，反应温度80℃，鼓泡法向反应液中通入空气量为1740mL，反应40min；反应液与柴油按体积比1∶3混合，向三口烧瓶中加入52.2mL柴油，V(空气消耗总量，标准状况)∶V(含硫柴油)＝100∶1，超声声强8×103W·m-2，鼓泡法继续向反应混合液中通入空气量为3480mL，超声作用时间40min。油相水洗过程为在温度为60℃和压强为0.1MPa的条件下进行，先后使用Na2CO3溶液和蒸馏水；水洗后的柴油用0.6g无水Na2SO4干燥4h，得到硫含量为39μg/g的精制柴油，脱硫率达90.3％，柴油产率为89.8％。
权利要求
1.一种含硫柴油超声-氧化萃取脱硫的方法，其步骤为
A、将自由基引发剂和醛溶于溶剂中，在温度为15℃～80℃的条件下，鼓泡法通入气体氧化剂进行反应；
B、将步骤A反应液与含硫柴油按照体积比1∶0.5～10混合，再采用超声强化和机械搅拌，鼓泡法通入气体氧化剂氧化反应；
C、将步骤B反应后的混合液静置，待分层后分离出油相和溶剂相；将油相水洗和干燥，即得到脱硫柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中自由基引发剂为有机过氧化物；醛为正辛醛、苯甲醛或异丁醛；所述的气体氧化剂为O2或者空气；所述的溶剂为乙腈或者N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机过氧化物为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯或烷基过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中自由基引发剂醛∶溶剂的体积比为1∶3～8∶30～40；步骤A和B中所述的气体氧化剂为同一种气体氧化剂；步骤A和B中气体氧化剂消耗总量∶含硫柴油的体积比为10～150∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中的气体氧化剂消耗量为步骤A和B中气体氧化剂消耗总量的1/3～1/2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的反应时间为5min～50min；步骤B所述的反应时间为1min～45min；步骤C中混合液静置时间为5min～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的超声强化为采用探头式或者槽式超声处理器；机械搅拌为桨式或者磁力搅拌。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于超声频率为10kHz～500kHz，超声声强为1×103W·m-2～1×104W·m-2，超声作用时间1min～45min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于超声频率为10kHz～40kHz。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中的油相水洗过程在温度为10℃～90℃和压力为0.1MPa～0.3MPa的条件下进行。
全文摘要
本发明公开了一种含硫柴油超声-氧化萃取脱硫方法，其特征在于氧化过程采用O2或空气作氧化剂。所述方法将超声作用、催化氧化过程与萃取脱硫过程相结合，在常压和接近常温条件下，很短时间内将柴油的硫含量达到国V类柴油质量标准(＜15μg/g)，脱硫率达到96％以上。相比于现有脱硫技术，本发明所述方法不仅脱硫效果显著，反应时间短，提高了生产效率，且反应条件温和，设备投资和操作费用低，工艺流程简单，生产成本低，是一种节能、高效和环保的脱硫工艺路线。
文档编号C10G53/14GK101812319SQ20101016765
公开日2010年8月25日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者吕效平, 王成勇, 郭伟, 林朋, 韩萍芳 申请人:南京工业大学