专利名称：一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制乙烯高温裂解结焦的复合方法，适合于所有乙烯高温裂解装 置。尤其涉及一种通过在线涂层技术与在裂解过程中加入了结焦抑制剂相结合的抑制乙烯 裂解装置结焦的复合方法。
背景技术：
目前生产短链烯烃的方法主要是通过烃类的高温热裂解来实现。烃类高温热裂解 过程反应复杂，裂解原料在分解过程中，中间自由基会发生缩聚反应和脱氢反应，使裂解产 物向焦炭生成方向移动。也就是所谓的二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急 冷锅炉管内壁上结焦。而烃类在高温热裂解过程中，由于裂解温度在800 850°C，工业上 目前广泛应用的乙烯裂解炉管材料仍为Fe-Cr-Ni系铸造耐热合金，如IncoloySOOH、HK40 和HP40等。这些高合金钢含有较多的铁、镍和锰元素，而这些元素在提高炉管高温性能的 同时，也具有催化结焦作用。在裂解反应的初期，结焦以催化结焦为主，当焦炭将炉管表面 完全覆盖时，结焦以非催化结焦为主。结焦速度随着裂解温度的增加、烃分压的增加以及裂 解原料重质化的加深而加大。烃类在炉管内结焦，使管壁传热系数降低。为了进行正常的裂解生产，必须增加裂 解炉管外壁的温度，这样大大减少了炉管的使用寿命。焦的形成也使管内径变小，增加流体 压降，减少装置处理量。一般裂解炉管内壁结焦可以达到几厘米的厚度。甚至急冷热交换器 也发生结焦。目前的乙烷裂解炉由于加入了结焦抑制剂，运行周期可以达到100 120天， 而石脑油目前的运行周期是45 50天。炉管材质为HK40时，其管壁温度限制在1050°C左 右；炉管材质为HP40时，管壁温度限制在1120 1150°C左右。裂解炉必须停车清焦。清 焦温度一般在800°C左右。由于烧焦是放热反应，放出大量的热，为了防止管壁温度过高，一 般采用水蒸气和空气混合气体烧焦。烧焦过程中首先通入水蒸气，水蒸气将优先与焦和炉 管界面的焦反应。然后通入空气，并逐渐加大空气含量。实际清焦过程中，裂解炉辐射盘管 中的焦垢相当部分是剥落为碎焦块，经吹扫后而得以清理。除焦过程中，焦与空气或水蒸气 中的氧反应的同时，金属炉管内壁也与氧接触，在炉管内壁形成金属氧化物。这样的金属氧 化物促进了焦的形成，而且随着清焦次数的增加，结焦速率加快。频繁清焦不仅影响乙烯产 量，增加费用，降低了经济效益，而且容易引起炉管材料的热疲劳。在清焦周期内，炉管渗碳 现象更严重，严重影响了炉管寿命。多年来，人们一直在努力寻求减少烃类裂解炉管内壁结焦的方法，和本专利有关 的方法可以具体的提到一些在专利US-4099990中D. E. Brown等把二氧化硅涂覆在裂解炉管上来抑制炉管催 化结焦。在乙烯正常的裂解温度下，把烷氧基硅烷加入到蒸汽载体中，利用高温分解生成二 氧化硅。经试验，在850°C以下短期时间内抑制结焦效果提高10倍，长时间抑制结焦提高 了 2 3倍。即使涂层表面结焦，也仅为局部的粒状焦，不会出现无涂层时的催化丝状焦， 而且涂层至少可以运行3个清焦周期。
在专利1095/^22588中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后把 含硫、硅的化合物在惰性气体气流中加入到裂解管内，使化合物在高温下分解，在炉管表面 形成含硫和硅的复合涂层。在裂解烃类原料时形成的焦炭实现大幅度下降。该方法可以使 得管内催化活性中心转化为非催化活性表面化合物，从而使炉管内表面失去活性。同时硫、 硅元素的协同作用，涂层结合稳定。在专利CN1399670A中要求一种抑制结焦保护方法，在 此方法中，在清焦操作后用一种含硫和硅的化学品实施就地化学预处理，从而产生一种无 催化活性的表面。该化学品利用氮气将预处理剂分别压入烃类裂解炉的稀释蒸汽管线，首 先使炉管内表面进行预硫化，然后在预硫化表面进行二氧化硅涂层。预处理的平均时间为 几小时。由于二氧化硅的沉积，使硫固定在炉管内表面，起到了长期毒化作用。在专利CN1236827A中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后用 有机硫化合物、有机磷化合物、有机锡化合物、有机硫磷化合物、有机硅化合物等预处理剂 对裂解炉管进行预处理，其中效果最好的是有机硫磷化合物。在以石脑油为裂解原料的裂 解试验中，裂解炉运转周期由平均40天延长至55天以上，结焦速率与空白试验相比降低 46%以上，但文献没有提到磷对炉管的腐蚀方面的问题。在专利US2003/0152701A1中要求一种抑制结焦保护方法，该方法在反应管内壁 首先形成厚度1 5微米金属醇盐和铬化合物组成的缓冲层，接着沉积一层厚度4 12微 米的二氧化硅扩散障层，最后在扩散障层上沉积一层厚度0. 1 2微米的碱金属或碱土金 属及其氧化物除焦层。该涂层有效降低烃类裂解过程中焦炭的生成和沉积，同时可提高反 应炉管抗渗碳性能。该方法沉积工艺繁琐，总沉积时间约25小时，一般来说不经济。专利USP4542253要求一种结焦抑制剂保护方法。该方法在已结焦的炉管添加一 种碱金属或碱土金属抑制剂，运转一段时间后，焦能全部除掉。使用该抑焦剂后，在炉子管 壁温度达960°C的情况下运转80多天，炉管仍无结焦现象。在工业炉上连续运转达一年，炉 管金属未发现有任何变化。这说明对炉管金属无腐蚀作用。专利US4900426和4842716公布在烃类裂解炉管内表面形成的类似焦炭的沉积物 通过加入有机磷化合物而减少。含磷的结焦抑制剂。当裂解温度815°C，并以水蒸汽为惰性 稀释剂的条件下，进料中磷含量以50X10_6 100X10_6为宜。与不加抑焦剂对比，炉子运 转周期可延长50%以上。且积炭变得疏松，易清除，清焦时间相应缩短5% 10%。专利CS-A180861公布在烃类裂解过程中加入含硫的结焦抑制剂，而目前工业化 主要适用的结焦抑制剂为含硫的化合物，如CS2、二甲基二硫、H2S、噻酚等。加入含硫的结焦 抑制剂一般在IOOppm以下，防止含硫化合物对炉管的损伤。加入结焦抑制剂后一般可以较 少结焦40 50%。如上所述，单独使用在线涂层技术和结焦抑制剂分别可以降低结焦速率在40 50%左右。而且单独的一种方法不能完全抑制所有机理的结焦，一般只是针对某一种结焦机理。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法，大幅 度的减少乙烯裂解过程中形成的焦碳。为实现本发明的目的，采用如下技术方案
一种抑制乙烯高温裂解结焦的复合方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)在烃类裂解装置清焦操作完毕后，在1 3个大气压下，将裂解设备预热至 600°C 1000°C温度，通入水蒸气，将含有Si和S的化合物作为预处理剂通过载气加入到乙 烯裂解炉管进行预处理，其中Si和S摩尔比为(10 1) (1 10)，预处理剂在水蒸气中 的浓度为10 5000ppm，乙烯裂解装置与预处理剂高温气体接触，发生反应，在裂解管内表 面沉积出含SiO2和S的复合涂层，涂层处理时间为1 8小时，涂层厚度为5 20 μ m ；其中，含Si和S的化合物分别选自一种或多种的Si和S的化合物，或含Si化合 物和含S硫化合物的混合物；(2)涂层沉积完毕后，在乙烯高温裂解过程中，同时加入一种含Si、S、P的结焦抑 制剂来抑制炉管结焦，其中，抑制剂中的Si S P原子比为(20 10) (10 5) (2 1)，抑制剂的加入量为20 lOOOppm，优选在50 300ppm。在本发明范围内，所述的预处理剂中含Si的化合物选自硅烷、氯硅烷、四甲基 硅烷，四乙基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷中的一 种；含S化合物选自羰基硫、硫化氢、二甲基二硫、甲硫醇、二甲基硫、次亚硫酸钠、噻吩中的 一种；在本发明范围内，含Si的焦抑制剂为选自氯硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、二甲 基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷中的一种，含S焦抑制剂为选 自的羰基硫、硫化氢、二甲基二硫、甲硫醇、二甲基硫、次亚硫酸钠、噻吩、二甲基二硫化物、 硫脲中的一种，含P焦抑制剂为选自磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、六偏磷酸钠、 α -羟基膦乙酸、ο, ο- 二甲基硫代磷酸酯中的一种。有益效果使用本发明的方法，在裂解装置蒸汽和空气烧焦后在炉管内表面在线涂敷一层抗 结焦的涂层，用来抑制炉管表面金属元素及其氧化物的催化结焦作用，同时在烃类原料裂 解过程中加入结焦抑制剂，主要是用来抑制裂解过程中的非催化结焦。本发明是通过两种 抗结焦技术的复合来降低结焦的形成，大大减少了烃类高温裂解结焦速率，延长了烃类裂 解生产周期。该方法技术简单，易于操作。
图1为裂解试验装置示意图。其中1_源物质；2-去离子水；3-计量泵(2台)；4-三通；5_预热段；6_管式加 热炉；7-ΗΚ40管；8-冷却水出口 ；9-冷却水进口 ；10-废液收集器；11_尾气(点燃)，12-管 支架(焊接件)。
具体实施例方式下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但该实例并不限制本发明的保护范围。实例中对单独的表面预处理技术和烃类裂解过程中加入结焦抑制剂与本发明技 术进行了对比。本发明使用的加热炉选用两段控温的管式加热炉，加热长度为IOOOmm ；裂解管选 用ΗΚ40管，管外径为25mm，长度200mm，前段预热部分螺旋环绕长度为lm。在预处理裂解管时，水蒸气的流量为800g/h，然后加入四乙基硅烷和二甲基二硫的混合物，在炉管表面上沉 积二氧化硅和硫的复合涂层，Si S的摩尔比=10 1。在沉积过程中保持压力为1. latm， 入口温度为500°C，出口温度为850°C，沉积时间2h。对涂层进行高温裂解试验，高温裂解试验所选用的裂解原料为石脑油，在裂解过 程中的稀释剂为水蒸气。石脑油高温裂解试验工艺参数为裂解时间为3h，入口温度为 600°C，出口温度为840°C，稀释比(水蒸气/石脑油)为0.5。对单独的加入结焦抑制剂进 行了结焦实验，结焦实验参数如上所示，加入的结焦抑制剂为四乙基硅烷、二甲基二硫和磷 酸三乙酯的混合物(其中的Si S P原子比20 10 1)，加入的抑制剂的体积浓度为 150ppm，从而检验结焦抑制剂对结焦量的减少程度。对以上两种方法进行综合操作，其工艺 参数如上所述，用以评价本发明的抑制结焦效果。实验结果表明单独使用在线涂层技术可以减少结焦61%，加入结焦抑制剂可以 减少46%，而以上两种方法复合实施后，减少结焦可以达到83%，大大延长了乙烯裂解的 生产时间。
权利要求
一种抑制乙烯高温裂解结焦的复合方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)在烃类裂解装置清焦操作完毕后，在1～3个大气压下，将裂解设备预热至600℃～1000℃温度，通入水蒸气，将含有Si和S的化合物作为预处理剂通过载气加入到乙烯裂解炉管进行预处理，其中Si和S摩尔比为(10∶1)～(1∶10)，预处理剂在水蒸气中的浓度为10～5000ppm，乙烯裂解装置与预处理剂高温气体接触，发生反应，在裂解管内表面沉积出含SiO2和S的复合涂层，涂层处理时间为1～8小时，涂层厚度为5～20μm；其中，含Si和S的化合物分别选自一种或多种的Si和S的化合物，或含Si化合物和含S硫化合物的混合物；(2)涂层沉积完毕后，在乙烯高温裂解过程中，同时加入一种含Si、S、P的结焦抑制剂来抑制炉管结焦，其中，抑制剂中的Si∶S∶P的原子比为(20～10)∶(10～5)∶(2～1)，抑制剂的加入量为20～1000ppm，优选在50～300ppm。
2.如权利要求1所述的一种抑制乙烯高温裂解结焦的复合方法，其特征在于，所述的 预处理剂中含Si的化合物选自硅烷、氯硅烷、四甲基硅烷，四乙基硅烷、二甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷中的一种；预处理剂中含S化合物选自羰基 硫、硫化氢、二甲基二硫、甲硫醇、二甲基硫、次亚硫酸钠、噻吩中的一种。
3.如权利要求1所述的一种抑制乙烯高温裂解结焦的复合方法，其特征在于，所述的 含Si的焦抑制剂为选自氯硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅 烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷中的一种，含S焦抑制剂为选自的羰基硫、硫化氢、二甲 基二硫、甲硫醇、二甲基硫、次亚硫酸钠、噻吩、二甲基二硫化物、硫脲中的一种，含P焦抑制 剂为选自磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、六偏磷酸钠、α-羟基膦乙酸、O，O-二甲 基硫代磷酸酯中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种抑制乙烯高温裂解装置结焦的复合方法，其特征在于，在裂解炉清焦过程操作后，利用在线涂层技术在炉管内表面沉积一层致密的含SiO2和S的复合涂层，然后在生产过程中再加入一种含Si、S、P的结焦抑制剂，利用表面涂层和加入结焦抑制剂的共同作用，大大减少了炉管表面的结焦速率，结焦可减少83％。本发明可以有效地解决烃类裂解结焦问题，大幅度延长裂解时间，增大烃类裂解收益。
文档编号C10G9/16GK101880544SQ20101021752
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者周建新, 张莉, 徐宏, 徐鹏, 栾小建, 王志远 申请人:华东理工大学