专利名称：用于加氢转化方法的添加剂及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及在加氢转化的催化方法中所使用的添加剂。
背景技术：
加氢转化方法通常是已知的，并且该方法的一个实例为2008年5月1日提交的 共同待审的共有美国专利申请12/113，305中所披露的方法。在该专利文献所披露的方法 中，催化剂以水溶液或其他溶液的形式提供，并且预先制备催化剂在油中的一种或多种乳 液(水溶液)，随后将乳液与原料混合，并将混合物暴露在加氢转化条件中。所披露的这种方法在所需转化过程中通常是有效的。然而，应当注意，所用催化剂 可能是昂贵的。找到一种回收再利用该催化剂的方法是有利的。此外，加氢转化反应器中所出现的起泡等现象可能导致多种不利后果，因此需要 提供针对这些问题的解决方案。通常，在不进行循环且催化剂浓度不高的情况下，用于重质渣油(其具有较高含 量的金属、硫和浙青质)的加氢转化方法不能达到高的转化率(超过80重量％ )。已知的试图用于控制反应器中的起泡现象的添加剂可能价格昂贵且可能会在反 应区域中发生化学降解，从而潜在导致更为困难的副产品处理等。
发明内容
根据本发明，提供一种在催化加氢转化方法中使用的添加剂，其中添加剂可清除 催化剂金属以及原料中的金属，并将其浓缩为重质物流或可从方法反应器中离开的未转化 的渣油材料，可对该重质物流进行处理以回收金属。可将物流加工成为片状材料。随后可 对这些片状物进行进一步加工，以回收催化剂金属以及片状物中源自原料的其他金属。这 样可有利地将金属再次用于该方法中，或者以其他方式将其有利地处理。所述加氢转化方法包括这样的步骤在加氢转化条件下，向加氢转化区域中供入 含有钒和/或镍的重质原料、含有至少一种第8-10族金属以及至少一种第6族金属的催化 剂乳液、氢气以及有机添加剂，以制备高级烃产物以及含有所述第8-10族金属、所述第6族 金属以及所述钒的固态碳质材料。此外，添加剂可用于控制并改善反应器内的总体的流体动力学。这是由于在反应 器内使用添加剂产生的消泡效果所致，并且这种泡沫控制还能够在这种方法中提供更好的 温度控制。所述添加剂优选为有机添加剂，并且其可优先选自由焦炭、炭黑、活性焦炭、烟灰 (soot)及其组合所组成的组。焦炭的优选来源包括(但不限于)来自于硬煤的焦炭、以及 由直馏渣油(virgin residue)等的氢化或脱碳而制得的焦炭。所述添加剂可有利地用于原料的液相加氢转化方法中，所述原料例如为初沸点为 约500°C的重质馏分，其一个典型实例为减压渣油(vacuum residue)。在该加氢转化方法中，原料与氢气、一种或多种超细分散催化剂、硫试剂(sulfuragent)以及有机添加剂在反应区内发生接触。一种优选方法可在上流式并流三相鼓泡塔反 应器(upflow co-currentthree-phase bubble column reactor)中进行，不过本发明的添 加剂也适用于其他应用。在该装置中，有机添加剂向方法中的引入量可为原料的约0. 5重 量％至约5. 0重量％，并且其优选粒径为约0. 1 μ m至约2，000 μ m。利用本发明的有机添加剂来进行本文所述的方法，该有机添加剂清除出方法中的 催化剂金属(例如，其包括镍和钼催化剂金属)，并且还清除出原料中的金属(一种典型的 实例为钒)。因此，该方法的产物包括更高级的烃产物以及含有金属的未转化的渣油。可将 这些未转化的渣油加工成为固体(例如加工成为片状材料)，这种固体含有重质烃、有机添 加剂、以及浓缩的催化剂和原料金属。这些片状物为上述用于回收的有价值的金属来源。
下面将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述，其中图1示意性示出本发明的方法；并且图2示意性示出用以制备本发明有机添加剂的方法；并且图3示意性示出使用本发明添加剂的益处；图4示意性示出在使用本发明添加剂时反应器的内部温度曲线；图5示意性示出在使用本发明添加剂时，与流体动力学控制相关的压差曲线。图6示意性示出在使用本发明添加剂时，与相分布相关的压差曲线。
具体实施例方式本发明涉及用于重质原料的催化加氢转化方法的添加剂。该添加剂可用作催化剂 金属及原料金属的清除剂，并将这些金属浓缩为残余相以供后续提取。此外，该添加剂用作 泡沫控制剂，并且可用以改善总体的方法条件。这里借助于图1中的单元200从而给出了对该加氢转化方法的简要描述。在该加 氢转化方法中，使含有钒和/或镍的原料与由一种、两种或多种乳液(油包水型)构成的催 化剂(其含有至少一种第8-10族金属以及至少一种第6族金属)在加氢转化条件(其是 指高氢气分压及高温)以及添加剂的存在下接触，所述添加剂的一个目的是将金属浓缩在 其表面上，从而使金属回收方法更为容易。在单元200中发生了原料的转化，并且从单元200中的流出物包含产物流、含有添 加剂的渣油、以及可被回收的未转化的减压渣油，其中所述产物流包含高级烃相(其可被 分离为液相和蒸气相以进行进一步处理并且/或者根据需要供入气体回收单元中)，并且 所述含有添加剂的渣油可被固化或分离成富含固体的物流、从而供入金属回收单元内。用于加氢转化方法的原料可为任何重质烃，并且一种尤其优良的原料为减压渣 油，其性质可如下表1所示
权利要求
1.一种用于加氢转化方法的添加剂，包含固体有机材料，所述固体有机材料的粒径为 约0. 1 μ m至约2，000 μ m,体密度为约500kg/m3至约2，000kg/m3，骨架密度为约1，000kg/m3 至约2，000kg/m3,并且湿度为0至约5重量％。
2.权利要求1所述的添加剂，其中所述粒径为约20μ m至约1，000 μ m。
3.一种用于加氢转化方法的添加剂的制备方法，包括如下步骤向初级碾磨区域供入原料碳质材料，以制备经碾磨的材料，所述经碾磨的材料的粒径 相对于所述原料碳质材料的粒径得以减小；将所述经碾磨的材料干燥，以制备湿度低于约5重量％的干燥后的经碾磨的材料； 将所述干燥后的经碾磨的材料供入分级区域中，以将满足所需粒径标准的颗粒从不满 足所需粒径标准的颗粒中分离出来；将所述满足所需粒径标准的颗粒加热到约300°C至约1，000°C的温度；以及 将离开所述加热步骤的颗粒冷却至低于约80°C的温度以提供所述添加剂。
4.权利要求3所述的方法，还包括如下步骤将不满足所需粒径标准的颗粒供入进一步碾磨的步骤，以提供经进一步碾磨的材料； 将所述经进一步碾磨的材料供入另外的分级区域中，以将满足所需粒径标准的颗粒从 仍旧不满足所需粒径标准的颗粒中分离出来；以及将所述仍旧不满足所需粒径标准的颗粒循环至所述另外的分级区域中。
5.权利要求4所述的方法，其中在加热步骤之前，将满足所需粒径标准的其他颗粒加 入所述满足所需粒径标准的颗粒中。
6.权利要求3所述的方法，其中通过使所述颗粒暴露于具有所需温度的空气流来进行 所述加热步骤和所述冷却步骤。
7.权利要求3所述的方法，其中在所述加热步骤之前将满足所需粒径标准的颗粒供入 次级分级区域，并且其中所述次级分级区域进一步分离出供入所述加热步骤的、满足所需 粒径标准的分级颗粒，和供入聚集站的、不满足所需粒径标准的颗粒。
8.权利要求3所述的方法，还包括如下步骤在所述冷却步骤后，将所述添加剂供入最终分离区域内，以将满足所需粒径标准的添 加剂颗粒从不满足所需粒径标准的添加剂颗粒中分离出来，以及 将所述不满足所需粒径标准的添加剂颗粒供入聚集站。
9.权利要求3所述的方法，其中所述添加剂产品包含固体有机材料，所述固体有机材 料的粒径为约0. 1 μ m至约2，000 μ m,体密度为约500kg/m3至约2，000kg/m3，骨架密度为约 1，000kg/m3至约2，000kg/m3,并且湿度为0至约5重量％。
10.权利要求9所述的方法，其中所述粒径为约20μ m至约1，000 μ m。
11.一种加氢转化方法，包括在加氢转化条件下，向加氢转化区域中供入含有选自钒和 镍中的至少一种原料金属的重质原料、含有至少一种第8-10族金属以及至少一种第6族金 属的催化剂乳液、氢气以及有机添加剂，以制备高级烃产物以及含有所述第8-10族金属、 所述第6族金属以及所述至少一种原料金属的固态碳质材料，其中所述有机添加剂包含固 体有机材料，所述固体有机材料的粒径为约0. 1 μ m至约2，000 μ m,体密度为约500kg/m3至 约2，000kg/m3，骨架密度为约1，000kg/m3至约2，000kg/m3，并且湿度为0至约5重量％。
12.权利要求11所述的方法，其中所述有机添加剂的含量为所述原料的约0.5重量％至约5重量％。
13.权利要求11所述的方法，其中所述方法的气体速度大于或等于约km/秒。
14.权利要求11所述的方法，其中所述加氢转化中的浙青质转化率为至少约75重 量％，并且唐氏残炭转化为至少约70重量％。
15.权利要求11所述的方法，其中所述重质原料选自由减压渣油、重质原油、超重原油 及其组合所组成的组。
16.权利要求11所述的方法，其中所述重质原料为减压渣油。
17.权利要求11所述的方法，其中所述重质原料的API重力为约1至约7。
18.权利要求11所述的方法，其中所述重质原料的金属含量为约200重量ppm至约 2，000 重量 ppm ο
19.权利要求11所述的方法，其中所述重质原料的金属成分包含钒和镍。
20.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂乳液包含含有第8-10族金属的第一催化 剂乳液、以及含有第6族金属的第二催化剂乳液。
21.权利要求11所述的方法，其中所述第8-10族金属选自由镍、钴、铁及其组合所组成 的组。
22.权利要求11所述的方法，其中所述第6族金属选自由钼、钨及其组合所组成的组。
23.权利要求11所述的方法，其中所述第6族金属呈第6族金属硫化物盐的形式。
24.权利要求11所述的方法，其中所述有机添加剂包括焦炭颗粒。
25.权利要求11所述的方法，其中所述方法以连续的方式进行。
26.权利要求25所述的方法，其中所述方法采用所述原料以单程方式进行。
27.权利要求11所述的方法，其中所述加氢转化条件包括反应器压力为约130巴至 约210巴，反应器温度为约430°C至约470°C。
28.权利要求11所述的方法，其中以这样的量向所述反应器中供入所述催化剂乳液 以及所述重质原料，所述的量使得催化剂金属与重质原料的重量比为约50重量ppm至约 1，000 重量 ppmO
29.权利要求11所述的方法，其中不包括所述固态碳质材料在内，产物产量以重量计 大于所述重质原料的重量。
30.权利要求11所述的方法，其中所述加氢转化区域包括上流式并流三相鼓泡塔反应
全文摘要
本发明提供一种用于加氢转化方法的添加剂，该添加剂包含固体有机材料，所述固体有机材料的粒径为约0.1μm至约2,000μm，体密度为约500kg/m3至约2,000kg/m3，骨架密度为约1,000kg/m3至约2,000kg/m3，并且湿度为0至约5重量％。本发明还提供了所述添加剂的制备方法和使用方法。通过使用本发明的添加剂，能够以较高的转化率进行加氢转化。
文档编号C10G45/00GK102134506SQ201010219239
公开日2011年7月27日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年1月21日
发明者卡洛斯·卡内隆, 奥马伊拉·德尔加多, 安格尔·里瓦斯, 朱塞波·迪·萨利, 米格尔·派瓦, 路易斯·扎卡里亚斯 申请人:英特卫普公司