专利名称：一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法
技术领域：
本发明涉及一种渣油轻质化方法，具体地说是将渣油加氢处理和催化裂化有机组合，以渣油为原料主要生产优质汽油和柴油产品的工艺方法。
背景技术：
随着原油日益变重、变劣，越来越多的渣油需要加工处理。重、渣油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱浙青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法即能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。但加氢法为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。目前，为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，加工重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱浙青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱浙青油和焦化蜡油的加氢处理装置。渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此目前重、渣油加氢改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。现有的渣油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是将渣油进行加氢处理，加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分，加氢尾油作为重油催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或与循环回渣油加氢装置与渣油加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼或循环回渣油加氢装置。 上述渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。US4, 713，221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但是催化裂化油浆没有得到有效利用，该方法对降低焦炭产率、提高产品收率有限。CN1119397C公开了一种渣油加氢处理-催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。但油浆进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期，且重循环油是在催化裂化装置内部。因此，此方法对降低焦炭产率、提高产品质量是有限的。CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机地联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。但该方法在加氢处理和催化裂化过程中均设置分馏系统，增加了投资费用；由于过程换热，热能损失较多；同时， 加氢处理装置和催化裂化装置都有柴油产品，相对而言，汽油和气体产品的总收率将减少。 另外，渣油加氢处理装置的渣油裂化率较低，加氢生成油进行分馏得到的石脑油、柴油产率有限。催化裂化柴油硫等杂质含量较高，性质较差，还需要进一步加氢处理才可作为合格的柴油产品。渣油加氢处理和催化裂化组合工艺中，如何改善加氢石脑油和催化裂化柴油质量，也是需要重点考虑的内容。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法，可以提高生产石脑油和柴油产品质量，特别是降低了石脑油和柴油的含硫量、提高了柴油十六烷值。本发明渣油加氢处理和催化裂化组合方法包括渣油原料在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油，气体循环用于加氢反应，加氢石脑油和加氧尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂的存在下进行催化裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油馏分及催化裂化重馏分，催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置。本发明方法中，渣油原料包括常压渣油或减压渣油，也可以是其它来源的渣油原料，渣油原料中也可以同时含有部分焦化蜡油、脱浙青油、重质馏分油中的一种或者几中。渣油加氢技术可以是任何适用于本发明的技术，如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床渣油加氢处理技术为例，采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、 Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。通常是在绝对压力为5MPa-35MPa，优选是10MPa-20MPa、 反应温度为300°C -500°C，优选是350°C _450°C下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。新鲜渣油原料液时体积空速一般在0. Π Oh—1，最好是0. 151^-2. Oh—1的范围内，总氢油体积比为100-5000，优选为 300-3000。本发明适用于常压和减压渣油加氢处理，尤其适用于重质烃类油的加氢转化。渣油加氢处理过程的具体条件可以根据原料的性质以及催化裂化装置进料的要求具体确定。
本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化重馏分。催化裂化分馏塔与常规催化裂化分馏塔相比可以简化设计，仅分馏出干气、液化气和催化裂化汽油，催化裂化重馏分包括催化裂化柴油、催化裂化重循环油和油浆。催化裂化重馏分循环回加氢处理装置之前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。催化裂化装置按本领域一般条件操作反应温度为450 60(TC，最好是480 5500C ；再生温度为600-800°C，最好为650_750°C，剂油重量比2 30，最好是4 10 ；与催化剂接触时间0. 1 15秒，最好0. 5 5秒；压力0. 1 0. 5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、 Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为原料油从提升管反应器底部注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。渣油加氢处理和催化裂化的具体操作条件可以由技术人员根据原料性质和产品质量指标通过简单实验获得。本发明的优点在于1、在整个组合工艺中，主要产品是高十六烷值低含硫量加氢柴油、高辛烷值低含硫量催化裂化汽油、液化石油气和少量干气。本发明中催化裂化反应流出物的分馏系统不进行催化裂化柴油馏分的分离，省去重复加工步骤。同时，催化裂化分馏系统可以大大简化，降低设备投资和操作能耗。2、催化裂化反应流出物不分离出催化裂化油浆，解决了油浆因粘度大不易分离出催化剂固体粉末的问题。催化裂化重馏分油中含有柴油馏分，由于柴油馏分的稀释作用，催化裂化油浆粘度大幅降低，使得其中的催化剂固体粉末过滤更加容易。在常规催化裂化油浆分离时，虽然可以通过澄清而部分利用，但利用率较低，本发明方法由于不分离出催化裂化油浆，不产生外排部分，提高了原料的利用率和目的产品的收率。3、从整个组合工艺来看，加氢处理装置中选择加氢石脑油与加氢重油一起进入催化裂化反应器，避免了生成质量较差的加氢石脑油，而转化为质量较好的催化裂化石脑油， 辛烷值可以得到提高，同时，对催化裂化原料也起到稀释作用，降低了原料的粘度，使混合原料油的输送和过滤更加容易。4、从整个组合工艺来看，催化裂化柴油馏分及以上重馏分直接一起进渣油加氢工艺过程脱除杂质，芳烃饱和，避免了生成质量较差的催化裂化柴油，而转变为质量较好的加氢柴油，十六烷值得到显著提高。5、催化裂化重馏分对新鲜渣油原料起到稀释作用，油品性质得到改善，降低了渣油加氢处理混合进料的加氢反应难度和加工苛刻度；另外，催化裂化重馏分可降低原料的粘度，改善原料在反应系统中的物流分布以及传质，减小扩散在渣油加氢处理过程中的影响，改善镍、钒等有害金属在催化反应系统中的沉积分布，延长催化剂的使用寿命；同时，粘度的降低使混合原料油的输送和过滤更加容易。
图1是本发明渣油加氢处理和催化裂化组合方法工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。工艺流程详细描述如下渣油原料2及过滤后的催化裂化重馏分15混合，升压后与循环氢1混合进入加氢处理反应器3，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中的金属、硫、氮等杂质，同时降低原料的残炭来满足下游催化裂化装置的进料要求。分离渣油加氢的反应产物，得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中气体和加氢柴油分别经管线4、6引出装置，加氢石脑油5和加氢渣油7经管线8 一起进入催化裂化装置的反应系统9，与高温再生催化裂化催化剂接触并进行反应，得到的催化裂化气体和催化裂化石脑油分别经管线10、11排出装置，剩余的作为催化裂化重馏分12进入分离器13，过滤出催化剂粉末、机械杂质及固体颗粒14，过滤后的催化裂化重馏分15循环到加氢处理装置3。下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。反应是在小型提升管式催化裂化装置和中试渣油加氢处理装置上进行。实施例和对比例中所用的原料油为沙中常■，其性质列于表1。实施例和对比例中所用的渣油加氢处理催化剂的类型和体积完全相同，均是中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、 ZTS系列渣油加氢催化剂，具体包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂，脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。实施例和对比例中所用的催化裂化催化剂相同，均为大连石化分公司350万吨/ 年重油催化裂化装置使用的催化剂，为工业平衡催化剂。其新鲜剂组成为95Wt% LB0-16降烯烃催化剂+5wt% LBO-A提高辛烷值助剂。对比例该对比例采用常规的渣油加氢处理-催化裂化方法，即渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化重循环油在催化裂化装置内循环处理。表2、表3、 表4分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。实施例该实施例采用本发明提供的渣油加氢处理和催化裂化组合方法，加氢处理所得液相产物分馏出加氢石脑油、柴油和加氢尾油，加氢石脑油和加氢尾油一起进催化裂化装置， 催化裂化反应流出物分馏系统简化设计，仅分馏出干气、液化气和汽油馏分，催化裂化柴油、催化循环油和催化油浆不进行分馏直接作为催化裂化重馏分，催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置中进一步加工。表2、表3、表5分别为工艺条件、产品分布、和主要产品性质。对比结果表明，本发明方法在保证汽油馏分、柴油馏分等主要产品收率略有提高的同时，明显提高了汽油及柴油产品的质量，汽油及柴油产品的含硫量分别由55. 2μ g/g、 3055 μ g/g降低到29. 5μ g/g、90. 1μ g/g，柴油的十六烷值由21. 5提高到47。本发明方法可以很好地满足企业生产高质量汽柴油的要求。表1原料油性质
权利要求
1.一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法，其特征在于渣油原料在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油， 气体循环用于加氢反应，加氢石脑油和加氢尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂的存在下进行催化裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油馏分及催化裂化重馏分，催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于渣油原料包括常压渣油或减压渣油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于渣油原料加氢采用固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术或移动床渣油加氢处理技术。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于渣油原料加氢过程条件为绝对压力为5MPa-35MPa，温度为300°C _500°C，新鲜液时体积空速为0. 11^-5. Oh—1，总氢油体积比为 100-5000。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于渣油原料加氢过程条件为绝对压力为10MPa-20MPa，温度为350°C _450°C下，新鲜液时体积空速为0. 15^^2. Oh—1，总氢油体积比为 300-3000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化装置为一套或一套以上，每套催化裂化装置至少应包括一个反应器和一个再生器。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于催化裂化装置设置分馏塔，催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化重馏分。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于催化裂化重馏分循环回加氢处理装置之前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。
9 按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于催化裂化装置操作条件为反应温度为450-600°C，再生温度为600-800°C，剂油重量比2_30，与催化剂接触时间0. 1_15秒，压力 0. 1-0. 5MPa。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化装置操作条件为反应温度为 490-550°C，再生温度为650-750°C，剂油重量比4_10，与催化剂接触时间0. 5-5秒。
全文摘要
本发明公开一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法，包括如下内容渣油原料在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油，气体循环用于加氢反应，加氢石脑油和加氢尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂的存在下进行催化裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油馏分及催化裂化重馏分，催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置。本发明方法可以提高生产石脑油和柴油产品质量，特别是降低了石脑油和柴油的含硫量、提高了柴油十六烷值。
文档编号C10G69/04GK102311801SQ20101022078
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者初人庆, 勾连忠, 张学萍, 蒋立敬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院