专利名称：一种超低硫柴油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对柴油进行氧化脱硫的方法，更具体地涉及一种以氧气或者空气为氧化剂生产超低硫柴油的方法。
背景技术：
燃油超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的一个重要的环境研究课题。燃油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOX)不仅能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，而且排放到空气中的SOX可导致酸雨，还是大气中颗粒漂浮物的主要贡献者。随着近年来人类环保意识的逐渐增强，为了减少环境污染，世界许多国家的政府法规都要求生产和使用更加环境友好的超低硫燃油。以柴油为例，美国从八十年代末期执行的硫含量标准是2000-5000ppm，从1993年开始推广使用硫含量标准是500ppm车用清洁柴油，美国环保署(US EPA)制定的新的环境法规中规定，美国在2006年执行新的柴油标准，将柴油的硫含量降至15ppm以下。欧洲已从1993年的2000ppm下降到2008年的低于 IOppm(欧V标准)。我国于2002年1月1日实施了硫含量不大于2000ppm车用柴油标准， 距离发达国家还有相当大的差距。在2008年6月1日后，我国在北京、上海等大城市实行了硫含量不大于50ppm的柴油标准(相当于欧IV标准)，并且将于2011年后柴油硫指标将与世界接轨。在环境法规所要求的燃油硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对燃油的需求量却在持续增加。加氢脱硫能有效的脱除硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物以及二苯并噻吩。然而，这种方法很难脱除4，6_二甲基二苯并噻吩G，6-DMDBT)及其衍生物， 因而使得柴油的超深度脱硫变得非常困难。要想用加氢脱硫的方法将柴油中的硫脱至超低硫水平，必需在更加苛刻的操作条件下进行，如提高反应温度，增加操作压力，使用更高的氢油比等，这势必大大增加设备投资费用和操作费用。因此，很有必要开发一种在更加温和的条件下实现柴油超深度脱硫的方法，如吸附、萃取、氧化、和生物脱硫等。其中，氧化与萃取(或吸附)组合脱硫方法因其操作条件温和、操作费用低等潜在优势被认为是最有前景的方法之一。近年来，选择氧化脱硫(0此)以其温和的操作条件和低投资、低成本引起了人们的高度重视。美国专利6，160，193公开了一种馏分油脱硫方法先将馏分油中的含硫和和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一种与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有腐蚀很强的腐蚀性，对环境也不友好。美国专利6，274，785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。 由于过乙酸氧化能力较弱，因而反应温度较高，副反应较多，同时生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量也较大，不利于降低操作成本。
美国专利6，402，940公开了一种馏分油脱硫方法将含硫燃料油在50 130°C与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25%水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或和亚砜。该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。上述三份专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6，402，939及6，500，219公开了一种燃料油脱硫方法将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75°C下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(> 70°C )，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。美国专利5，958，224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜或/和亚砜吸附除去。由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。中国专禾Ij(申请号)03107599. 1、200510073771· 4、200610001376· X，公开了三种
对于柴油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与组成为三种双亲型催化剂(UXM12O4J, Q3[XMnOJ以及Q+[MWx0yr和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度< 60°C，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一种极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或和亚砜，最后将除去大部分砜或和亚砜的柴油通过装有吸附剂的吸附柱，得到一硫含量为Oppm或低于lOppm。由于该上述三种催化剂只能以过氧化氢为氧化剂，处理含硫柴油，尽管过氧化氢的用量接近计量比，但其消耗仍然占操作费用的很大一部分，存在极大的改进空间，有待进一步提高。目前国际上以空气氧为氧化剂进行氧化脱硫的研究才刚刚起步，但是由于它的廉价，绿色等优点，已经成为催化领域研究的热点。以氧气或者空气为氧化剂替代过氧化氢， 由于成本低，绿色化学等优点，一直是化学家和科技工作者追求的目标，但将其用于燃料油的脱硫，目前的报道还很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氧气或者空气为氧化剂，制备硫含量< 50ppm的超低硫柴油的方法。为实现上述目的，本发明提供的制备方法，主要步骤为A)反应压力为常压，反应温度80°C彡T彡110°C，将加氢精制柴油与催化剂QxNay[AzBfflC19O68]混合，待催化剂溶解后，通入空气或者氧气为氧化剂；B)检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应；将温度降至室温，分离回收析出的催化剂，得到氧化柴油；C)得到的氧化柴油经水洗、干燥后，用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜，即可得到硫含量< 50ppm的超低硫柴油；上述制备方法中，步骤a所用的加氢精制油指的是硫含量为IOOppm至600ppm的柴油，优选硫含量低于500ppm的精制柴油。催化剂INay[AzBmC19O68]中的Q指的是季铵盐，季铵盐阳离子为下列之一或其任意组合[(C18H37) (75 % ) +(C16H33) (25 % ) ]2N+(CH3)2、(C8H17)4N+, (C12H25)4N+, (C16H33)4N+、 (η -C5H5N+C16H33)、(C18H37)2N+(CH3)2，优选季铵盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，优选碳原子数为16、18的烃基的季铵盐或/和其组合，最好是组成为 (C18H37)3N+CH3 的季铵盐；x+y = 11 ；催化剂GjxNay[AzBmC19O68]中的中的A是指贵金属钌、钯、钼，最好是钌，ζ = 1或2 ；催化剂^jxNay [AzBmC19O68]中的 B 是指金属锌，m = 2-5 ；
催化剂^jxNay [AzBmC19O68]中C是指金属钨。步骤b中的分离方法指的是过滤、离心分离或/和其组合，优选离心分离。步骤c中所用的萃取剂指的是甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N， N-二甲基甲酰铵(DMF)、乙腈或/和其组合，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)、乙腈或/和其组合。本发明工艺过程既可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如4，6_ 二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油(反应物)直接作为溶剂，空气没有其他副产物，因而该工艺过程对环境更加友好。具体地说，与现有技术相比，本发明超低硫柴油制备方法及工艺具有以下优点1、以分子氧为氧化剂，在温和条件下进行柴油的氧化脱硫，是一种绿色、廉价方法，是一个极具开发前景的超深度脱硫技术。2、对硫化物特别是柴油中难脱除的4，6_ 二甲基二苯并噻吩及其衍生物具有选择性氧化能力，可实现低温常压氧化，操作成本可大大降低。3、能将加氢精制柴油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量< 50ppm)。
具体实施例方式为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。本发明可用于低硫柴油(硫含量< 50ppm)的制备方法，由如下操作过程组成 (一)将加氢精制柴油与组成为lNay[AzBmC19068]的催化剂混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度SOoC彡T < 110°C。，常压)，以氧气或者空气为氧化剂， 将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。(二)通过过滤将INay[AzBmC19O68]催化剂从氧化柴油中分离出来，经水、无水乙醇充分洗涤后，回收该 QxNay [AzBfflC19O68]催化剂。(三)利用砜或/和亚砜与柴油中其它烃类分子的极性差异，将
5经处理后得到的氧化柴油通过一种极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或/和亚砜， 得到一种硫含量< 50ppm的超低硫柴油。本发明的脱硫柴油的制备方法及工艺可以用于一个具体的单元操作过程中在常温常压下，将加氢精制柴油前述催化剂混合，在剧烈搅拌下，待催化剂溶解后，通入空气或者加入氧气。经检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应。将温度降至室温后，分离回收析出的催化剂。将得到的氧化柴油用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜。实施例1催化剂的制备。作为一说明例，将夹心型杂多酸Na11 [WZnRu2 (OH) (H2O) (Znff9O34) 2] ·42Η20(合成方法见文献 R. Neumann and Α. Μ. Khenkin, Inorganic Chemistry, 1995，34，5753. )6. Ig(Immol)溶于50ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵6. 5g(llmmol)溶于40ml无水乙醇中，稍稍加热使其完全溶解，将其缓慢的滴入 Na11 [WZnRu2 (OH) (H2O) (Znff9O34)2] · 42H20的水溶液中，同时剧烈搅拌，将得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60°C干燥Mh，即得催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]n [WZnRu2 (OH) (H2O) (ZnW9O34)2]，称为催化剂A。实施例2在一个标准的氧化反应过程中，4，6 二甲基二苯并噻吩2iaiig (Immol)溶解在25ml 模型柴油中(十氢萘)。水浴温度升到60°C，加入催化剂[(C18H37)2N(CH3)2J11 [WZnRu2(OH) (H2O) (Znff9O34)2] 44. 2mg(0. 005mmol)，鼓泡法通入氧气，电磁搅拌。反应6小时(h)取出样品，并放入冰箱中以中止反应。离心后用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化的情况。用微库仑仪测定硫含量。脱硫结果列于表1中。实施例3(1)取25ml含硫量为300ppm的加氢精制柴油于150ml三角瓶中，在室温下加入 0. Ig催化剂A (研磨后)，鼓泡法通入纯氧，剧烈搅拌IOh ;(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂；(3)将氧化后柴油用25ml复合萃取剂萃取(由几种萃取剂组和而成)，分离下层复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。实施例4同实施例3，只是氧化剂用空气。实施例5同实施例3，只是萃取剂用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。实施例6同实施例3，只是萃取剂用乙醇。实施例7同实施例3，只是萃取剂用二甲基亚砜(DMSO)。实施例8同实施例1，只是夹心型杂多酸取 Na12 [WZnPt2 (OH) (H2O) (Znff9O34) 2] · 42H20 (合成方法参考 Claude Μ. Tourne, Gilbert F. Tourne, Frans Zonnevijlie, J. Chem. Soc., Dalton Trans. ,1991, (1)，143-155)，季铵盐取(C12H25)N(CH3) 3C1，得到催化剂[(C12H25) N(CH3) 3] n [WZnPt2 (OH) (H2O) (Znff9O34) 2]，称为催化剂 B。
实施例9同实施例2，只是使用催化剂B。实施例10同实施例3，只是使用催化剂B。实施例11.同实施例1，只是只是夹心型杂多酸取Na12 [WZnPd2 (OH) (H2O) (Znff9O34) 2] ·42Η20 (合成方法参考 Claude Μ. Tourne, Gilbert F. Tourne, Frans Zonnevijlie, J. Chem. Soc., DaltonTrans. ,1991, (1)，143-155)，季铵盐取(C18H37)N(CH3) 3C1，得到催化剂[(C18H37) N (CH3) 3] n [WZnPt2 (OH) (H2O) (Znff9O34) 2]，称为催化剂 C。实施例12同实施例2，只是使用催化剂C。实施例13同实施例3，只是使用催化剂C。表1.试验结果
权利要求
1.一种超低硫柴油的制备方法，主要步骤如下A)反应压力为常压，反应温度80°C<T<11(TC，将加氢精制柴油与双亲性夹心型催化剂INay[AzBmC19O68]混合，待催化剂溶解后，通入空气或者氧气为氧化剂；B)检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应；将温度降至室温， 分离回收析出的催化剂，得到氧化柴油；C)得到的氧化柴油经水洗、干燥后，用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜，即可得到硫含量< 50ppm的超低硫柴油；催化剂QxNay[AzBmC19O68]中的Q是指季铵盐阳离子，x+y = 11 ；催化剂QxNay[AzBmC19O68]中的A是指贵金属钌、钯或钼，ζ = 1或2 ；催化剂QxNay[AzBmC19O68]中的B是指金属锌，m = 2-5 ；催化剂QxNay [AzBmC19O68]中C是指金属钨。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于加氢精制柴油是指硫含量为IOOppm 至600ppm的精制柴油。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于季铵盐阳离子中至少有一个烃基的碳链长度彡8 ；最好为8至18之间，即8 <碳链长度< 18。
4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于季铵盐阳离子为下列之一或其多种的任意组合[(C18H37) (75mol % ) +(C16H33) (25mol % ) ]2N+(CH3) 2、(C8H17)4N+, (C12H25)4N+, (C16H33) 4N+、 (π-C5H5N+C16H33) > (C18H37)2N+(CH3)20
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于萃取剂为下列之一或一种以上的任意组合甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亚砜、二甲酰铵、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
一种超低硫柴油的制备方法1)在常压下，将加氢精制柴油与含贵金属的双亲性夹心型催化剂混合，将体系将加热到低于100℃的反应温度，搅拌溶解催化剂后，通入空气或氧气；2)经检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应；3)将温度降至室温后，分离回收析出的催化剂；4)将得到的氧化柴油用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜，得到超低硫柴油。可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有较强的催化活性和选择性，而且用柴油直接作为溶剂，用空气或氧气为氧化剂，该工艺对环境更加友好；与用双氧水作氧化剂的体系比较，操作费用可大大降低。
文档编号C10G53/14GK102337151SQ201010238739
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者吕宏缨, 张永娜, 李 灿, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所