专利名称：一种生产催化原料与优质柴油的加氢组合方法
技术领域：
本发明涉及一种在氢的存在下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产催化原料与优质柴油的加氢组合方法。
背景技术：
催化裂化是国内外炼油厂普遍应用的重油轻质化技术。采用催化裂化技术可将各种蜡油馏分直至渣油转化成液化气、催化汽油和催化柴油等轻质产品，为炼油厂带来好的经济效益。随着原油重质化和高硫化的趋势日益明显，催化裂化进料性质越来越差，为了应对这一趋势，催化裂化原料加氢预处理技术得到了广泛的应用。对作为催化裂化主要进料之一的各种蜡油馏分进行预处理，可有效降低催化裂化产品的硫含量和氮含量以及催化烟气中SOx和NOx等有害杂质含量，提高催化裂化过程高价值产品的收率，降低催化裂化过程的剂耗。但是，作为中间预处理过程，催化裂化原料预处理的应用往往受到技术经济性的制约。如何提高催化裂化原料加氢预处理过程的经济性、降低投资和操作成本是所要解决的技术问题。除了开发高性能的催化剂之外，开发各类工艺技术成为提高催化裂化原料加氢预处理技术水平和经济性的主要途径。US4025417公开了一种加氢技术，该技术采用NiMo/氧化铝或CoMo/氧化铝催化剂或对芳烃含量35%以上的劣质蜡油原料进行加氢预处理，得到芳烃含量在20 35%左右的精制蜡油作为优质的催化裂化进料。CN1896192A公开了一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法，蜡油加氢装置得到的加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分离得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化重循环油和油浆，其中催化裂化柴油和催化裂化重循环油循环至蜡油加氢重质。该发明可大幅度降低催化柴油的芳烃含量， 提高十六烷值，生产优质的低硫、高十六烷值柴油或调和组分，同时将减压蜡油(包括重循环油)的多环芳烃部分饱和，降低硫氮含量，生产优质的催化裂化原料。另一方面，随着柴油产品质量规格的提高，能够有效降低柴油硫含量和芳烃含量、 提高十六烷值的加氢改质技术在炼油厂也得到了普遍应用。CN1407066A提供了一种采用单段一次通过工艺流程对催化柴油原料进行加氢改质的技术方法。是在氢分压为3. O 8. OMPa、温度为330 400°C、氢油体积比为400 1000Nm3/m3、液时空速0. 5 2. OtT1的条件下反应。该方法可在大幅度提高柴油馏分十六烷值的同时，保持高的柴油产品收率。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产催化原料与优质柴油的加氢组合方法。针对不同原料和产品方案的加氢过程要求的反应压力是不同的。通常，原料油的馏程轻、杂质含量低，则需要的反应深度浅、压力低。各种汽油馏分以及煤油馏分的加氢精制在较低反应压力下即可顺利实现。各种劣质蜡油馏分通常含有高的硫、氮含量以及高的浙青质、残炭含量，为了达到理想的精制深度以及防止结焦失活速率过快，通常要求蜡油加氢处理过程的反应氢分压在中等压力范围下进行。劣质柴油加氢改质过程的则因为原料柴油往往有高含量的芳烃、胶质等结焦前驱物，且加氢改质过程需要通过改变柴油的烃类组成以大幅度提高十六烷值，所以其反应压力也在中等压力范围。因此，本发明开拓思路，充分利用蜡油加氢预处理和柴油加氢改质过程相近的反应压力，提供一种优化的催化原料蜡油加氢预处理和柴油加氢改质组合工艺方法。本发明提供的方法为设置两个平行进料的加氢反应区，一个共用的氢气系统和一个共用的后分离系统，其中第一加氢反应区的进料为蜡油原料，第二加氢反应区的进料为柴油原料，两个反应区的入口氢分压均为5. 0 11. OMPa0所述的第一加氢反应区处理的原料是蜡油原料所述蜡油原料的沸点范围为 250 615°C，选自直馏蜡油、焦化蜡油、催化重循环油、脱浙青油中一种或几种。第一加氢反应区的反应条件为平均床层温度320 420°C，氢油比200 600Nm3/m3，体积空速0. 8 3. Oh—1。所述第一加氢反应区，按照反应物流的流向依次装填蜡油加氢保护剂、加氢脱硫剂、 深度加氢脱硫脱氮催化剂，其装填体积比为10 30 15 40 30 75。所述蜡油加氢保护剂的组成为0. 5 5.0重％氧化镍、2.0 10.0重％氧化钼和余量的氧化铝载体。所述蜡油加氢保护剂能饱和烯烃、脱除残炭和浙青质，沉积金属，能使下游的加氢主催化剂少受污染，提高加氢主催化剂的运转周期。所述加氢脱硫剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中所述氧化铝载体的可几孔径为5 20nm，孔容为大于0. 6 1. 2ml/ g，比表面积为80 400m2/g，加氢脱硫剂的金属组分为氧化钼和/或氧化钨5 40重％， 氧化镍和/或氧化钴1 10%。所述深度加氢脱硫脱氮催化剂是一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，以深度加氢脱硫脱氮催化剂整体为基准，其组成为氧化镍1 10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1 10重量％，氧化磷0.5 8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。所述的第二加氢反应区处理的原料是柴油原料所述柴油原料的沸点范围为 190 400°C，选自催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、减粘柴油中的一种或几种。第二加氢反应区的反应条件为平均床层温度330 400°C，氢油比300 1500Nm3/m3，体积空速0. 5 2. Oh—1。所述第二加氢反应区，按照反应物流的流向依次装填柴油加氢保护剂、加氢精制剂、 加氢改质剂，其装填体积比为5 20 40 75 20 50。所述柴油加氢保护剂的组成为以催化剂总量为基准，以氧化物计，氧化镍1. 0 5. 0重％，氧化钼5. 5 10. 0重％，余量为氧化铝载体。所述加氢精制剂的组成为以加氢精制剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1 10重％，钼和钨之和大于10至50重％，氟1 10重％，余量为载体氧化铝-氧化硅。该加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及部分的芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。所述加氢改质剂的组成为以加氢改质剂为基准，氧化硅-氧化铝1 70重％、Y 型沸石1 60重％、氧化铝5 80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1 15重％、第VIB族的金属组分10 40重％。本发明优选的加氢改质催化剂的酸性组分采用一种经改性的Y型沸石，具有合适的酸强度和酸分布，可有效的促进选择性开环裂化反应的进行，从而达到改变柴油烃族组成、提高十六烷值并保持高柴油收率的目的。本发明设置的两个平行进料的加氢反应区，分别加工处理不同的原料，各个加氢反应区内装填不同组合的催化剂，并且采用不同的反应条件，从而得到各自的反应流出物。 第一加氢反应区反应流出物中的液相产物是加氢处理后的蜡油以及在加氢处理反应过程中蜡油原料部分加氢裂解后所得的柴油馏分。第二加氢反应区反应流出物中的液相产物主要是加氢改质后，提高了十六烷值的柴油馏分。两个加氢反应区的流出物不经中间分离，经过适当换热后进入同一个后分离系统。所述后分离系统设置热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器和冷低压分离器。在热高压分离器两个反应区的流出物被分为气相物流和液相物流。热高压分离器的气相物流经冷却器冷却后进入冷高压分离器，冷高压分离器底部得到的低沸点馏分进入冷低压分离器，冷高压分离器顶部得到的富氢气体去胺洗塔脱除硫化氢后经循环氢压缩机增压，一部分可作为两个反应区催化剂床层间急冷氢，另一部分则与补充新氢混合后作为第一加氢反应区入口和第二加氢反应区入口补充氢气。热高压分离器的液相物流则进入热低压分离器，热低压分离器的气相物流进入冷低压分离器，热低压分离器所得的液相物流和冷低压分离器所得的液相物流混合进入硫化氢汽提塔和分馏塔，切割成石脑油、柴油产品和精制蜡油产品。本发明两个反应区采用的是同一个后分离系统，有利于降低装置投资和操作成本。另外，最后所得的柴油产品是由两个反应区中柴油馏分共同组成，第一加氢反应区所得的柴油馏分中硫、氮含量低、十六烷值较高，从而提高了低硫低氮高十六烷值柴油产品的产率，有利于提高柴汽比进而提高经济效益。本发明的优点(1)原料油适应性强，应用范围宽，可以加工高硫含量、高氮含量、的劣质蜡油馏分和高硫、低十六烷值柴油原料。(2)利用反应压力等级相近的特点，本发明设置平行的蜡油加氢预处理-柴油加氢改质两个反应区，由此可以在一套装置上实现蜡油加氢处理和柴油加氢改质两个反应过程。设置一套补充新氢和循环氢脱硫及循环氢压缩系统，并将反应产物在同一套气液分离和分馏系统进行分离得到目的产品。可有效降低装置设备投资和操作费用，最大限度提高炼油过程经济效益。(3)本发明在第一加氢反应区和第二加氢反应区均采用优化的催化剂级配方案， 能充分发挥各个催化剂的高选择性和高活性，并且能保证装置长周期运转。
附图是本发明所提供的生产催化原料与优质柴油的加氢组合方法流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。如图所示来自管线1的蜡油原料与来自管线四的氢气混合，混合物经加热炉4升温后经管线5进入加氢反应器6 (第一加氢反应区)，依次与加氢保护剂、加氢脱硫剂和深度加氢脱硫脱氮催化剂接触，进行加氢反应。来自管线2的柴油原料与来自管线四的氢气混合，混合物经加热炉4升温后经管线8进入加氢反应器9 (第二加氢反应区)，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触进行反应。加氢反应器6的反应生成物经管线7和管线11进入热高压分离器12，同时加氢反应器9的反应生成物经管线10和管线11进入热高压分离器12进行气液分离。热高压分离器12分离出的气相物流经管线13进入空气冷却器14进行冷却后，进入冷高压分离器 15，进一步进行气液分离。冷高压分离器15分离出的富氢气体经管线M进入脱硫塔25，在脱硫塔25内脱除硫化氢的氢气流经管线沈进入循环氢压缩机27，升压后的氢气流由管线 28抽出。来自管线观的循环氢与来自管线3的新氢混合后经管线四抽出后分为两路，一路与来自管线1的蜡油原料混合；另一路与来自管线2的柴油原料混合。冷高压分离器15 分离出的液相物流经管线18和管线20进入冷低压分离器22，进行进一步气液分离，冷低压分离器22分离出的气相馏分经管线23排出装置。热高压分离器12的液相物流经管线16 进入热低压分离器17进行气液分离，热低压分离器17分离出的气相物流经管线19和管线 20进入冷低压分离器22进行进一步气液分离。冷低压分离器22分离出的液相物流经管线 30与来自管线21的热低压分离器17的液相物流混合后，进入汽提塔31，汽提的硫化氢经管线32排出，经汽提后的液相物流经管线33进入分馏塔34。经分馏塔34切割后得到石脑油、柴油产品和精制蜡油依次由管线35、管线36和管线37抽出。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例1实施例1中的蜡油原料为焦化蜡油和重直馏蜡油的混合油，柴油原料则为一种劣质的催化柴油原料，原料性质见表1。实施例在设有两个反应器、共用氢气系统的3L固定床中型加氢试验装置上实施。蜡油加氢处理反应器采用的催化剂组合商业牌号为RG-10A/ RG-10B/RVS-420/RN-32V，装填体积比例为7 8 25 60，加氢改质反应器采用催化剂组合商业牌号为RG-1/RS-1000/RIC-2，其装填体积比例为9 60 31。催化剂经过硫化、稳定处理后再加工原料油，两个反应区所得的反应生成物在同一个后分离系统进行分离，所得富氢气体返回反应区，所得液体产品经分馏后得到石脑油、柴油产品和精制蜡油。两个反应区工艺参数和产品性质见表2。表2中第一加氢反应区中所述的主剂体积空速是指不包括蜡油加氢保护剂(RG-10A/RG-10B)的体积空速。从表2可以看出，精制蜡油的残炭含量为< 0. 1重量％，硫含量也从37000 μ g/ g下降为1700 μ g/g，是优质的催化裂化原料。柴油产品的十六烷值提高了 20个单位，为 51. 7，硫含量< 10 μ g/g，满足欧V柴油标准的要求。表1原料主要性质
项目蜡油原料柴油原料密度(20°C )，g/cm30. 93640.9067残炭，％0. 940. 11(10% )
权利要求
1.一种生产催化原料与优质柴油的加氢组合方法，其特征在于，设置两个平行进料的加氢反应区，一个共用的氢气系统和一个共用的后分离系统，其中第一加氢反应区的进料为蜡油原料，第二加氢反应区的进料为柴油原料，两个反应区的入口氢分压均为5.0 11. OMPa0
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡油原料的沸点范围为250 615°C，选自直馏蜡油、焦化蜡油、催化重循环油、脱浙青油中一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应区的反应条件为平均床层温度320 420°C，氢油比200 600Nm3/m3，体积空速0. 8 3. 01Γ1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应区，按照反应物流的流向依次装填蜡油加氢保护剂、加氢脱硫剂、深度加氢脱硫脱氮催化剂，其装填体积比为 10 30 15 40 30 75。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述蜡油加氢保护剂的组成为0.5 5. 0重％氧化镍、2. 0 10. 0重％氧化钼和余量的氧化铝载体。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢脱硫剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中所述氧化铝载体的可几孔径为5 20nm,孔容为大于0. 6 1. 2ml/g,比表面积为80 400m2/g,加氢脱硫剂的金属组分为氧化钼和/或氧化钨5 40重％，氧化镍和/或氧化钴1 10%。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述深度加氢脱硫脱氮催化剂是一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，以深度加氢脱硫脱氮催化剂整体为基准，其组成为氧化镍1 10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1 10重量％，氧化磷0. 5 8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的沸点范围为190 400 °C，选自催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、减粘柴油中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氢反应区的反应条件为平均床层温度330 400°C，氢油比300 1500Nm3/m3，体积空速0. 5 2. 01Γ1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加氢反应区，按照反应物流的流向依次装填柴油加氢保护剂、加氢精制剂、加氢改质剂，其装填体积比为5 20 40 75 20 50。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述柴油加氢保护剂的组成为以催化剂总量为基准，以氧化物计，氧化镍1. 0 5. 0重％，氧化钼5. 5 10. 0重％，余量为氧化铝载体。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢精制剂的组成为以加氢精制剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1 10重％，钼和钨之和大于10至50重％， 氟1 10重％，余量为载体氧化铝-氧化硅。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢改质剂的组成为以加氢改质剂为基准，氧化硅-氧化铝1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化铝5 80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1 15重％、第VIB族的金属组分10 40重％。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后分离系统设置热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器和冷低压分离器。
全文摘要
一种生产催化原料与优质柴油的加氢组合方法，该方法设置两个平行进料的加氢反应区，一个共用的氢气系统和一个共用的后分离系统，其中第一加氢反应区的进料为蜡油原料，第二加氢反应区的进料为柴油原料，两个反应区的入口氢分压均为5.0～11.0MPa。本发明可以在一套装置上实现蜡油加氢处理和柴油加氢改质两个反应过程，只设置一套补充新氢和循环氢脱硫及循环氢压缩系统，并将反应产物在同一套气液分离和分馏系统进行分离得到目的产品，本发明可有效降低装置设备投资和操作费用，最大限度提高炼油过程经济效益。
文档编号C10G67/00GK102344826SQ20101024582
公开日2012年2月8日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者任亮, 张毓莹, 胡志海, 蒋东红, 赵新强, 龙湘云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院