专利名称：一种渣油加氢处理、催化裂化重油加氢和催化裂化的组合方法
技术领域：
本发明属于一种烃油的加工方法，具体的说是一种在存在氢的情况下精制烃油的方法与一种在不存在氢的情况下裂解烃油的方法的组合。
背景技术：
随着石油资源的日益匮乏以及原油呈变重变劣的趋势，如何利用有限的资源最大量生产需求量大的轻质产品成为炼油技术开发的热点。在炼油厂的加工流程中，实现重油转化的主要技术手段有催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到更广泛应用。现有的催化裂化装置为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装置所产的重油(重循环油)在催化裂化装置中自身循环，但由于催化裂化重油的氢含量低，多环芳烃含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。针对这一问题，CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合方法。 该方法将渣油、油浆蒸出物、催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂的存在下进行加氢反应；反应所得的生成油蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应；反应所得重循环油进入渣油加氢装置。CN1262306A公开了一种渣油加氢处理与催化裂化联合的方法。该方法将渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应得的加氢渣油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至渣油加氢装置。该方法能将催化裂化油浆转化为附加值更高的轻质油品，提高汽油和柴油的收率。上述两种方法将渣油加氢和催化裂化两个装置有机地联合起来，能将重循环油和油浆转化为轻质油品，提高了汽油和柴油的收率。但由于渣油中含有大量的Ni、V等重金属，残炭值高、浙青质高，因此会严重影响重循环油和油浆蒸出物的加氢效果。CN140(^88A公开了一种渣油加氢、催化裂化与柴油加氢脱芳烃结合的方法。渣油、 重循环油、任选的油浆蒸出物进行渣油加氢反应，反应所得气相物流和催化柴油、任选的加氢柴油进一步反应，分离产物得到柴油产品，气体经净化、升压后返回渣油加氢反应器，渣油加氢尾油和任选的减压瓦斯油进行催化裂化反应，催化柴油、重循环油分别循环至柴油、 渣油加氢反应器，油浆可经蒸馏后得到蒸出物返回至渣油加氢反应器。该方法能改善渣油加氢装置操作，降低柴油芳烃含量，提高柴油十六烷值。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种渣油加氢处理、催化裂化重油加氢和催化裂化相结合的方法，以使渣油最大限度转化为轻油。本发明提供的方法，包括(1)、渣油原料和氢气进入渣油加氢反应器，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入高压分离器I分离为气相物流和液相物流，其中液相物流经分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和渣油加氢尾油；(2)、步骤(1)所得的渣油加氢尾油与步骤C3)所得的加氢催化裂化重油一起进入催化裂化装置，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油；(3)、步骤(1)所得的气相物流与步骤( 所得的催化裂化重油混合后进入催化裂化重油加氢反应器，在催化裂化重油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入高压分离器II分离为富氢气体和加氢催化裂化重油，其中富氢气体经净化、升压后返回渣油加氢反应器循环使用，加氢催化裂化重油循环回步骤( 催化裂化装置。步骤(1)中所述的渣油为减压渣油和/或常压渣油。渣油加氢反应器的反应条件为氢分压5. OMPa 22. OMPa、反应温度330450°C、体积空速0. ItT1 3. OtT1、氢气与原料油的体积比(氢油体积比)350 2000。所述的催化剂可以是各种现有的渣油加氢催化剂，其活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝，其中氧化铝为最常用载体。渣油加氢反应器类型可以是固定床、移动床或沸腾床，渣油加氢装置至少包括一个反应器和一个分馏塔。步骤( 催化裂化装置中预热的渣油加氢尾油和加氢催化裂化重油在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510°C 650°C、反应时间为0. 05秒 1. 0秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3 15 1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03 0.3 1、 压力为130kPa 450kPa的条件下发生大分子裂化反应，并脱除劣质原料油中金属、硫、氮中至少一种杂质；生成的油气和第一反应区用过的催化剂进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420°C 550°C、反应时间为1. 5秒 20秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应；分离反应产物得到干气、丙烯、丙烷、C4烃、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油。步骤O)中所述的催化裂化汽油或催化裂化柴油的馏程按实际需要进行调整，不仅限于全馏程汽油或柴油。步骤O)中所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1重％ 50重％、无机氧化物5重％ 99重％、粘土 0重％ 70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0重％ 100重％，优选20重％ 80重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％ 100 重％，优选20重％ 80重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。ZSM系列沸石选自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
所述步骤( 所得催化裂化重油的馏程为260°C 550°C，以催化裂化新鲜原料为基准，催化裂化重油所占的重量百分比为12% 60%。优选15% 40%。步骤(3)的烃油原料是步骤⑵所得的催化裂化重油，步骤⑶的加氢氢源为步骤⑴中得到的富含氢气、高压高温的气相物流。所述步骤(3)中催化裂化重油加氢催化剂，按照反应物流的流向依次包括加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂；以整体催化裂化重油加氢催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2% 30%，5% 50%禾口 5% 93%。所述的加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1 10重量％，镍和/或钴的含量为0.5 3重量所述的氧化铝为Y-氧化铝； 所述加氢保护剂孔容不小于0. 50ml/g，优选不小于0. 60ml/g。该加氢保护剂具有低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。本发明在反应器的上部装填空隙率较大的加氢保护剂，可以进一步脱除原料中夹带的细小的催化裂化催化剂粉末，同时能有效脱除原料中易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨， 以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为 0. 5 18重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 10重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅； 所述加氢脱浙青质剂孔容不小于0. 60ml/g,优选不小于0. 70ml/g。常规蜡油加氢装置设计进料的浙青质含量一般应小于500 μ g/g，而催化裂化重油中的浙青质含量在3000μ g/g左右，远高于常规蜡油加氢装置设计进料要求。但是，浙青质是催化裂化重油中最重的组分， 是催化裂化重油中主要的生焦前驱物，分子尺寸往往达到十几个纳米以上，容易造成常规加氢精制催化剂结焦失活，影响加氢精制催化剂活性稳定性和缩短加氢精制催化剂的使用寿命。因此在加氢保护剂后面要装填大孔容的加氢脱浙青质剂，使催化裂化重油中的浙青质可以得到部分脱除，以达到保护后部加氢精制剂的目的。所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或鹤，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10 40 重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述加氢精制剂孔容不小于0. 25ml/g，优选不小于0. 30ml/g。在加氢脱浙青质催化剂后面装填加氢精制催化剂，该催化剂具有高的多环芳烃饱和活性，同时具有高的脱硫和脱氮活性。所述步骤(3)催化裂化重油加氢反应器反应条件反应温度330°C 410°C、总压 5. OMPa 21. OMPa、氢分压 5. OMPa 19. OMPa、体积空速 0. 31Γ1 1. 51Γ1。本发明的优点在于1、本发明将渣油加氢、催化裂化重油加氢和催化裂化装置有机地联合起来，能将渣油最大限度地转化为轻质油品，提高了汽油和柴油的收率。2、本发明充分利用了现有渣油加氢装置的氢源和氢气系统，由于催化裂化重油加氢无需单独的氢源和循环氢压缩机，所以无论投资还是操作费用都远小于单独新建一套催化裂化重油加氢装置。3、本发明通过催化裂化重油单独的加氢精制，避免了渣油中Ni、V等重金属，残炭值和浙青质的影响，可以使催化裂化重油中的多环芳烃大部分饱和，改善其裂解性能，显著提高了催化裂化装置液体收率，实现石油资源的高效利用。
图1是本发明提供的渣油加氢、催化裂化重油加氢和催化裂化组合方法的工艺流程示意图。图2是现有技术中渣油加氢和催化裂化组合方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面通过附图对本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如图 1所示，本发明所提供的方法工艺流程如下来自管线1的渣油原料和来自管线27的氢气混合后进入渣油加氢反应器2，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流经管线3进入高压分离器I (4)进行气液分离， 所得的气相物流和液相物流分别经管线17和管线5抽出，其中液相物流经管线5进入分馏塔6进行分馏，所得气体、加氢汽油、加氢柴油、渣油加氢尾油分别经管线7、8、9、10抽出。来自管线10的渣油加氢尾油与来自管线沈的加氢催化裂化重油一起进入催化裂化装置11，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物，得到的干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油分别经管线12、13、14、15和16抽出。来自管线17的气相物流与来自管线16的催化裂化重油混合后经管线18进入催化裂化重油加氢反应器19，在催化裂化重油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流经管线20进入高压分离器II (21)进行气液分离，分离得到的富氢气体脱除后经管线22进入循环氢压缩机23，升压后经管线M与来自管线25的新氢混合，混合氢气经管线沈与来自管线1的渣油混合进入渣油加氢反应器2。高压分离器II 分离所得的液相物流经管线沈与来自管线10的渣油加氢尾油混合进入催化裂化装置11。图2是现有技术中渣油加氢和催化裂化组合方法的工艺流程示意图。如图2所示， 现有技术的方法工艺流程如下来自管线1的渣油原料、来自管线23的催化裂化重油和来自管线M的氢气混合后进入渣油加氢反应器2，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应产物经管线3进入热高压分离器4进行气液分离。分离得到气相物流经管线5进入冷高压分离器6进行进一步气液分离，冷高压分离器6分离得到的富氢气体脱除H2S后经管线7进入循环氢压缩机8， 升压后经管线10与来自管线9的新氢混合，混合氢气经管线M与原料混合。来自管线12 的热高压分离器4所得液相物流和来自管线11的冷高压分离器6所得液相物流进入分馏塔13，分离得到气体、加氢汽油、加氢柴油和渣油加氢尾油，其中气体、加氢汽油和加氢柴油分别由管线14、15和16出装置。渣油加氢尾油经管线17进入催化裂化装置18，在催化转化催化剂存在的条件下进行反应，得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油分别经管线19、20、21、22和23抽出。其中催化裂化重油经管线23循环回渣油加氢反应器2。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例和对比例中采用的渣油原料A和B，性质见表1。渣油加氢试验在双管反应器中进行，在第一反应器(简称一反)中装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂，在第二反应器(简称二反)中装填加氢脱硫催化剂，三者比例为5 45 50，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂的商品牌号分别为RG-10A、RDM-2B、RMS-1B，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。催化裂化试验所使用的催化转化催化剂由中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500。催化裂化重油加氢试验所采用的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂比例为5 15 80，其中加氢保护剂的商品牌号分别为 RG-10B,由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。加氢脱浙青质剂和加氢精制剂由实验室制备，物化性质见表2。实施例1加热后的渣油A和氢气进入渣油加氢反应器，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，渣油加氢单元的试验条件见表3，反应物流进入热高压分离器I分离为气相物流和液相物流，其中液相物流经常压分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和渣油加氢尾油，渣油加氢尾油作为催化裂化的原料。渣油加氢尾油与加氢催化裂化重油一起进入催化裂化装置，催化裂化单元的试验条件见表3，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油和催化裂化重油，其中催化裂化重油占催化原料的20重％。渣油加氢单元高压分离器的气相物流与催化裂化重油混合后，进入催化裂化重油加氢反应器，在催化裂化重油催化剂的作用下进行反应，反应条件见表3。反应物流进入高压分离器II，分离为气体和加氢催化裂化重油，其中气体经净化、升压后返回渣油加氢反应器循环使用，加氢后的催化裂化重油循环回催化裂化装置。最终产品(两个装置产品之和) 的分布见表3。对比例1本对比例采用如图2所示的现有技术工艺流程。渣油原料A与氢气进入渣油加氢反应器，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应产物经分离得到气相产物和液相产物， 气相产物循环使用，液相产物分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和渣油加氢尾油。渣油加氢尾油进入催化裂化装置，在催化转化催化剂存在的条件下进行反应，得到干气、液化气、 催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油，其中催化裂化重油占催化原料的20重％。 催化裂化重油循环回渣油加氢装置与渣油原料一起作为渣油加氢单元的进料。渣油加氢单元和催化裂化单元的操作条件及最终产品(两个装置产品之和)的分布见表3。由表3可见，实施例1的总液体收率(液体收率=液化气+汽油+柴油)为 91. 03%，比对比例1高5. 14个百分点。说明实施例1通过催化裂化重油单独的加氢精制， 避免了渣油中Ni、V等重金属，残炭值和浙青质的影响，使催化裂化重油中的多环芳烃大部分饱和，改善其裂解性能，显著提高了催化裂化装置液体收率，从而实现石油资源的高效利用。实施例2实施例2采用渣油原料B。工艺流程与实施例1相同。与实施例1不同的是，所得的催化裂化重油占催化原料的30重％。渣油加氢单元、催化裂化单元和催化裂化重油加氢单元操作条件及最终产品(两个装置产品之和)的分布见表4。对比例2对比例2采用渣油原料B。工艺流程与对比例1相同。与对比例1不同的是，所得的催化裂化重油占催化原料的30重％。渣油加氢单元和催化裂化单元操作条件及最终产品(两个装置产品之和)的分布见表4。由表4可见，实施例2的总液体收率为86. 43%，比对比例2高4. 61个百分点。说明实施例2通过催化裂化重油单独的加氢精制，提高了催化裂化装置液体收率，实现了石油资源的高效利用。表 1
原料油编号AB密度(20°C )，千克/米3930. 9980. 0运动粘度(locrc)，毫米2/秒87. 4181. 3残炭，重％8. 213. 95氮，重％0. 331. 02硫？重％0. 211. 39碳，重％86. 9185. 35氢，重％12. 5511. 14四组分，重％饱和烃32. 220. 5芳烃41. 551. 1胶质22. 321. 6浙青质(C7不溶物)4. 06. 8金属含量，ppm镍8. 864. 0钒0. 15. 3铁1. 81. 5钙1. 01. 2钠3. 02. 3表2
催化剂加氢脱浙青质剂加氢精制剂化学组成，重量％氧化镍1. 12. 8氧化钼6. 2/氧化钨/26. 2物理性质比表面积，m2/g120170孔容，ml/g0. 710. 33压碎强度，N/mm1118形状蝶型蝶型表权利要求
1.一种渣油加氢、催化裂化重油加氢和催化裂化的组合方法，包括(1)、渣油原料和氢气进入渣油加氢反应器，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入高压分离器I分离为气相物流和液相物流，其中液相物流经分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和渣油加氢尾油；O)、步骤(1)所得的渣油加氢尾油与步骤C3)所得的加氢催化裂化重油一起进入催化裂化装置，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油；(3)、步骤(1)所得的气相物流与步骤( 所得的催化裂化重油混合后进入催化裂化重油加氢反应器，在催化裂化重油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入高压分离器 II分离为富氢气体和加氢催化裂化重油，其中富氢气体经净化、升压后返回渣油加氢反应器循环使用，加氢催化裂化重油循环回步骤( 催化裂化装置。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中渣油加氢反应器的反应条件为氢分压5. OMPa 22. OMPa、反应温度330450°C、体积空速0. ItT1 3. 01Γ1、氢油体积比350 2000。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤( 催化裂化装置中预热的渣油加氢尾油和加氢催化裂化重油在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510°C 650°C、反应时间为0. 05 秒 1.0秒、催化剂与原料油的重量比为3 15 1、水蒸汽与原料油的重量比为0.03 0.3 1、压力为 450kPa的条件下发生大分子裂化反应；生成的油气和第一反应区用过的催化转化催化剂进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420°C 550°C、反应时间为1. 5秒 20秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤O)中催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1重％ 50重％、无机氧化物5重％ 99重％、粘土 0重％ 70重％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)所得催化裂化重油的馏程为260°C 550°C，以催化裂化新鲜原料为基准，催化裂化重油所占的重量百分比为12% 60%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中催化裂化重油加氢催化剂，按照反应物流的流向依次包括加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂；以整体催化裂化重油加氢催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2% 30%，5% 50%和5% 93%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1 10重量％，镍和/或钴的含量为0. 5 3重量％ ；所述的氧化铝为Y-氧化铝；所述加氢保护剂孔容不小于0.50ml/g。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0. 5 18重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 10 重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述加氢脱浙青质剂孔容不小于0. 60ml/g。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或鹤，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10 40重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述加氢精制剂孔容不小于0. 25ml/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)催化裂化重油加氢反应器反应条件反应温度330°C 410°C、总压5. OMPa 21. OMPa、氢分压5. OMPa 19. OMPa、体积空速 0. 31Γ1 1. 51Γ1。
全文摘要
一种渣油加氢处理、催化裂化重油加氢和催化裂化的组合方法。渣油加氢反应器所得的反应产物分离为气相物流和液相物流，其中液相物流分馏得到的渣油加氢尾油作为催化裂化的原料进入催化裂化装置，催化裂化产物中的催化裂化重油与渣油加氢反应产物的气相物流混合进入催化裂化重油加氢反应器，加氢后的催化裂化重油循环回催化裂化装置。本发明将渣油加氢和催化裂化两个装置有机地联合起来，能将渣油最大限度地转化为轻质油品，提高了汽油和柴油的收率。并且，充分利用了现有渣油加氢装置的氢源和氢气系统，催化裂化重油加氢无需单独的氢源和循环氢压缩机，大大节省了投资费用和操作费用。
文档编号C10G69/00GK102344829SQ20101024584
公开日2012年2月8日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者刘学芬, 刘涛, 戴立顺, 杨清河, 牛传峰, 许友好, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院