专利名称：一种催化裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛的制备方法。
背景技术：
在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂化催化剂所需求的。在制备高硅铝比的分子筛方面，主要有以下几种方法氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法抽铝补硅和气相化学法抽铝补硅。氟硅酸铵法抽铝补硅(也称为化学法抽铝补硅)主要是用氟硅酸铵脱铝补硅，获得的分子筛的结晶度高，Si/Al比及热稳定性高，但脱铝过程中形成的难溶物AlFjn残留的氟硅酸盐影响水热稳定性，还会污染环境。水热法仍是目前工业上普遍采用的方法，但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及时，易造成晶格塌陷，且非骨架铝碎片堵塞孔道，这不仅影响了活性中心的可接近性，也影响其热稳定性的进一步提高。气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均勻，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通。例如，CN1057977C公开了一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法，它包括将含水量小于900ppm的干燥空气携带的四氯化硅气体与NaY沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按四氯化硅总量成型物=0. 1-0.8 1的重量比，在150-550°C接触反应10分钟至5小时，所述干燥成型物中粒径为35-125微米的颗粒占总颗粒数的80%以上， NaY沸石和耐热无机氧化物的重量比为1 0.2-1.0，NaY沸石的硅铝比为3-6。该方法所用成型物流动性好，避免了聚结成块和堵塞的现象，易于实现连续化大规模生产。CN1121903C公开了一种稀土高硅Y型沸石的制备方法，该方法包括将含稀土的Y 型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅Y沸石=0.1-0.9 1 的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600°C下，反应10分钟至6小时， 反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl—、 Al3+等可溶性副产物。该方法较现有技术更简单、节省能源且无污染。CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0. 985。该沸石的制备方法包括将含稀土 Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜(1)，一个进料口( 和一个出气口(3)，在反应釜(1)的内部还包括一个搅拌器G)，出气口(3)上安装有一个气固分离器 (5)，气固分离器( 所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过， 搅拌器(4)的搅拌杆伸出反应釜(1)外，在搅拌器(4)的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500°C，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1 0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2. 45-2. 48nm。该方法使四氯化硅气体与分子筛固体颗粒接触反应更加均勻，避免了分子筛固体颗粒之间的聚结成致密块状物的现象，可以降低劳动强度，能减少环境污染，显著地降低了生产成本，易于进行大规模工业应用。显然，上面所述方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为 600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl4远远过量，过量的SiCl4的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl4还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。
发明内容
针对釜式的气相超稳工艺存在的严重缺点，本发明的目的是开发一种能够降低 SiCl4用量、降低劳动强度且极大提高生产效率的适用于连续化工业化生产的催化裂化催化剂的制备方法。本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括将分子筛与含有气相SiCl4的气体混合形成混合物流，所述含有气相SiCl4的气体为气相SiCl4或气相SiCl4与惰性载气的混合气体，混合物流中的分子筛随气体流动，并与气体中的气相SiCl4在流动状态下接触，并对物流进行加热以控制分子筛与气相SiCl4的接触温度为 250-700°C、接触时间为10秒至100分钟，然后将所得与气相SiCl4接触后的分子筛与粘结齐 、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法通过将分子筛与含气相SiCl4的气体混合形成混合物流，混合物流中的分子筛与气相SiCl4气体在流动状态下接触。由此可见，本发明提供的分子筛的制备方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与 SiCl4的接触反应充分的进行，从而获得高硅分子筛；通过使分子筛与含气相SiCl4的气体均勻混合，从而保证了补硅反应能够均勻且充分的进行，因此制备的分子筛的结晶度更高， 质量更稳定，性能更好；本发明通过控制分子筛与SiCl4在管式反应器内的不同的接触温度，从而可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱铝程度的分子筛产品。分子筛通过与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到具有更高活性的催化裂化催化剂。与现有的釜式气相超稳工艺相比，本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法能够实现连续化气相超稳反应制备高硅分子筛，且反应操作可以全部自动化连续化进行，人工劳动强度小，而且生产效率高，产品性能稳定，使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生产成为现实。实验证明，采用CN1281493C公开的釜式反应法，即便采用倒班的作业方式，每天也至多能够生产1200kg的高硅分子筛，而采用本发明提供的上述设备，每小时即可生产 IOOOkg的高硅分子筛，每天可生产MOOOkg的高硅分子筛，其生产效率是CN1281493C公开的釜式反应法的20倍，而且工人的劳动作业强度也大大降低了，由此可见，本发明提供的方法的经济效益是非常显著的。
图1为现有技术的用于气相法制备分子筛的设备的结构示意图；图2为本发明提供的用于制备催化裂化催化剂的设备和方法的示意图。图3为图2所示设备的管状反应器1的第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角α的示意图；图4为图2所示设备的管状反应器1的第二倾斜段132的轴线与水平面之间的夹角β的示意图。
具体实施例方式本发明中，可以直接将气相四氯化硅与分子筛混合均勻后送入反应器中进行反应；也可以先将惰性气体即载气与气相四氯化硅混合，形成混合气体，再将该混合气体与分子筛混合均勻后送入反应器中进行接触反应；也可以先将惰性气体与分子筛混合，使分子筛在惰性气体的带动下以流动状态与气相四氯化硅混合；还可以同时将惰性气体、分子筛和气相四氯化硅混合均勻后一起送入反应器中进行反应。优选情况下，先将惰性气体即载气与气相四氯化硅混合，形成混合气体，从而使四氯化硅的浓度得到稀释，再将该混合气体与分子筛混合均勻后送入反应器中进行接触反应，从而可以减少四氯化硅的不必要的浪费。根据本发明提供的催化剂制备方法，所述惰性载气可以是各种不干扰分子筛和气相SiCl4反应的气体流，例如，可以是空气、氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种。由于SiCl4对水敏感，因此，优选情况下，上述惰性载气为干燥的惰性载气流，进一步优选所述惰性载气的含水量不超过lOOppm。根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述接触的条件包括分子筛的固含量优选大于98重量％，所述分子筛的固含量为分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比，即分子筛的固含量=100% -分子筛的含水量；SiCl4与分子筛的重量比优选为 0.01-1 1，进一步优选为0.05-0. 60 1 ；分子筛与气相SiCl4的接触温度为250-700°C， 进一步优选为300-650°C ；混合物流的流速使SiCl4与分子筛在反应器内的停留时间为 10秒至100分钟，优选为1分钟至20分钟。混合物流中分子筛随气体流动的流速优选为 0. 015-3m/s,更优选为0. 03_3m/s，进一步优选为0. 1-2. 5m/s。相对于直径为0. 1-1. 4米、 长度为50-95米的管状反应器，分子筛的进料量优选为50-2000kg/小时，进一步优选为 100-1500kg/小时，更进一步优选为200-1200kg/小时。惰性载气的温度优选为50_350°C， 进一步优选为100-250°C。在上述条件下，既可保证分子筛与气相SiCl4以连续的气流形式通过管状反应器，又可保证分子筛与气相SiCl4的接触能够充分进行。从上述气相SiCl4与分子筛的重量比的数值可以看出，采用本发明提供的方法可以大大降低气相SiCl4的用量。本发明中由于对分子筛与气相SiCl4的接触温度进行控制，因此对进入反应器的分子筛的温度、惰性载气的温度、SiCl4的温度无任何要求，可以为任意温度的分子筛、惰性载气和SiCl4,并且，本发明通过对分子筛与气相SiCl4的接触温度进行控制，从而使得，其对管状反应气的最长限度没有要求，从而可以控制分子筛与SiCl4的接触时间，从而可以获得结晶度好，脱铝效果更好的分子筛，并且本发明通过控制分子筛与SiCl4在管式反应器内的不同的接触温度，从而可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱铝程度的分子筛产品。尽管本发明中由于对分子筛与气相SiCl4的接触温度进行控制，对分子筛的温度、 惰性载气的温度、SiCl4的温度无任何要求，可以为任意温度的分子筛，惰性载气的温度，但优选情况下，为了使反应能够在分子筛与气相SiCl4接触后快速进行，从而有效利用管状反应器的长度，本发明优选所述分子筛的温度为200-600°C，SiCl4的温度为60-150°C。由于焙烧后的分子筛的温度通常为300°C以上，因此上述分子筛的温度在反应开始时可以通过将管状反应器与焙烧炉相结合而获得，也就是说，优选情况下，本发明提供的制备分子筛的设备优选与焙烧炉连通，并作为焙烧炉的下游设备，这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱铝补硅反应的热源，启动脱铝补硅反应，从而节约能源；另一方面还能节约加热分子筛的时间，从而使反应在较短的时间内即可充分进行。另外，尽管通过使空气和SiCl4 气体的温度升高也能达到反应所需的温度，但是，相对来说本发明方法更能保证脱铝补硅反应的充分进行。本发明中所述脱铝补硅反应可以在任意的反应器中进行，只要满足本发明中分子筛与气相SiCl4的接触条件即可，例如可以在流化床、固定床、管状反应器等反应器中进行， 但优选情况下，本发明所述脱铝补硅反应在管状反应器中进行。根据一种优选实施方式，本发明中所述制备分子筛的方法在图2所示的设备中进行，该设备包括管状反应器1、气固分离器2、吸收塔3和原料混合单元4，打浆机5和加热器 6。所述管状反应器1包括至少一个进料口、出料口、管体13和加热器，所述进料口中的一个进料口和出料口分别位于所述管体13的两个端部；所述加热器能够对所述管体加热，所述混合物流从进料口进入所述管体内进行接触反应，接触反应后的产物从出料口排出所述管体外。所述加热器可以是各种加热器，根据不同的加热器本身的特点，所述加热器可以设置在管体13的内部和/或外部。优选情况下，本发明中，所述加热器可以是设置在所述管体13外壁和/或内部的电加热带、蒸汽套管、盘管加热器中的一种或多种。为了能够更精确地控制管状反应器内的温度，优选情况下，所述加热器为电加热带，且所述电加热带为多条，同时，将管体13分为多段，在每段管体13的外壁分别缠绕一条电加热带。这样就可以分别在管体13的内部设置温度测量装置，根据抽铝补硅反应的温度要求和温度测量装置测得该段管体13的实际温度，通过控制缠绕在每段管体13外壁的电加热带电流和电压，实现对每段管体13内的温度控制。例如，每段管体13的长度可以为 2-20米，优选为5-10米。所述气固分离器2通过所述出料口与所述管状反应器1连通，所述气固分离器2 的上部与所述吸收塔3连通，所述气固分离器2与管状反应器出料口连接的位置低于所述气固分离器2与所述吸收塔3连接的位置。
所述原料混合单元4用于将不同的气体混合和/或将气体与固体混合，所述原料混合单元4通过所述进料口中的一个与所述管状反应器1连通。所述原料混合单元一般包括气固混合器和/或气体混合器。优选条件下，所述管状反应器的进料口为一个，所述原料混合单元4包括气固混合器和气体混合器，气体混合器与气固混合器连通，气固混合器通过所述管状反应器1的进料口与所述管状反应器1连通。所述气体混合器可以是本领域技术人员公知的各种能够实现气相四氯化硅与载气混合的装置，例如，可以为管道，即将气相四氯化硅与载气同时送入管道中进行混合。所述气固混合器可以是本领域技术人员公知的各种能够用于将气相四氯化硅和/或载气与分子筛混合均勻的装置，例如所述气固混合器可以为圆筒混合器，该圆筒混合器包括圆筒状主体和位于圆筒状主体内的格栅。所述格栅优选为沿筒状主体的轴向以螺旋上升的方式固定在圆筒状主体内壁上的不锈钢板，格栅用于使原料即气相四氯化硅和分子筛分散均勻并增加原料间的接触时间，格栅板的螺距优选为0. 1 1米，更优选为0. 2 0. 7米，格栅板的宽度(即格栅从圆筒状主体的内壁到圆筒状主体的轴线之间的距离)优选为圆筒状主体的直径的三分之一到三分之二。进一步优选所述气体混合器和气固混合器均为圆筒型， 且二者的圆筒为一体结构。所述管状反应器1的长度以保证所述分子筛与SiCl4的反应充分进行即可，具体可以根据抽铝补硅反应的要求确定。综合考虑反应的充分进行、反应所需的动力和生产效率，本发明的发明人发现，所述管状反应器的长度为5-100米是较佳的，因此，本发明优选所述管状反应器的长度为5-100米，进一步优选为7-95米，更进一步优选为50-95米。 所述管状反应器的直径优选为0. 01-1. 5米，进一步优选为0. 02-1. 4米，更进一步优选为 0. 1-1. 4 米。尽管直线的管道也能实现分子筛与SiCl4的反应充分进行的目的，但是，优选情况下，为了防止在管状反应器内气流不稳定的情况下引起的气固分离器内的分子筛倒流到管状反应器内的情况的发生，并进一步充分保证在较短的管道内实现较充分的接触，如图2 所示，所述管体13包括第一倾斜段131和竖直段132，所述第一倾斜段131的一端与所述竖直段132的一端相接，所述出料口位于所述第一倾斜段131的另一端，且所述第一倾斜段 131与所述竖直段132连接的位置高于所述出料口所在的位置。在该优选情况下，所述第一倾斜段131的设置能够有效防止上述倒吸现象的发生，所述竖直段132则使得所述管状反应器类似于提升管反应器。本发明中，所述竖直段并非绝对的垂直于水平面，只要看起来是竖直朝上即按在该范围内。所述第一倾斜段131与竖直段132之间的夹角可以为10-90°，优选为30-80°。 当所述竖直段132垂直于水平面时，如图3所示，所述第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角α可以为大于0°至80° (0° < α <80° )，优选情况下，所述第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角为10°至60°。在该优选情况下，能够使得分子筛和SiCl4在第一倾斜段131也能充分进行反应，而不至因重力作用而快速进入气固分离器2中。根据本发明提供的设备，优选情况下，所述第一倾斜段131和竖直段132的长度比为0.1-10 1，进一步优选为0. 2-9 1，更进一步优选0.4-0. 6 1。根据本发明的一种优选实施方式，所述管体13还包括第二倾斜段133，所述第二倾斜段133的一端与所述竖直段132的另一端相接，所述进料口位于所述第二倾斜段133 的另一端。这样可以避免分子筛固体物料在重力的作用下的流动速度过快，增加反应物料间的接触反应时间。进一步优选情况下，所述进料口所在的位置高于所述第二倾斜段133与所述竖直段132连接的位置，以便分子筛固体物料能够依靠本身的重力作用直接进入第二倾斜段 133中，然后可在载气的携带下进一步输送。所述第二倾斜段133与竖直段132之间的夹角可以为10-90°，优选为30-80°， 即当所述竖直段132垂直于水平面时，如图4所示，根据本发明提供的设备，所述第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角β可以为大于0°至80°，优选为10°至60°。在该优选情况下，能够使得分子筛和SiC14在第一倾斜段131也能充分进行反应，而不至因重力作用而快速进入竖直段132的端部。进一步优选情况下，所述第二倾斜段133和竖直段132的长度比为0.1-10 1，更优选为0.2-9 1，更进一步优选为0.3-9 1。为了防止提升段由于生产波动造成的物料沉积堵塞管路，第二倾斜段与竖直段连接的部位还可设有气体进口，用以送入惰性载气，以将沉积的分子筛吹起，防止管路堵塞； 所述气体进口通入的载气还可以包含气态四氯化硅，既可防止物料在此沉降，又可补充四
氯化硅。根据本发明提供的方法，将接触后所得产物进行气固分离，得到固体高硅分子筛产品和气体组分。如图2所示，所述气固分离优选在气固分离器2中进行，所述气固分离器一般包括进料口和顶部气体出口。所述第一倾斜段的另一端与所述气固分离器连通，所述气固分离器的截面积大于所述管状反应器管体的横截面积。通过使所述气固分离器的截面积大于所述管状反应器管体的横截面积，可以实现使原本悬浮在SiCl4气流或者SiCl4气流和载气流的混合气流中的分子筛在重力作用下的沉降，从而实现气固分离。进一步优选情况，所述气固分离器的截面积与所述管状反应器管体的横截面积之比为2-10 1，这样即可充分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉降到气固分离器中，本发明还优选所述气固分离器的高度不小于5米，例如5-10米。更进一步优选情况下，所述气固分离器的进料口位于所述气固分离器的中部，这样一方面可以保证不对沉降在气固分离器底部的分子筛产生搅动，另一方面还能保证较充分的沉降时间。进一步优选情况下，所述气固分离器还包括底部固体出口，用于排出分离得到的分子筛固体。更进一步优选情况下，所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开和关的阀门，从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。各种能够实现上述目的的容器均可作为本发明的气固分离器2，本发明对其形状可以没有特别的限定，例如可以为圆柱状。进一步优选情况下，所述气固分离器2的底部为端部具有开口的锥形。从而获得的高硅分子筛能够从所述开口排出。为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出，优选情况下，所述气固分离器2与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选情况下，所述气固分离器2与出料口连接的位置位于所述气固分离器2的中上部，气固分离器2通过其顶部开口与下文将要描述的吸收塔3连通。
由于分子筛与SiCl4的接触反应中，通常SiCl4会有部分过量，因此，为了防止 SiCl4的环境污染，优选情况下，该方法还包括将所述气体组分与吸收剂接触，以除去气体组分中的SiCl4。如图2所示，所述吸收优选在吸收塔中进行，吸收剂容纳于所述吸收塔中，用于吸收过量的未反应的SiCl4,从而使空气达到排放标准。所述吸收塔3可以是本领域常规使用的各种吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收SiCl4。因此， 本发明中，所述吸收塔3包括一个入口和两个出口，所述入口与气固分离器2连通，优选位于所述吸收塔的中上部。所述两个出口分别位于所述吸收塔的顶部和底部，分别用于排放空气和吸收废液。为了保证排出的空气中SiCl4含量足够低，优选情况下，所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对SiCl4B成多级吸收。根据本发明的优选实施方式，采用本发明提供的设备制备高硅分子筛的工作流程如图2所示。温度为200-600°C的分子筛a、载气c和气相SiCl4原料b在原料混合单元4中混合均勻后，从管状反应器的进料口送入管状反应器1内，分子筛随惰性载气和气相SiCl4 的混合气体在管状反应器1内流动接触，之后进入气固分离器2，在气固分离器2内，高硅分子筛d沉降在气固分离器2的底部，直接或定期排出。惰性载气和气相SiCl4则通过气固分离器2顶部的出口进入吸收塔3内，与吸收塔3中的吸收剂碱液接触，载气(尾气e)从碱液中溢出，从吸收塔3顶部的出口排出，SiCl4则与碱液反应，之后通过底部出口直接或定期排出废水f。本发明中，所述分子筛可以是各种能够抽铝补硅的分子筛，例如可以是不同稀土含量的Y型分子筛。由于本发明主要涉及对催化裂化催化剂所用的分子筛的制备方法的改进，因此， 制备催化裂化催化剂所用的其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。例如， 所述以催化裂化催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为0. 5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％。所述粘结剂可以为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种，所述粘土可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、 膨润土中的一种或多种。所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒的方法，本发明在此不再赘述。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1-5用于说明本发明提供的制备催化剂的方法。所用原料为三种含稀土的 Y型分子筛，分别记为原料1、原料2和原料3，其性质见表5。实施例1使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCrlSTi的不锈钢制作图2所示的制备分子筛的设备，其中管状反应器1的管体13由第一倾斜段131、竖直段132和第二倾斜段133构成， 第一倾斜段131的长度为20米，直径为0. 8米，竖直段132的长度为40米，直径为0. 8米， 第二倾斜段133的长度为15米，直径为0. 8米，竖直段132垂直于水平面，第一倾斜段131 的轴线与水平面之间的夹角α为75°，第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角β为 65°，第二倾斜段133的端口为进料口(其位置高于第二倾斜段与竖直段连接的位置)，气固分离器2的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔3内盛有浓度为10 摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中；原料混合单元4包括长为5米、直径为0. 8米的圆筒混合器，圆筒混合器的一端与进料口连通，沿圆筒混合器的轴向距进料口 2. 5米的位置设置有分子筛入口，从该分子筛入口至进料口的这一段圆筒混合器内壁上分布有一组螺旋上升的不锈钢格栅板，格栅板的螺距为0. 3米，格栅板的宽度为0. 4米，由此该圆筒混合器分为两部分，第一部分作为气体混合器，第二部分设置有格栅板，从而作为气固混合器。按照图2所示，将温度为100°C的干燥空气和温度为90°C的SiCl4气体送入原料混合单元4中的气体混合器混合均勻后，与从管道的分子筛入口进入的、来自焙烧炉的温度为600°C的含稀土的Y型分子筛(该分子筛为原料1，其性质见表幻在设置有格栅的管道内即气固混合器中混合均勻后由进料口连续送入管状反应器1的管体13内，同时将管状反应器的管体13分成15段，每段长5米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管状反应器进行加热，使管状反应器1内各部分的温度均为400°C，进入原料混合单元4的SiCl4 与惰性载气的混合气流量由质量流量计控制且SiCl4与分子筛的重量比为0. 30，分子筛的进料量为800kg/小时，混合气体的流量使分子筛在管状反应器1内的停留时间为10分钟。 反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子筛A，其主要性质列于表1中。实施例2使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCrlSTi的不锈钢制作图2所示的制备分子筛的设备，其中管状反应器1的管体13由第一倾斜段131、竖直段132和第二倾斜段133构成，第一倾斜段131的长度为20米，直径为0. 4米，竖直段132的长度为50米，直径为0. 4 米，第二倾斜段133的长度为20米，直径为0. 4米，竖直段132垂直于水平面，第一倾斜段 131的轴线与水平面之间的夹角α为55° (即第一倾斜段131与竖直段132之间的夹角为35° )，第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角β为55° (即第二倾斜段133与竖直段132之间的夹角为35° )，第二倾斜段133的端口为进料口(其位置高于第二倾斜段与竖直段连接的位置)，气固分离器2的上部为直径为5米、高为10米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为35°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部2米的位置， 吸收塔3内盛有浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中；原料混合单元4包括长为5米、直径为0. 8米的圆筒混合器，圆筒混合器的一端与进料口连通，沿圆筒混合器的轴向距进料口 2. 5米的位置设置有分子筛入口，从该分子筛入口至进料口的这一段圆筒混合器内壁上分布有一组螺旋上升的不锈钢格栅板，格栅板的螺距为0. 3米，格栅板的宽度为0. 4米，由此该圆筒混合器分为两部分，第一部分作为气体混合器，第二部分设置有格栅板，从而作为气固混合器。按照图2所示，将温度为200°C的干燥空气和温度为130°C的SiCl4气体送入原料混合单元4中的气体混合器混合均勻后，与从管道的分子筛入口进入的、来自焙烧炉的温度为500°C的含稀土的Y型分子筛(该分子筛为原料2，其性质见表幻在设置有格栅的管道内即气固混合器中混合均勻后由进料口连续送入管状反应器1的管体13内，同时将管状反应器的管体13分成9段，每段长10米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管状反应器进行加热，使管状反应器1内各部分的温度均为500°C，进入原料混合单元4的SiCl4与惰性载气的混合气流量由质量流量计控制且SiCl4与分子筛的重量比为0. 55，分子筛的进料量为700kg/小时，混合气体的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为15分钟。反应进行2小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子筛B，其主要性质列于表1中。实施例3使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCrlSTi的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中管状反应器1的管体13由第一倾斜段131、竖直段132和第二倾斜段133构成，第一倾斜段131的长度为15米，直径为1. 2米，竖直段132的长度为35米，直径为1. 2 米，第二倾斜段133的长度为30米，直径为1. 2米，竖直段132垂直于水平面，第一倾斜段 131的轴线与水平面之间的夹角α为45° (即第一倾斜段131与竖直段132之间的夹角为45° )，第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角β为45° (即第二倾斜段133与竖直段132之间的夹角为45° )，第二倾斜段133的端口为进料口，气固分离器2的上部为直径为9米、高为12米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为30°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部4米的位置，吸收塔3内盛有浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中；原料混合单元4包括长为5米、直径为0. 8米的圆筒混合器，圆筒混合器的一端与进料口连通，沿圆筒混合器的轴向距进料口 2. 5米的位置设置有分子筛入口，从该分子筛入口至进料口的这一段圆筒混合器内壁上分布有一组螺旋上升的不锈钢格栅板，格栅板的螺距为0. 3米，格栅板的宽度为0. 4米，由此该圆筒混合器分为两部分，第一部分作为气体混合器，第二部分设置有格栅板，从而作为气固混合器。按照图2所示，将温度为140°C的干燥空气和温度为80°C的SiCl4气体送入原料混合单元4中的气体混合器混合均勻后，与从管道的分子筛入口进入的、来自焙烧炉的温度为300°C的含稀土的Y型分子筛(该分子筛为原料3，其性质见表5)在设置有格栅的管道内即气固混合器中混合均勻后由进料口连续送入管状反应器1的管体13内，同时将管状反应器的管体13分成16段，每段长5米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管状反应器进行加热，使管状反应器1内各部分的温度均为300°C，进入原料混合单元4的SiCl4与惰性载气的混合气流量由质量流量计控制且SiCl4与分子筛的重量比为0. 05，分子筛的进料量为IOOOkg/小时，干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为1分钟。反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子筛C，其主要性质列于表1中。实施例4按照实施例3的方法制备高硅分子筛，不同的是，管状反应器1的长度为25米，其中第一倾斜段131的长度为5米，直径为1. 2米，竖直段132的长度为10米，直径为1. 2米， 第二倾斜段133的长度为10米，直径为1. 2米，同时将管状反应器的管体13分成5段，每段长5米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管状反应器进行加热，使管状反应器1 内各部分的温度均为300°C，分子筛的进料量为IOOOkg/小时，干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为30秒钟，得到高硅分子筛D，其主要性质列于表1中。实施例5按照实施例3的方法制备高硅分子筛，不同的是，混合气体的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为40分钟，得到高硅分子筛E，其主要性质列于表1中。表 权利要求
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将分子筛与含有气相 SiCl4的气体混合形成混合物流，所述含有气相SiCl4的气体为气相SiCl4/或气相SiCl4与惰性载气的混合气体，混合物流中的分子筛随气体流动，并与气体中的气相SiCl4在流动状态下接触10秒至100分钟；在接触过程中对分子筛和气相SiCl4加热，以使分子筛和气相 SiCl4接触的温度为250-700°C，然后将所得与气相SiCl4接触后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物流中的分子筛随气体流动的流速为 0.015-3m/so
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛与气相SiCl4的接触温度为 300-650 "C。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有气相SiCl4的气体为气相SiCl4与惰性载气的混合气体。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述气相SiCl4与分子筛的重量比为 0.01-1 1，所述分子筛的进料量为50-2000千克/小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述气相SiCl4与分子筛的重量比为 0.05-0.60 1，所述分子筛的进料量为100-1500千克/小时。
7.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛的温度为 200-600°C，所述气相SiCl4的温度为60-150°C，所述惰性载气的温度为50_350°C。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述接触在管状反应器中进行，所述形成混合物流的方法可以通过在分子筛与含有SiCl4的气体进入所述管状反应器接触前先通过一个原料混合单元进行混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料混合单元包括气固混合器和/或气体混
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述进料口为一个，所述原料混合单元包括气固混合器和气体混合器，气体混合器与气固混合器连通，气固混合器通过所述进料口中的一个与所述管状反应器连通。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，管状反应器的长度为5-100米，直径为 0. 01-1. 5 米。
12.根据权利要求8或11所述的方法，其中，所述管状反应器包括加热器、管体和位于管体两端的进料口和出料口，所述加热器能够对所述管体加热，所述混合物流从进料口进入所述管体内进行接触反应，接触反应后的产物从出料口排出所述管体外。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述加热器为设置在所述管体外壁和/或内部的电加热带、蒸汽套管、盘管加热器中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述加热器为电加热带，且所述电加热带为多条，将管体分为多段，在每段管体的外壁分别缠绕一个电加热带。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，每段管体的长度为2-20米。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述管体包括第一倾斜段和竖直段，所述第一倾斜段的一端与所述竖直段的一端相接，所述出料口位于所述第一倾斜段的另一端，且所述第一倾斜段与所述竖直段连接的位置高于所述出料口所在的位置。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一倾斜段与竖直段之间的夹角为大于 10° 至 90°。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一倾斜段与竖直段之间的夹角为30°至 80°。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一倾斜段和竖直段的长度比为 0.1-10 1。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述管体还包括第二倾斜段，所述第二倾斜段的一端与所述竖直段的另一端相接，所述进料口位于所述第二倾斜段的另一端。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述进料口所在的位置高于所述第二倾斜段与所述竖直段连接的位置。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第二倾斜段与竖直段之间的夹角为大于 10° 至 90°。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第二倾斜段与竖直段之间的夹角为30°至 80°。
24.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法，其中，所述第二倾斜段和竖直段的长度比为0. 1-10 1。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将接触后所得产物进行气固分离，得到固体高硅分子筛产品和气体组分。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，该方法还包括将所述气体组分与吸收剂接触， 以除去气体组分中的SiCl4。
全文摘要
一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将分子筛与含有气相SiCl4的气体混合形成混合物流，使分子筛与气相SiCl4于250-700℃接触10秒至100分钟，然后将所得与气相SiCl4接触后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。本发明提供的催化剂的制备方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行；通过使分子筛与含气相SiCl4的气体均匀混合，从而保证了补硅反应能够均匀且充分的进行，因此制备的分子筛的结晶度更高，质量更稳定，性能更好；通过控制分子筛与SiCl4的不同的接触温度，可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱铝程度的分子筛产品，进而得到催化裂化催化剂。
文档编号C10G11/05GK102451736SQ20101051541
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者任飞, 周灵萍, 张蔚琳, 朱玉霞, 李峥, 田辉平, 许明德 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院