专利名称：一种煤焦油、粗苯加氢专用抑焦剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种能够有效抑制粗苯、煤焦油在加氢过程中 结焦的抑焦剂及其制备方法。
背景技术：
世界经济的快速发展带来了巨大的能源消耗，石油作为一种不可再生的自然资源 正在日渐减少，价格不断上涨，能源短缺已成为制约各国发展主要因素。我国煤炭储量丰 富，利用煤焦化副产品煤焦油和粗苯资源加氢可以获得燃料油和三苯等化工产品以补充石 油资源的不足，具有可观的经济效益。但由于煤焦油和粗苯组成复杂、性质很差，在高温下 极易在加氢装置的加热炉、反应器、换热器等设备和管线等处发生结焦反应，生成大分子焦 垢，造成装置因堵塞和热效率降低而非正常停工，使装置连续运转周期不长，增加装置的能 耗和维修费用，严重影响装置的正常生产。在煤焦油或粗苯原料中直接加入抑焦剂来抑制装置结焦是一种简单而经济的 办法。5015355开发了钛和锡的有机物合成的抑焦剂、5460712和5863416将苯基磷酸 酯聚合物作为抑焦剂；4835332和4900426公开了三苯基磷和氧化三苯基磷作为抑焦剂； CN1217373利用胺类化合物、叔丁基苯酚和有机酸酯类化合物合成抑焦剂；CN101113367A 利用无灰非金属分散剂、抑制剂、抗焦剂、热裂解引发剂和溶剂合成抑焦剂。但这些抑焦剂 均是应用于炼油化工行业乙烯裂解、原油蒸馏及劣质渣油原料等减粘裂化、催化裂化、催化 裂化、加氢裂化、加氢精制、焦化等装置的添加剂。这类添加剂针对石油组分的结焦特点，主 要起阻聚、分散、溶垢等作用。而煤焦油、粗苯均属于煤焦化副产品，其性质和组成与石油产品有较大的差别，因 而结焦机理与石油组分也有较大差别。煤焦油粗苯等焦化副产品主要由大分子的稠环芳 烃、大分子的含硫、含氧、含氮化合物、大分子金属有机物、游离碳粉和金属无机盐组成。煤 焦油粗苯的组成决定了煤焦油粗苯在高温下极易结焦，而结焦的因素除了原料中不饱和物 质的聚合反应、金属离子的催化，稠环芳烃的缩合等原因外，煤焦油粗苯原料中的大量大分 子的含硫、含氧、含氮化合物、大分子金属有机物在高温下的相互交联成团、脱氢缩合是结 焦的主要原因。因此应用于炼油化工领域的抑焦剂虽对煤焦化副产品煤焦油和粗苯的加氢 装置具有一定阻聚、分散、溶垢作用，但无法有效抑制煤焦油粗苯原料中的大量大分子的含 硫、含氧、含氮化合物、大分子金属有机物在高温下的相互交联成团和脱氢缩合，因此效果 并不明显。目前，研究者主要从工艺的优化方面来解决煤焦化副产品煤焦油和粗苯在加氢 装置中出现的结焦问题。CN101445420A通过将粗苯预蒸馏后切出塔顶轻组分，然后对轻 组分进行两段加氢来延缓结焦；CN101250432A通过添加稀释油和两段加氢来延缓结焦； CN101074381A通过在预反应器装填大孔保护剂来延缓结焦。而没有一种专门应用于煤焦油 粗苯加氢过程的结焦抑制剂来针对性解决煤焦化副产品煤焦油和粗苯在加氢装置中出现 的结焦问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种专用的抑制煤焦化副产品煤焦油和粗苯在加氢装置的 设备和管线中在高温下结焦生垢的抑焦剂，及抑焦剂的制备方法。本发明的内容是通过以下技术方案实现的一种煤焦油、粗苯加氢专用抑焦剂，其 特征在于由阻聚抗焦组分、供氢稳定组分混合而成，上述二组分的重量百分含量分别为 45 55%、55% 45%;所述阻聚抗焦组分是由有机磷类化合物、酚类化合物、胺类化合物、高 分子量聚合胺类、有机硫化物组成的混合物，其重量百分含量分别为5 10%、10 30%、 10% 30%、30 40%、5% 10% ；所述供氢稳定组分是采用中低温煤焦油或粗苯经分馏得到 的170 230°C馏分再经选择性加氢后得到的生成油。所述有机磷类化合物是积二磷酸酯、三苯基磷、磷酸三苯酯、磷酸三异辛酯、甲基 磷酸二异辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯中的一种或几种。所述酚类化合物是苯酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、萘酚、丁香酚、百里酚、对苄 基二酚、2，5- 二特丁基苯酚、s-连双酚、2，6- 二叔丁基对甲酚、4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚 中的一种或几种。所述胺类化合物是二苯胺、苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、烷基苯基、奈胺、二仲 丁基对苯二胺中的一种或几种。所述高分子量胺类化合物是单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二 酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、高氮聚异丁烯丁二酰亚胺、低氮聚异丁烯丁二酰亚胺中的一 种或几种。所述硫化物是噻吩、硫醇、二硫化碳、苯并噻吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫 化物中的一种或几种。本发明中有机磷类化合物对煤焦化副产品煤焦油和粗苯等劣质原料加氢装置设 备及管线的金属表面具有改性功能，能在金属表面形成一层保护膜，一方面使有机高分子 聚合物和小焦粉不易在其表面聚结、沉积；另一方面，阻止金属表面对聚合反应的催化作 用，防止设备腐蚀；酚类化合物具有较好的抗游离氧、抑制结焦的作用；胺类化合物具有阻 断自由基链式反应的能力，能与活性自由基形成惰性分子，终止自由基链式反应，阻止和减 少大分子有机聚合物的生成；高分子量胺类化合物具有增溶、分散性，对原料中形成的大分 子聚合物能起到增溶作用，防止其从物流中析出，对原料中的小焦垢颗粒具有分散作用，防 止其聚结、沉积在设备表面；有机硫化合物可以抑制炉管材料中镍对结焦的促进作用，从而 抑制结焦。这些物质通过不同比例得到的混合物在煤焦油、粗苯的加氢过程中可以起到阻 聚、分散、溶垢等作用。本发明采用的中低温煤焦油包括加压气化或低温干馏等工艺得到的各种性质的 煤焦油。本发明的中低温煤焦油或粗苯经分馏得到的170 230°C馏分主要由C8 C15的 带有不饱和键的芳烃类物质组成，通过选择性加氢后这些c8 c15的不饱和键得到饱和。中 低温煤焦油或粗苯经分馏得到的170 230°C馏分经加氢饱和改性后加入煤焦油粗苯加氢 原料中，一方面供氢稳定剂中与煤焦油粗苯原料相似的分子结构可以均勻分散在煤焦油粗 苯加氢原料中的大分子的含硫、氧、氮化合物和大分子金属有机物中，减弱在高温下这些大分子有机物之间的交联作用，阻止其交联形成更大分子的焦状物，同时饱和的C8 C15馏分 可以在高温下释放出游离氢，隔离和饱和部分高分子有机物的不饱和键，避免不饱和键之 间的聚合，从而减少聚合和反应的发生，保证油品的高温稳定性；另一方面供氢稳定组分可 促进阻聚抗焦组分在煤焦油粗苯加氢原料中的溶解和均勻分散，使阻聚抗焦组分能够更有 效地发挥作用。本发明抑焦剂是通过以下方法制备的一种煤焦油、粗苯加氢专用抑焦剂的制备 方法，其特征在于首先将中低温煤焦油或粗苯原料通过预分馏得到170 230°C馏分，再 使该馏分通过选择性加氢反应器进行选择性加氢，其中加氢条件为压力2. 0 3. 5MPa、温 度170 230°C、空速2. 0 3. Oh—1、氢油比200 500 :1，所得加氢生成油作为抑焦剂的供 氢稳定组分；然后按比例称取有机磷类化合物、酚类化合物、胺类化合物、高分子量聚合胺 类、有机硫化物置于可搅拌的容器中，在50 80°C条件下均勻搅拌30 60min，所得混合 物作为抑焦剂的阻聚抗焦组分；最后在可搅拌的容器内按照比例依次加入供氢稳定组分和 阻聚抗焦组分，在50 80°C条件下均勻搅拌60 90min后降至室温后即为成品抑焦剂。本发明抑焦剂的用量为原料油量的100 500 ppm，使用温度氺500°C。本发明所涉及的原料主要为煤焦化副产品煤焦油和粗苯，也可以是煤化工的其它 液化产品如煤液化油等。本发明的优点是
⑴本发明抑焦剂的加入量少，仅为原料油量的100 500 ppm，使用温度较广，在 > 500°C时均具有良好的分散性、抗氧性、阻聚性、油溶性、稳定性和高效抑焦性；
⑵本发明专门用于煤焦化副产品煤焦油和粗苯等劣质原料加氢过程，制备方法简单， 成本较低，装置操作费用低，且抑焦性能好，装置运转周期明显延长；
(3)本发明不含金属组分，对加氢精制催化剂无不良影响，不影响产品质量； ⑷本发明可根据不同的原料性质和工艺条件合理调整抑焦剂配方，以取得最佳的效 果，因而具有较大的灵活性和较广的适用性。
具体实施例方式为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。试验方法为评测在100ml加氢试验装置上同一反应条件下，对比同一原料空白试 验和加入抑焦剂后的试验结果，试验观察在同样的条件下原料添加抑焦剂的试验装置和原 料不添加任何抑焦剂的试验装置床层出现压降时装置运转时间和减出生成油的聚合物含 量，以此来检验抑焦剂的效果。实施例1
用实沸点蒸馏蒸馏出一种粗苯原料的170 230°C馏分，在压力2. OMPa、温度170°C、空 速3. Oh—1、氢油比200:1的条件下，采用钼镍系催化剂，通过固定床加氢反应器加氢得到供 氢稳定组分A1 ；在恒温搅拌器中按重量百分数分别加入5%的积二磷酸酯、30%的苯酚、30% 的液态烷基化二苯胺、30%的双烯基丁二酰亚胺和5%的噻吩，在50°C下恒温搅拌30min后 冷却至室温得到阻聚抗焦组分A2 ；在恒温搅拌器中加入45%的制备好的供氢稳定组分A1， 然后加入制备好的55%的阻聚抗焦组分A2，在50°C下恒温搅拌60min后冷却至室温即得到 抑焦剂产品A-1。
实施例2
用实沸点蒸馏蒸馏出一种低温煤焦油原料的170 230°C馏分，在压力3. OMPa、温度 200°C、空速2. 5h_\氢油比350 1的条件下，采用钼钴系催化剂，通过固定床加氢反应器加 氢得到供氢稳定组分B1 ；在恒温搅拌器按重量百分数中分别加入10%的磷酸三苯酯、10%的 对苯二酚、30%的乙基二苯胺、40%的多烯基丁二酰亚胺和10%的苯并噻吩，在80°C下恒温搅 拌45min后冷却至室温得到阻聚抗焦组分B2 ；在恒温搅拌器中加入50%的制备好的供氢稳 定组分B1，然后加入制备好的50%的阻聚抗焦组分B2，在80°C下恒温搅拌80min后冷却至 室温即得到抑焦剂产品B-1。实施例3
用实沸点蒸馏蒸馏出一种中温煤焦油原料的170 230°C馏分，在压力3. 5MPa、温度 230°C、空速2. 0h_\氢油比500 1的条件下，采用钨镍系催化剂，通过固定床加氢反应器加 氢得到供氢稳定组分C1 ；在恒温搅拌器中按重量百分数分别加入10%的磷酸三异辛酯、30% 的叔丁基邻苯二酚、10%的二仲丁基对苯二胺、40%的聚异丁烯丁二酰亚胺和10%的二甲基 二硫化物，在80°C下恒温搅拌60min后冷却至室温得到阻聚抗焦组分C2 ；在恒温搅拌器中 加入55%的制备好的供氢稳定组分C1，然后加入制备好的45%的阻聚抗焦组分C2，在80°C 下恒温搅拌90min后冷却至室温即得到抑焦剂产品C-1。实施例4
实施例4为本发明的抑焦剂A-1在100ml粗苯加氢试验装置进行的粗苯加氢改质试验 中的应用。试验原料为某焦化厂所产粗苯原料，原料性质和试验结果分别见表1和表2。表1粗苯原料性质
权利要求
一种煤焦油、粗苯加氢专用抑焦剂，其特征在于由阻聚抗焦组分、供氢稳定组分混合而成，上述二组分的重量百分含量分别为45～55%、55%～45%；所述阻聚抗焦组分是由有机磷类化合物、酚类化合物、胺类化合物、高分子量聚合胺类、有机硫化物组成的混合物，其重量百分含量分别为5～10%、10～30%、10%～30%、30～40%、5%～10%；所述供氢稳定组分是采用中低温煤焦油或粗苯经分馏得到的170～230℃馏分再经选择性加氢后得到的生成油。
2.根据权利要求1所述的抑焦剂，其特征在于所述有机磷类化合物是积二磷酸酯、三苯基磷、磷酸三苯酯、磷酸三异辛酯、甲基磷酸二异辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯中的 一种或几种。
3.根据权利要求1所述的抑焦剂，其特征在于所述酚类化合物是苯酚、对苯二酚、叔 丁基邻苯二酚、萘酚、丁香酚、百里酚、对苄基二酚、2，5-二特丁基苯酚、s-连双酚、2，6_ 二 叔丁基对甲酚、4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的抑焦剂，其特征在于所述胺类化合物是二苯胺、苯胺、甲基 二苯胺、乙基二苯胺、烷基苯基、奈胺、二仲丁基对苯二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求所述的抑焦剂，其特征在于所述高分子量胺类化合物是单烯基丁二 酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、高氮聚异丁烯丁二 酰亚胺、低氮聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的抑焦剂，其特征在于所述硫化物是噻吩、硫醇、二硫化碳、苯 并噻吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫化物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的抑焦剂，其特征在于所述抑焦剂用量为原料油量的100 500 ppm o
8.一种煤焦油、粗苯加氢专用抑焦剂的制备方法，其特征在于首先将中低温煤焦油 或粗苯原料通过预分馏得到170 230°C馏分，再使该馏分通过选择性加氢反应器进行选 择性加氢，其中加氢条件为压力2. 0 3. 5MPa、温度170 210°C、空速2. 0 3. Oh—1、氢油 比200 500 :1，所得加氢生成油作为抑焦剂的供氢稳定组分；然后按比例称取有机磷类 化合物、酚类化合物、胺类化合物、高分子量聚合胺类、有机硫化物置于可搅拌的容器中，在 50 80°C条件下均勻搅拌30 60min，所得混合物作为抑焦剂的阻聚抗焦组分；最后在可 搅拌的容器内按照比例依次加入供氢稳定组分和阻聚抗焦组分，在50 80°C条件下均勻 搅拌60 90min后降至室温后即为成品抑焦剂。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油、粗苯加氢专用抑焦剂及其制备方法，该抑焦剂由两部分混合而成，一部分为阻聚抗焦组分，主要是由有机磷类化合物、酚类化合物、胺类化合物、高分子量聚合胺类、有机硫化物组成的混合物；一部分为供氢稳定组分，主要是采用中低温煤焦油或粗苯先经分馏得到的170～230℃馏分再经选择性加氢后得到的生成油。该抑焦剂专用于煤焦化副产品煤焦油、粗苯等劣质原料的加氢过程中，可以有效抑制煤焦化副产品煤焦油、粗苯等劣质原料的生焦结垢，延长加氢装置的连续运转周期，提升经济效益。
文档编号C10G75/04GK101979471SQ20101054693
公开日2011年2月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者佘喜春, 朱方明, 郭朝晖 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司