专利名称：用于产生化学回路合成气和能量的整体氧化、还原和气化方法
技术领域：
^mmmn co.M^考虑到过去数十年中观察到和长期可预见到的气候变化，所有经济部门(特别是关注能量产生的部门)对控制温室气体排放的需求日渐强烈。多种可能控制温室气体排放到大气中的方式之一是捕获并隔离碳。这种选项特别适用于集中使用化石能量的情况。所考虑的大部分解决方案导致高的能量损失，自身损耗范围为20% -30%。在燃烧单元中捕获(X)2的方法中，正在发展其分类为氧燃烧技术的化学回路，能提供从燃烧空气制得不含氮气的燃烧烟气的优点。因此，假设气体、固体和液体与由颗粒如金属氧化物供应的氧气完全燃烧，所述烟气将仅由CO2和水蒸汽组成，一旦冷却至100°C以下并去除冷凝水，该烟气将由可被隔离的纯CO2组成。化学回路燃烧在能效和降低成本方面有很大潜力。这种方法避免了分离氧和空气相关的能量损失。它基于一些材料例如金属氧化物的氧转移(transfer)能力。使用空气反应器氧化以细颗粒形式制备的载氧体，所述载氧体转移到燃料反应器，在燃料反应器中经燃料燃烧被还原。通常以中试规模以交换固体物流的两种流化床形式设计并进行这种方法因此所述空气反应器是快速流化型反应器，在其顶部通过旋风分离器将贫氧空气物流和颗粒分离，所述颗粒通过重力向下移至由密实流化床组成的燃料反应器中，其中溢流在溢流口(riser)底部实现固体回注，同时基本上由CO2和H2O组成的燃烧气体通过该密实流化床的顶部排出。当氧的化学计量超过燃烧需要时，化学回路使得燃料完全燃烧，并得到主要包含 CO2的烟气同时最大程度地产生能量。通过限制氧气供应，例如控制氧化物料的循环，也可以实现燃料的部分燃烧，并产生至少部分由CO和吐的混合物组成的烟气，经过下游处理和纯化，该烟气可以用作转化工艺或能量产生工艺的进料。这种部分燃烧限制能量产生，但其后它可以提升产生的含氢烟气。
背景技术：
对烃转化设备中化学回路的整体化进行测试。专利FR-2，850，156在用于煤燃烧的方法中描述了化学回路燃烧的原理。专利文件US-2007/703，526描述了对整体燃烧石油烃转化设备中允许(X)2捕获的化学回路的改进，它包括存在流化催化剂的催化裂解反应器和通过燃烧沉积在这些颗粒上的焦炭来起作用的催化剂再生器。所述再生器是氧载体还原反应器，向其提供固体燃料和 /或包括含焦炭的催化剂的炼制残油。所述还原反应器与氧化反应器相连。氧载体在两个反应器之间循环。还原反应器是由水蒸汽和/或再循环CO2和/或SO2流化的循环流化床。 该专利描述了布局三个反应器的方法。但是，氧化物料仅在两个反应器之间循环，目的是完全燃烧燃料。专利文件US-2007/082，089 A2描述了强调使用金属氧化物再循环用来生产氢气的三阶段方法。在第一反应器中，完全燃烧燃料可以产生C02，H20。通过水蒸汽再氧化金属氧化物来生产氢气。该方法需要高的蒸汽流速，因此必须在将水进料至氧化反应器之前加热并蒸发大量的水，这将在能量平衡方面受到限制。可以通过气化实现生产氢气第2008/036,902号专利申请描述了例如以两反应区的常规布局实施的烃气化方法。但是，希望通过气化生产合成气(从而生产氢气)的本领域技术人员面对的问题是在气化反应器中发生的反应动力学，以及气化反应器中的高反应温度。因此反应物所需的停留时间长。这直接影响设备的尺寸，更具体地，影响涉及反应器的尺寸，将导致高投资成本。
发明内容
本发明能解决大部分前述缺陷，本发明提供一种优化能量成本和装置的整体化方法，用于同时生产合成气和能量。本发明基于在气化反应区中生产合成气，所述气化反应区位于空气反应器(或氧化反应区)和燃料反应器(或还原反应区)之间，利用金属氧化物的催化能力，以使温度和气化吸热性降低，并使促进出口处浓缩压/co混合物生成的反应速率增加。这里使用空气反应器Rl来氧化已还原的金属氧化物，并提供一定量的能量，所述能量至少等于激活还原和气化反应所需的能量。在该反应器中没有合成气或氢气产生。还原和气化反应分别在根据本发明方法的化学回路中的两个截然不同的反应区 R2和R3中发生。此外，利用载氧体的催化能力，更具体地利用其所含金属的催化能力能加速气化反应器中发生的反应动力学，并降低气化反应器中的反应温度同时减少活化能。因此反应物所需的停留时间得以减少。这样直接影响设备的尺寸，更具体地影响涉及的反应器的尺寸。气化反应器中操作温度的降低促进能量更好地平衡，由于材料上热机械应力的降低使得投资成本减少。发明概述本发明涉及在至少一个化学回路中生产合成气的方法，所述化学回路包括至少三个不同的氧化、还原和气化反应区，所述方法包括a)在供应空气的氧化反应区Rl中对已还原的金属氧化物MeOl-χ进行氧化；b)在还原反应区R2中通过至少部分还原金属氧化物MeO来燃烧固态和/或液态和/或气态烃进料，以产生气态co2/H2o混合物；c)在气化反应区R3中通过来自R2的至少部分已还原的金属氧化物催化气化固态和/或液态烃进料，以产生CCHH2合成气；和在氧化反应区Rl中由金属氧化物氧化释放的能量使得气化和还原反应被激活。两个反应区R2和R3可以位于两个不同的反应器中，或者可以位于单个反应器的两个不同反应区中。气化所需的氧气O2可以在金属氧化物部分被还原时至少部分地由金属氧化物提供，和/或由来自还原反应区R2的气态混合物C02/H20提供。
在一个实施方式中，通过在反应区中或与气态流出物进行热交换，回收可输出的过量言旨量。当供至气化区R3的进料是固态进料时，优选对来自气化区R3的灰分和金属氧化物颗粒进行分离，将已分离的金属氧化物颗粒供给还原反应区R1。在一个实施方式中，将气化区R3中产生的至少部分CCHH2合成气送入还原反应器中。在所述方法的变化形式中，将气化区R3中产生的至少部分CCHH2合成气和来自燃烧区R2的C02+H20物流冷凝得到的至少部分水送入水煤气变换单元WGS，以产生C02+H2。在另一个变化形式中，期望将气化区产生的气体在纯化之后，至少部分地送入燃料电池中。在最后一个变化形式中，期望将气化区中产生的气体经过纯化之后，至少部分地送入费-托型烃合成单元或甲醇合成单元或二甲醚合成单元中。发明详述本发明涉及用于化学回路生产合成气的整体氧化、还原和气化方法。这种优化的化学回路燃烧方法适合于液态烃的燃烧，特别适合于重的和/或极重的或浙青残渣，所述方法涉及液态或固态燃料的气化，在同一化学回路中同时或不同时生产得到氢气(或合成气)和能量。能量的产生可能受到化学回路能量需要(能量自足)的限制，或者能量的产生可以超过需要并能向外供应所产生的过量能量。化学回路燃饶的原理化学回路燃烧包括在高温下将烃进料与金属氧化物接触。金属氧化物让出部分其包含的氧，所述氧参与烃的燃烧。燃烧之后，烟气主要包含二氧化碳、水和可能的氢。实际上，不必将空气与烃接触，因此烟气基本上由燃烧气体和可能的用于传输和流化颗粒的稀释气体(例如水蒸汽)组成。因此可以生产基本上不含氮气的高(X)2含量(大于90体积％)的烟气，可以考虑捕获CO2然后储存。参与燃烧的金属氧化物再进入另一反应界 (enclosure)中，其中金属氧化物与空气接触，从而被再氧化。如果从燃烧区回来的颗粒不含燃料，则来自该反应区的气体基本上不含C02，仅存在痕量的C02，例如浓度低于1-2体积％，金属颗粒氧化的结果是来自该反应区的气体主要由贫氧空气组成。可用于化学回路燃烧的进料通常是烃(天然气、液态石油进料、优选特征为实际上小于10%的残余物在环境条件下的沸点高于350°C的炼制残油，或者通常由加氢转化工艺得到的转化残余物或浙青、脱浙青残余物或固体进料如焦化工艺得到的煤炭或焦炭)。实施化学回路燃烧方法需要大量金属氧化物与燃料接触。这些金属氧化物通常包含在矿石颗粒中，或者包含在工业处理得到的颗粒(来自钢铁工业或采矿工业的残留物、来自化学工业或精炼的用过的催化剂)中。也可以使用合成材料例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体，其上沉积有可以被氧化的金属(例如氧化镍)。可用于化学回路燃烧的金属氧化物通常是Fe、Ti、Ni、Cu、Mg、Mn、Co、V氧化物，可以单独使用或混合使用。这些金属可以是天然矿石(例如钛铁矿)形式或沉积在合成载体或使用过的催化剂上。优选地，这些固体可以调制成粉末形式，其索特(Sauter)直径优选为 30-500 微米，颗粒密度为 1400-8000kg/m3，优选为 1400_5000kg/m3。理论上可用的氧量根据使用的金属氧化物有明显不同，可用高达接近30%的数值。但是，由于材料的原因，实际上可用的最大氧容量通常不超过存在的氧的20%。因此这些材料产生氧气的能力总体上不超过颗粒的某一重量百分比，一种氧化物与另一种彼此产生氧气的能力有明显差异，通常为0. 1-15%，优选0.3-13wt. %。因此以流化床方式实施对进行所述燃烧特别有利。实际上，如果赋予颗粒流体的性质(流化)，则细分的氧化物颗粒更容易在燃烧和氧化反应界中以及在这些界限之间循环。载氧体的特征在于其载氧能力，即这种载体在其最高氧化态和最低氧化态之间与反应介质进行可逆交换的氧量。X定义为保留在氧化物中的氧转移的总能力分数，ΔΧ定义为总的氧转移能力分数。载氧体是除其载氧能力之外，能自发地在反应介质中释放气体形式的氧的固体，所述反应介质不必是还原介质。化学回路燃烧能产生例如蒸汽或电力形式的能量。进料燃烧热类似于常规燃烧中出现的燃烧热。它对应于化学回路中还原和氧化热的总和。还原和氧化热的分布很大程度上取决于用于进行化学回路燃烧的金属氧化物。在一些情况下，放热在金属的氧化和还原中分布。在其他的情况下，氧化高度放热，还原吸热。在任一情况下，氧化和还原热的总和等于燃料的燃烧热。通过设置在内部的交换器、设置在燃烧和/或氧化界壁上或加入燃烧和/或氧化界的交换器、设置在烟气管线或金属氧化物传输管线上的交换器提取热量。对本发明整体方法的总体描述本发明的整体方法可以在单个化学回路中同时生产合成气和能量。根据本发明的方法在至少一个化学回路中实施，所述化学回路包括至少三个不同的氧化反应区R1、还原反应区R2和气化反应区R3。较佳地，为了能外部回收能量，在氧化反应区Rl中氧化金属氧化物释放的能量大于在气化区R3和还原区R2中分别发生的气化和还原反应所需能量的总和。根据本发明方法可以实施的化学回路包括三个不同的反应区1.至少一个供应空气的氧化反应区R1，称为“空气”反应器，在还原之后，金属氧化物在Rl中发生氧化反应，2.至少一个燃烧还原反应区R2，称为“燃料”反应器，在金属氧化物中氧的存在下在R2中发生进料燃烧反应，3.至少一个气化反应区R3，称为“气化”反应器，用来气化固态和/或液态进料以产生合成气，所述气化通过来自R2的至少部分还原的金属氧化物进行催化。所述化学回路装置也可以包括4. 一个或多个颗粒-气体分离装置(旋风分离器)，5. 一个或多个密封装置，所述密封装置位于各反应器之间的连接管线中，使得金属氧化物循环(例如虹吸管装置)，6.气化固态燃料时，位于气化反应器和空气反应器之间的至少一种分离金属氧化物颗粒和不同性质颗粒所需的装置，以防止空气反应器中(X)2可能与氮气混合。在所述方法的变化形式中，气化反应和还原反应可以在同一反应器中进行，也可以在两个不同的反应区中进行。根据本发明的方法，在“空气”反应器Rl中载氧体氧化释放的能量至少等于气化和还原反应所需的能量总和因此，“空气”反应器Rl中载氧体氧化释放的能量能提供激活气化(R3)反应和还原(R2)反应所需的能量，并任选地提供工艺中使用的能量以及用于外部能量生产的能量(热量和/或电力)。在合成气供应至还原反应器的具体情况中，该反应器中的反应变为放热，从而有利于所述化学回路的整体能量平衡。
通过非限制性的实施例用图1-5描述本发明的方法。图1显示反应区(这种情况下由反应器组成)之间的固体循环顺序。金属氧化物物流从有空气供应的氧化反应器(或“空气”反应器)(Rl)循环通过管线(1)至还原反应器(或“燃料”反应器)(R2)，通过还原处于其最高氧化态的载氧材料MeO 来燃烧进料，即0.8彡X彡1，优选0. 95彡X彡1，燃烧发生的精确持续时间通常为1-15分钟。在金属氧化物结构中存在的氧与直通管线O)中流动的固态和/或液态和/或气态燃料反应之后，还原反应器R2出口的金属氧化物(MeCVx)部分呈金属形式，其中0 < X < 0. 5， 优选0彡X彡0. 1。金属氧化物的这些还原形式MeCVx通过燃料反应器(R2)的管线(3)循环至气化反应器(R3)，直通管线(4)中流动的固态和/或液态燃料在气化反应器0 )中发生气化反应。该气化反应由还原形式MeCVx,其中O < X < 0. 5，优选O < X < 0. 1的金属氧化物进行催化。向气化反应器供应氧化气体如(X)2或H2O和/或至少部分来自反应器R2 的燃烧反应得到的H20、CO2混合物。因此将至少部分H20、CO2和/或来自还原反应器(R2) 烟囱的C02/H20混合物通过管线(5)供应到气化反应器(R3)中。吐0、0)2和/或C02/H20混合物的剩余部分通过管线(6)送入冷凝器C，以分离CO2和水。这样分离得到的水可以再通过管线(7)供应至水煤气变换单元WGS，该水煤气变换单元WGS能由来自反应器R3通过管线(8)流动的合成气生产C02/H20混合物。在反应器R3的出口，固体颗粒通过管线(10)送入分离器S，以分离灰分和送至反应器Rl的金属氧化物Me(Vx。所述装置也可以增加用于H2S和/或Sh形式的硫的硫处理单元(如果燃料含硫的话)，以及CO2-H2分离单元。附图中未示出这些装置。对气体进行纯化，从而使用本领域技术人员已知的方法对烟气脱硫，以到达本发明所述工艺的下游应用的需要，这取决于所述方法得到的气体的目的。还原被称为“载氧材料”的材料是在被称为“燃料”反应器R2的反应器中通过所述材料接触由管线( 传输的液态和/或气态和/或固态燃料而进行的。液态或固态残留物的气化(作为示例)是在被称为“气化”反应器R3的反应器中进行的，所述残留物在气化所需条件(温度、压力、每摩尔燃料中水的摩尔数)下和具有催化性质的已还原材料MeCVx存在下升级为合成气CO/H2。已还原材料MeCVx在被称为“空气”反应器Rl的反应器中在空气中被氧化，从而恢复到其最高氧化态，其中OKX彡1.0，优选0. 95 ^X^ I0图2显示根据本发明的方法的应用，其中将来自R3的物流(8)送至费_托单元 FT，以产生烃物流HC。在这种情况下，来自冷凝器C的水通过管线(7)排出。图3显示图1所示方法的变化形式，其中将来自水煤气变换单元WGS的部分物流送入燃料电池PC中。任选地，将部分通过管线(8)来自反应器R3的合成气也送入燃料电池，以产生电和/或热。图4显示在同一反应器的两个不同反应区R3和R2中进行气化反应和还原反应的构造。在这种构造中，处于其最高氧化形式的氧化物料(12)进入还原区R2，在还原区R2 中与来自区域R3的至少包含部分(C0，H2)混合物的气体(19)接触，(COjH2)混合物被氧化为C02、H20。所述氧化物料还完成了气相(19)中存在的来自区域R3的烃的燃烧。R2的烟气通过管线(16)排放；它主要包含水和C02。水可以再被冷凝，CO2在任选的后处理(例如通过烟气脱硫对(X)2进行纯化)之后送至储存点。区域R2的氧化物料再送至区域R3，燃料(4)通过管线(15)或(14)在区域R3中进行部分燃烧。部分氧化物料可以任选地送回空气反应器(Rl)。本发明的一个特点在于区域R2和R3 —个位于另一个上方的设置。因此可以通过特定的装置使得所有来自R3的气体通入R2以及来自R2的固体流入R3，这样如图4所示燃料和氧化物料以逆流方式接触。这些特定的装置是本领域技术人员熟知的，例如是内部构件如穿孔板或隔板。来自R3的固体通过管线00)再循环至Rl。图5显示以下给出的实施例中，与图1所示构造相同的根据本发明的方法。操作条件较佳地，“空气”反应器(Rl)、“燃料”反应器(R2)和“气化”反应器(R3)中的反应在温度范围为700°C至1200°C时发生，优选在750°C至950°C时发生。燃料反应器(R2)中金属氧化物的停留时间取决于燃料的性质，通常估计为30秒至10分钟，优选1-8分钟。空气反应器(Rl)中金属氧化物的停留时间取决于这些氧化物的氧化和/或还原状态，通常估计为30秒至10分钟，优选1-3分钟。气化反应器中金属氧化物的停留时间取决于进行气化的燃料的性质，通常估计为 1-20分钟，优选1. 5-10分钟。本发明的具体优点以下通过非限制性的实施例说明根据本发明的方法的几个具体的优点。通过在化学回路中使用氧化物料，本发明能将生产能量和生产氢气(或更通常生产合成气)在同一化学回路中结合。根据本发明方法的化学回路不仅能产生生产合成气所需的能量，还可以任选地产生热和/或电形式的可利用的能量。此外，在本发明一个具体的实施方式中，将气化反应器中产生的部分合成气任选地供应至还原反应器，引起该反应器中的放热反应，从而有利于本发明总的能量平衡(图 1，(11))。根据本发明的方法能在气化反应(R3)中利用还原反应器(R2)出口处被还原的金属氧化物的催化能力。因此气化反应由所述金属氧化物进行催化，而无需任何外部供给的催化剂。此外，根据本发明的方法能直接将与载氧体接触的重质进料注入还原反应器(“燃料”反应器R2)中。根据本发明的整体方法最终能避免固态燃料/金属氧化物在还原反应器(“燃料” 反应器)中的长停留时间，所述停留时间通常为15-20分钟。实际上这种停留时间长，通常需要大尺寸的反应器。实施例以下实施例(如图5所示)采用图1所示本发明的三个不同反应器的操作原理-还原被称为“载氧材料”的材料是在被称为“燃料”反应器的反应器中通过所述材料接触液态和/或气态和/或固态燃料而进行的，-燃料(例如液态或固态残留物)的气化是在被称为“气化”反应器的不同反应器中进行的，所述残留物在气化所需的条件(T和P、每摩尔燃料中水的摩尔数)下和具有催化性质的已还原材料的存在下升级为合成气，-已还原材料在被称为“空气”反应器的反应器中被空气氧化。本实施例中，我们计算表示系统处于能量平衡状态的能量余量和材料余量，即通过载氧体在“空气”反应器中氧化释放足够的能量，不仅能激活气化反应和还原反应，还能提供工艺水平的可利用的热以及用于产生热量的热。各阶段中考虑的操作条件如下气化1)气化反应完成反应产物仅有CO和H2 ；2)不考虑流化参数；3)反应物是固态或液态进料和水蒸汽；4)反应是吸热反应。金属氧化物的还原1)相对于燃料还原反应完成。反应产物是(X)2和H2O ；2)载氧体和液态燃料之间的交换是理想的；没有扩散限制、没有碳形成，没有反应活性损失；3)反应是吸热反应。金属氧化物的氧化1)氧化反应完成；2)载氧体和空气之间的交换是理想的；3)反应是放热反应。更具体地，本实施例认为-燃烧液态燃料C19H3tl，该液态燃料作为类似于民用燃料例子的第一方法，-选择NiO作为载氧体，完成的还原反应将是53NiO+C19H30- > 19C02+15H20+53Ni-载氧体的还原形式是Ni，完成的氧化反应将是Ni+0 . 502- > NiO-在大气压下进行气化。认为所述系统处于能量平衡，但由于固态载氧体连续在系统的不同反应器之间循环，所以系统具有动态特征。计算考虑了转化100Nm3/h已蒸发液态进料C19Hm所需的固态载氧体量的性质变化(evolution)。数值
权利要求
1.一种在至少一个化学回路中生产合成气的方法，所述化学回路包括至少三个不同的氧化、还原和气化反应区，所述方法包括1)在供应空气的氧化反应区Rl中对已还原的金属氧化物MeOh进行氧化；2)在还原反应区R2中通过至少部分还原金属氧化物MeO来燃烧固态和/或液态和/ 或气态烃进料，以产生气态C02/H20混合物；c)在气化反应区R3中利用来自R2的至少部分已还原的金属氧化物来催化气化固态和 /或液态烃进料，以产生CCHH2合成气；在氧化反应区Rl中由金属氧化物氧化释放的能量使得气化和还原反应被激活。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，两个反应区R2和R3位于两个不同的反应器中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，两个反应区R2和R3是位于单个反应器中的两个不同的反应区。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气化所需的氧气&至少部分由金属氧化物被部分还原时提供和/或由来自还原反应区R2的C02/H20气态混合物提 {共。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过所述反应区中或与气态流出物进行的热交换回收可利用的过量能量。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供至气化区R3的进料是固态进料时，对来自气化区R3的灰分和金属氧化物颗粒进行分离，将已分离的金属氧化物颗粒供给还原区Rl。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将气化区R3中产生的至少部分 CCHH2合成气送入还原反应器。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述气化区R3中产生的至少部分CCHH2合成气和来自燃烧区R2的C02+H20物流冷凝得到的至少部分水供给水煤气变换单元WGS，以产生C02+H2。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，气化区中产生的气体在纯化之后至少部分送入燃料电池。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，气化区中产生的气体经过纯化之后，至少部分送入费-托型烃合成单元或甲醇合成单元或二甲醚合成单元中。
全文摘要
本发明涉及在至少一个化学回路中能量自足的合成气生产方法。所述化学回路包括至少三个不同的氧化、还原和气化反应区1.至少一个供应空气的氧化反应区R1，称为“空气”反应器，2.在还原之后，金属氧化物在R1中发生氧化反应，至少一个燃烧还原反应区R2，称为“燃料”反应器，在金属氧化物中氧的存在下在R2中发生进料燃烧反应，3.至少一个气化反应区R3，称为“气化”反应器，用来气化固态和/或液态进料以产生合成气，所述气化由来自R2的至少部分还原的金属氧化物进行催化。
文档编号C10J3/00GK102300962SQ201080006413
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月28日 优先权日2009年1月30日
发明者A·福里特, A·霍特, F·格尤鲁, T·戈捷 申请人:Ifp新能源公司, 道达尔股份有限公司