专利名称：集成的煤液化方法
技术领域：
本发明涉及集成的煤液化方法和系统，特别地，涉及这样的集成的煤液化(ICTL) 方法和系统，其中通过将在液化方法期间产生的(X)2转化为有用的化学品如碳酸二甲酯或高级醇而大大降低(X)2的排放。
背景技术：
石油成本的增加和关于未来短缺的顾虑导致对其他碳质能源如煤、焦油砂、页岩及其混合物的关注增加。煤在这些替代资源中是最重要的，因为包括在全球几部分中存在大量、易于获得的煤沉积物且其余资源含有高得多的比例的矿物质和更低的碳含量的事实。已经提出了多种方法以将这种材料转化成液体和气体燃料产物，包括汽油、柴油燃料、 航空燃料和加热油，在某些情况中，转化成其他产物如润滑剂和化学品。许多问题阻碍了煤和其他固体化石能源的广泛使用，包括间接煤液化(CTL)转化法如费托(FT)合成和甲醇液化(MTL)转化的相对低的热效率。H/C之比为约1 1的煤向烃产物如H/C之比稍微大于2 1的燃料的转化导致煤中至少一半的碳转化成CO2,由此造成浪费。因此，在煤向有用产物转化中排放大量作为废品的温室气体(GHG)、尤其是以CO2 的形式，会因许多源自环境的考虑而对CTL法不利。已经提出，通过将二氧化碳重新注入地下地层中以捕获并隔绝二氧化碳可至少部分地克服GHG问题。这种安排的劣势在于昂贵，要求在转化设施附近的某处可获得适当的地下地层，二氧化碳随后逃逸进入大气中的顾虑，以及二氧化碳的碳含量的能源潜力的浪费。煤通过间接法向有价值的液体产物转化，涉及合成气的产生。能够将合成气用作生产广泛产物的原料，所述合成气为主要为一氧化碳和氢气的混合物，所述产物包含液体燃料、 甲醇、乙酸、二甲醚、含氧醇、异氰酸酯等。由含碳材料如煤、或由生物质通过气化能够产生合成气。使用商购获得的气化器，从煤可生产吐/CO之比为约0.5 约1的合成气。然而， 当通过FT合成或MTL转化来制造液体产物时，期望压/CO之比为约2的合成气。利用水煤气变换反应，能够将煤产生的合成气的吐/CO之比升至期望范围。然而，其会造成大量二氧化碳的排放。向国家能源技术实验室提交的题目为“Increasing Security and Reducing Carbon Admissions of the US Transportation Sector :A Transformational Role for Coal with Biomass” 的报告 D0E/NETL2007/1298 提出，将煤与 10-15% 的具有更高 H2/C0 比的生物质如木质生物质、柳枝稷、或玉米杆共同气化，可将用于FT合成的由煤气化而产生的CO2的排放量降低约20%。然而，在提出的方法中存在大量问题。所述方法的热效率相对低，因为典型地通过部分氧化并使用间接FT合成对煤和生物质进行气化需要能量。用于生产生物质所需要的陆地面积和ICTL设施周围所需要的陆地面积也将经济上能够使用的生物质的量限制为最大每天约5000 10000桶当量。另外，相对于矿物含碳资源，生物质是显著更昂贵的合成气资源，由此提高了生产成本。已经开发了直接煤液化(DCL)法以将含碳材料如煤液化，所述方法在许多应用中比通过FT合成进行转化具有优势，包括显著更高的热效率和稍微更少的(X)2排放。这种直接液化法典型地涉及在催化剂、典型地为非常精细分散的铁或钼或其混合物存在下，在含氢气的气氛中将含碳材料和溶剂加热至约775° F 850° F的温度，以使得煤结构断裂而成为自由基，所述自由基可猝灭而产生液体产物。已经提出了涉及直接液化和FT合成两者、或直接液化和生物质转化的混合煤液化系统，其中所述FT合成或生物质转化提供了另外的用于直接液化的氢气，由此降低了二氧化碳的排放。还提出了涉及直接液化、FT合成和生物质转化所有三者的混合煤液化系统。然而，这些提出的安排均未实现热效率、低成本和大大降低GHG排放的组合，对于经济上且环境上有吸引力，它们是必须的。还存在一种重要的需要，在二氧化碳排放下降且可有效使用碳资源的条件下，煤和生物质向液体转化的经济方法。
发明内容
本发明提供涉及直接煤液化、间接煤液化和生物质转化方法的ICTL方法和系统， 其中将由煤液化法和生物质转化产生的ω2用作原料以生产藻类和液体产物如液体燃料和燃料添加剂，使得二氧化碳的排放最少并有效利用碳资源。在间接煤液化和生物质转化中， 首先将煤和生物质气化以转化成合成气和副产物C02。任选地，通过常规的甲烷-蒸汽重整方法也能够将天然气转化成合成气。将通过上述方法产生的合成气的一部分供应至直接煤液化方法中、供应至FT合成转化方法、并在本发明的优选实施方案中供应至甲醇合成转化方法中。将通过上述方法产生的CO2与氨反应以产生尿素。将产生的甲醇与尿素反应以产生碳酸二甲酯(DMC)和氨。将源自DMC合成和/或源自直接煤液化方法的氨用作用于合成尿素的氨。在本发明的替代实施方案中，不是由用于生产DMC的合成气来生产甲醇，而是通过在高温和高压下CO和吐在催化剂上的反应来生产高级醇。根据本发明的一个方面，通过直接煤液化对用于ICTL方法中的约70 90%的煤进行转化，并将约10 30%的煤进行气化以用于直接法。除了在使用藻类的情况中，将所有的生物质都气化以生产合成气和副产物C02。所述生物质可以为木材、稻草、玉米芯、藻类、源自木材等的热解或水解的残余物、任何其他的植物衍生的材料、或其组合。在本发明的优选实施方案中，生物质包括通过使用由上述方法产生的(X)2和水进行光合作用而产生的藻类。任选地，将在尿素合成方法中产生的尿素的一部分用作藻类生产方法的营养物。 在本发明的一个实施方案中，如果藻类的脂质含量足够高，则对藻类进行加氢处理以将所含有的脂质直接转化成烃。通过部分氧化将藻类加氢处理的残余物转化成合成气。或者， 特别是在藻类的脂质含量较低的情况下，将藻类气化以产生合成气。根据本发明方法的还另外方面中，在藻类的光合作用产量下降的时时间周期如夜间期间，储存一部分尿素，以用作当藻类的生产速率升高如在白天期间时光合作用的营养物和/或用于DMC合成。以此方式，生产尿素是储存(X)2的手段。在生产DMC或在藻类的生长中未使用的尿素能够作为单独的产品进行出售。根据本发明的还另外的方面，将源自直接煤液化法的残余物与生物质残余物混合并气化。附图简述
图1是根据本发明的集成的煤液化法的一个实施方案的简化流程图。
图2是根据本发明的直接煤液化系统的示意图。实施本发明的方式已经提出了各种直接煤液化(DCL)法和系统，例如在美国专利号4，077，867、 4，485，008,4, 637，870,5, 200，063,5, 338，441 和 5，389，230 中所公开的那些，此处通过参考将它们的完整的形式并入本文中。DCL法的优势在于，比热效率仅为约45 52%的间接法如FT合成和MTL转化法具有明显更高的热效率，为60 65%。FT和DCL法自身能够将煤中的碳转化成有用产物的效率至多为约50%。根据本发明的ICTL法和系统，主要通过DCL实施煤的转化，采用足够量的被气化的煤和生物质(优选包括藻类或藻类加氢处理残余物)、任选地待转化的天然气，以制造合成气，从而向DCL法提供另外的氢气，提供合成气以实施FT合成，并且，在本发明的所示实施方案中，用于制造甲醇，该甲醇与尿素反应而生产DMC和氨。可将源自FT合成的尾气供应至用于供应其他反应物的DCL的输入中，所述尾气包含未反应的氢和CO。将通过DCL和间接CTL和生物质气化法产生的(X)2流股用于通过光合作用制造藻类，以用作所述生物质的全部或一部分，并通过与氨的反应来制造尿素。能够将源自DMC合成的氨返回至尿素合成步骤中，以供应所需要的氨反应物。还能够将通过直接液化步骤产生的氨用于尿素合成。优选的是，使得被气化以制备合成气的煤的比例和生物质的量都最小化，既因为间接法的热效率比直接液化热效率的低得多，又因为生物质、尤其是藻类相对昂够且可获得性受限。煤的气化产生压/CO之比为约0.5的合成气。可通过与气化相连的水煤气变换反应，或如果将铁基催化剂用于FT合成中的话，能够提高煤产生的合成气中的该比例。已经提出了 300000种以上不同的藻类。所有藻类主要包含不同比例的蛋白质、碳水化合物、脂肪和核酸。各种藻类含有基于它们的总质量约2 40%的脂肪酸(脂质)。 藻类的碳含量还能够在约40 70原子％的范围内变化。藻类是通过(X)2与水和阳光的光合作用反应制得的。所述藻类被滋养，并在水中因营养物如尿素的存在而促进藻类的生产。 具有更高脂质含量的藻类在本发明的方法中是更有利的，但往往比具有更高蛋白质含量和碳水化合物含量的藻类的生长更缓慢。因此，通常需要在用于所述方法中的藻类的脂质含量与可获得的生长速率之间进行权衡。在本发明的方法中，更优选藻类如下表中所示的藻类、以及具有约20%以上脂质含量的其他族系(strain)。表1以干物质为基础表示的藻类的化学组成(％ )
权利要求
1.一种将含煤原料转化成液体的方法，所述方法包括如下步骤a.通过直接液化将所述含煤原料的至少大部分转化成液体；b.对含有藻类或藻类残余物的原料进行气化以生产合成气；c.将通过步骤b产生的合成气转化成液体；d.通过步骤b产生的合成气中的氢气对步骤a中所述原料进行补充以提高该原料的氢气含量；e.使用通过上述步骤中的一步或多步产生的(X)2进行光合作用以生产藻类；以及f.将步骤e中产生的藻类或通过对步骤e中产生的藻类进行加氢处理而产生的藻类残余物作为步骤b中的含藻类或藻类残余物的原料来供应。
2.权利要求1的方法，其中步骤a包括利用对煤气化所产生的氢气对所述原料的氢气含量进行补充。
3.权利要求1的方法，其中将合成气转化成液体的步骤包括将所述合成气转化成甲醇。
4.权利要求3的方法，其中对步骤a中的所述含煤原料进行直接液化也产生氨，且还包括将所述甲醇和所述氨的至少一部分转化成尿素。
5.权利要求4的方法，包括将所述尿素的至少一部分用作生产所述藻类中的营养物。
6.权利要求1的方法，还包括对所述含煤原料中的一小部分进行气化以生产合成气的步骤，其中所述含煤原料生产的合成气被包括于在步骤c中转化的合成气中。
7.权利要求1的方法，还包括对天然气进行气化以生产合成气的步骤，其中所述天然气生产的合成气被包括于在步骤c中转化的合成气中。
8.权利要求4的方法，还包括将所述尿素的至少一部分与所述甲醇的至少一部分进行反应以生产碳酸二甲酯和氨，并使用由所述尿素和甲醇生产的所述氨的至少一部分来生产所述尿素。
9.权利要求4的方法，还包括在藻类的生产速率下降期间将所述尿素的一部分进行储存并在所述藻类的生产速率升高期间将所述储存的尿素用作用于生产藻类的营养物。
全文摘要
一种将煤和藻类原料转化成液体的方法，所述方法包括通过直接液化将所述煤转化成液体；对含有藻类或藻类残余物的生物质原料进行气化以生产合成气；将合成气转化成液体；通过由所述藻类或藻类残余物产生的所述合成气中的氢气对所述煤原料进行补充以提高在所述直接液化中所述煤原料的氢气含量；使用由所述直接液化和气化步骤所产生的CO2进行光合作用以生产藻类；以及将藻类或通过对所述藻类进行加氢处理而产生的藻类残余物作为所述气化步骤中所述藻类或藻类残余物的原料来供应。
文档编号C10J3/00GK102459526SQ201080028693
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月21日
发明者R·A·菲亚托 申请人:亚申公司