专利名称：降低生物组分进料加氢处理中的氢消耗量的制作方法
技术领域：
本发明提供了以降低的氢消耗量对生物组分进料进行加氢处理的方法。
背景技术：
基于生物组分来源的燃料在未来可能变得越来越普遍。各国政府已提出了对于发动机燃料合并物(pool)中含有源自于生物组分来源例如基于植物、动物、鱼类或藻类的油或脂肪的燃料的最低百分比的要求。对于柴油机燃料的生产来说，根据植物油的碳链长度，已经确定植物油例如芥花油、棕榈油或其它类似的油类可能是适合的。然而，已知生物组分原料在加氢处理期间通常具有高的氢消耗量。在炼油厂中提供来自于独立的外部来源的氢气，常常使成本升高至不经济的程度。因此，当在炼油厂中添加需要氢气的新过程时，该添加通常要求减小另一个过 程的体积。因为与矿物进料相比生物组分进料可能具有相对高的单位体积氢消耗量，因此每增加一桶生物组分进料，可能不得不从设备中减少多桶矿物柴油生产。因此，需要降低处理生物组分进料所需的氢的方法。美国公开专利申请2008/0154073描述了一种在低的氢压力下从生物组分分子除去氧的方法。在150-290psi (1034-1999kPa)的氢存在下，将进料暴露于负载的加氢催化剂例如Ni、NiMo、Pt或Pd。似乎没有公开氢处理气体与进料的比率。美国公开专利申请2008/0161614描述了包括植物/动物油和矿物油两者的进料的两阶段共处理。第一阶段在较低苛刻度下操作，主要处理进料中的植物和/或动物油。然后将第一阶段的产物进行汽提，以除去气相杂质。然后将汽提过的产物在更苛刻的加氢处理阶段中进行加氢处理，以产生柴油机燃料。美国公开专利申请2008/0173570描述了涉及两个催化剂床的加氢处理方法，其中生物组分进料被引入第二个床。公开了在从生物组分进料移除氧的过程中，降低温度和压力导致较低的氢消耗量。所有实施例似乎都涉及320Nl/l(1900scf/桶)的处理气体比。国际公开W0/2008/040980描述了通过控制从生物组分进料除去氧的反应的产物来降低氢消耗量。提及使用较低的氢压力来帮助降低氢消耗量，但是还提及这样的压力也引起催化剂失活。实施例似乎涉及200N1/1 (1185scf/桶)的处理气体比。欧洲公开EP 1719811描述了从生物质生产液体烃类的方法。该方法包括形成生物质和分层催化剂粒子例如黏土的水性浆液。将所述浆液加热到250至400°C之间的温度。可以任选加入高达10巴(IOOOkPa)的氢，尽管该公开宣称该方法优选在不添加氢气的情况下进行。欧洲公开EP 1741767描述了从生物组分来源生产柴油机燃料的方法。EP1741767宣称，该方法通过向生物组分进料添加含硫化合物而降低了所需的氢消耗量。发明概沭在实施方式中，提供了在生物组分进料的脱氧过程中降低氢消耗量的方法。该方法包括确定生物组分进料的氢需要量。可以将所述生物组分进料在有效脱氧条件下进行加氢处理以产生脱氧流出物，所述条件包括氢需要量的约80%至120%之间的处理气体比。所述加氢处理可以在具有负载在载体上的一种或多种过渡金属的催化剂存在下进行，其中所述一种或多种过渡金属包括Co和/或Mo。
图I示意性显示了用于进行本发明实施方式的方法的反应系统。图2描述了来自于各个加氢处理实验的CO和CO2生产水平。
具体实施例方式在各种实施方式中，提供了允许以降低的氢消耗量处理生物组分原料的方法。可以在催化剂例如CoMo催化剂的存在下，通过使用降低的处理气体比和低氢分压的组合来降低氢消耗量。通过使用降低的处理气体比，其中处理气体中的氢相对于原料的化学计算需要量的比接近于一比一，可以降低处理生物组分进料所需的氢的表观量。与在高处理气 体比下将氢分压降低至给定值的方法相比，处理气体比的降低可以在相同氢分压下通过诱导经水煤气变换反应产生更多氢气来提供进一步的改进。在这样的实施方式中，这可以具有降低产生的一氧化碳和水的量的相应益处。在各种其它实施方式中，在生物组分原料的处理(或共处理)期间，可以使用具有相对低加氢活性的加氢处理催化剂。在这样的实施方式中，使用加氢活性相对低的催化剂似乎进一步降低了一氧化碳的生产。加氢活性相对低的催化剂的实例可以包括但不限于CoMo催化剂和含有Mo但是不含VIII族金属的催化剂。在本文中，处理气体比被定义为在给定时间段中进入反应系统的氢体积与原料体积之比。氢流速被表示成在15°C的标准温度和14. 7psia(IOlkPaa)压力下的体积。这允许不依赖于反应系统中的压力来指定氢气体积。值得注意的是，处理气体比是基于氢气体积，而不是进入反应系统的气体总体积。如果氢气作为含有其它气体例如氮气的气流的一部分提供，氢气体积表示总气流中可归于氢气的部分。因此，如果使用含有90体积％的氢气的气体流作为氢气来源，用于确定处理气体比的氢气体积将是总气体体积的90%。在柴油沸程进料的常规加氢处理中，递送至反应器的氢量与进料流速的比率，通常远大于替换进料所消耗的氢所必需的量。通常的处理气体比，包括比根据进料速率所需的氢气大至少三至四倍(或以上)的氢流速。可以根据以前使用过量氢(优选相对大的过量，例如与化学计算需要量相比三倍或以上)的实验来确定所需氢，或者可以根据化学计算量来确定所需氢。通常相信该过量氢是有效处理原料所必需的。这种对氢处理气体比的常规理解的实例，显不在 Process Dynamics Incorporated在 2004年 National PetroleumRefiners Association (NPRA)上提呈的论文中。在Process Dynamics公司的报告中指出，注意到处理气体比应当通常允许为预期消耗量三至四倍那么多的氢气。其它公开宣称，处理气体比应当为预期消耗量的四至五倍。注意到，加氢处理过程的许多一般性描述具有广范围的处理气体比。这些广范围反映出各种进料的广泛变化的化学计算需要量。处理气体比通常被表示成氢气量相对于进料的总量(例如scf/桶或NL/L)。例如，具有低于0.5重量％的硫含量并且不含芳香化合物的进料将具有仅几十scf/桶的氢需要量，而具有度显著的需要饱和的芳香化合物含量的进料，可能需要几百SCf/桶。因此，氢处理气体比的广范围的公开，其本身对关于向特定进料提供的氢的量如何与该特定进料的氢消耗量相关联的问题几乎不提供见解。注意到，在一些去除机制下，可以在很少或没有氢消耗的情况下去除氧，这可能在一些定义下产生氢需要量的不明确性。为了避免这种不明确性，如果通过化学计算确定氢需要量，则氢需要量应该被定义为包括通过加氢脱氧机制去除进料中的任何氧所需的氢量。这可以被称为原料的化学计算加氢脱氧作用氢需要量。当然，在加氢处理期间用于除硫、烯烃饱和以及其它典型氢需求的所需的氢气，也包括在化学计算加氢脱氧作用氢需要量中。尽管加氢处理是使生物组分原料脱氧的有效方式，但这样的原料与类似沸程的矿 物原料相比，可能具有大得多的氢消耗需求量。例如，由于高的氧和烯烃含量，生物组分进料可能需要约1500scf/桶(约250Nm3/m3)或更多的氢才能对进料进行饱和以及脱氧。因此，在常规条件下，一桶柴油沸程生物组分原料的加氢处理常常可能与五至七桶(或以上)典型的矿物柴油进料需要相同量的氢。生物组分原料的加氢处理还可能产生其它无用副产物，其在矿物进料的加氢处理中一般只以极低水平出现。例如，生物组分进料在过量氢中的脱氧可以主要导致氧作为水被去除。由于生物组分进料可能具有多达约10重量％至约12重量％的氧含量，因此通过脱氧可能产生显著量的水。一些氧也可能作为碳氧化物例如二氧化碳和/或一氧化碳被去除。在生物组分处理期间，一氧化碳提出了特殊问题，因为一氧化碳不能通过用于炼油厂氢回路的典型的洗涤塔除去。当使用相对高的氢处理气体比(与化学计算需要量相比大大过量)处理矿物原料时，过量的氢气可以被再循环，其或多或少能够减少对该处理气体比通常所涉及的较高氢需求量的要求。在生物组分进料处理期间产生的一氧化碳可以使该过量氢的再循环更加困难。降低氢消耗量的一种方法是在较低氢分压下进行。相信这种策略改变了生物组分进料被脱氧的途径。通过降低可用的氢，相信更多的氧通过竞争途径被去除，在所述竞争途径中氧作为二氧化碳而不是水离去。但是，这样的方法仍然利用相对大的氢处理气体与原料的比率。对于产物来说，相对于较高压力的过程，生物组分原料的低压加氢处理能够导致水量减少、二氧化碳增加和一氧化碳增加。对于低压情形来说，由于碳原子掺入到更大量的碳氧化物中，产物中碳链的更详细分析可能显示出平均碳链长度的略微降低。在相对低压和相对低处理气体比两者下对生物组分进料进行加氢处理，与常规方法相比能够提供几个优点。如上所述，在低压下处理能够获得以降低的氢消耗量去除氧的益处。通过还使用相对低的处理气体比，可以进一步降低表观氢消耗量。相信通过促进将水和一氧化碳转化成氢和二氧化碳的水煤气变换反应，将进一步降低表观氢消耗量。平衡水煤气变换反应可以写成H20 + CO=H2 + CO2。由于水煤气变换反应接近于平衡过程，因此一种组分过剩可以倾向于驱动反应朝向该组分的消耗。类似地，平衡可以倾向有利于形成相对于其它组分以较少量存在的组分。不受任何特定理论的限制，相信提供低氢分压和低处理气体比两者能够产生有利于使用水煤气变换反应形成氢气的条件。当通过反应形成氢气时，也可以形成二氧化碳，而水和一氧化碳被消耗。除了排除相对大量水形成问题之外，这也能引起一氧化碳水平的降低，其可能是特别有益的，因为从含氢物流中去除一氧化碳多少有些困难。在下面的讨论中，生物组分原料是指源于生物原材料组分的烃类，例如植物脂肪/油类或动物脂肪/ 油类(包括鱼类和藻类脂肪/油类)。应该注意，为了本文件的目的，植物脂肪/油类一般是指任何植物基材料，并包括源自于诸如麻风树属植物的来源的脂肪/油类。可用于本发明的植物油、动物脂肪和藻类脂肪/油类可以有利地包括包含甘油三酯和/或游离脂肪酸(FFA)的任何脂肪/油类。所述甘油三酯和FFA通常在其结构中含有具有8至36个碳、优选10至26个碳、例如14至22个碳的脂族烃链。源于生物原材料组分的其它类型的进料包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。生物组分原料的实例包括但不限于菜籽(芥花)油、花生油、葵花油、妥尔油、玉米油、大豆油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻籽油、棕榈油等及其组合。基于生物组分的柴油沸程料流通常可以具有低的氮和硫含量。例如，基于生物组分的料流可以含有高达以重量计百万分之300 (wppm)的氮(以含氮化合物的形式)。基于生物组分的进料中的主要杂原子通常不是氮和/或硫，而是氧(以含氧化合物的形式)。适合的生物组分柴油沸程料流可以包含高达约10-12重量％的氧。在优选实施方式中，所述生物组分料流的硫含量可以有利地为约15wppm或更低，优选为约IOwppm或更低，尽管在一些实施方式中所述生物组分料流可以基本不含硫(例如可以含有不超过50wppm，优选不超过20wppm,例如不超过15wppm、不超过lOwppm、不超过5wppm、不超过3wppm、不超过2wppm、不超过lwppm、不超过500wppb、不超过200wppb、不超过IOOwppb、不超过50wppb的硫，或完全不含可测量的硫)。在一些实施方式中，可以将生物组分料流与矿物柴油沸程料流混合进行共处理。在其它实施方案中，可以将来自于生物组分原料的加氢处理的柴油沸程产物与矿物进料混合，用于进一步处理。在这样的实施方式中，矿物料流可以具有约150°C至约400°C、例如约175°C至约350°C的沸程。用于与生物组分料流掺混的矿物料流可以具有约50至约6000wppm氮、例如约50至约2000wppm、例如约75至约IOOOwppm氮的氮含量。在一个实施方式中，适合在本文中使用的料流可以具有约100至约40000wppm的硫，例如约200至约30000wppm、例如约350至约25000wppm的硫含量。在一些实施方式中，用于与生物组分物流掺混的矿物物流可以是柴油沸程物流。在其它实施方式中，所述矿物物流可以是更高沸点的物流，例如常压或减压瓦斯油。在其它实施方式中，所述矿物物流可以是更低沸点的物流，例如重质石脑油、催化裂化的进料或产物(例如用于/来自于FCC)和/或直馏石脑油物流。适合的矿物物流的其它实例可以包括渣油、循环油和焦化制得的油类，以及任何这些和/或任何其它提到的物流的组合。在本发明的一些实施方式中，通往低压、低处理气体比的加氢处理过程的进料，可以包括来自于生物组分来源例如植物和/或动物来源的进料以及来自于矿物来源的进料两者。在这样的实施方式中，所述进料可以含有至少约10重量％例如至少约25重量％或至少约50重量％的生物组分原料。在这样的实施方式中，所述进料可以含有约95重量％或以下，例如约90重量％或以下、约75重量％或以下、或约50重量％或以下的生物组分进料。基于生物组分的来源例如植物油、动物脂肪、鱼油、藻类油或脂肪、裂解油等或其组合或衍生物，所述进料可以包含不同量的料流。例如，在一些实施方式中，所述进料可以包含源自生物组分来源例如植物油或藻类油的料流，例如羧酸烷基酯(通常具有与羧酸碳相连的8至36个碳、优选10至26个碳、例如14至22个碳；此外通常具有通过酯键与羧酸部分相连的I至24个碳、优选I至18个碳、更优选I至12个碳、例如I至8个碳)。在一些实施方式中，生物组分进料可以被选择为包含挑战性(challenged)生物组分进料，例如仅进行最少预处理的动物脂肪、原油植物油、藻类油或脂肪、植物油、裂解油或其衍生物和/或组合。在只有一部分生物组分进料是挑战性生物组分进料的实施方式中，进料可以包括至少约10重量％、例如至少约20重量％或至少约30重量％的挑战性生物组分进料。在其它实施方 式中，所述生物组分进料可以包括约90重量％或以下、例如约75重量％或以下、或约50重量％或以下的挑战性生物组分进料。在各种实施方式中，可以将原料引入第一加氢处理反应器中，其包括含有加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床。所述原料可以是生物组分进料，或者所述原料可以是生物组分与矿物进料的混合物。可以将所述原料在足以发生加氢脱硫和加氢脱氧作用的条件下暴露于各个催化剂床。这样的条件也能引起生物组分原料中存在的烯烃的饱和。在一些实施方式中，第一加氢处理反应器可以包括再循环回路，用于使来自于反应器的一部分液体流出物再循环。在这样的实施方式中，一部分产物的再循环可以帮助维持反应器中的温度控制。产物再循环的量以体积计可以为总液体流出物的约5%至约95%。产物再循环的量以体积计可以为液体流出物的至少约20%，例如至少约30%或至少约50%。产物再循环的量以体积计可以为液体流出物的约90%或以下，例如约75%或以下、或约60%或以下。在优选实施方式中，产物再循环的量包括以体积计液体流出物的约50%至约 90%。第一加氢处理反应器中的催化剂可以是具有相对低的加氢活性的加氢处理催化齐U。具有低加氢活性的催化剂的实例是在适合的载体上包括钴和钥的催化剂。适合的载体可以包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和二氧化钛。在另一实施方式中，催化剂可以在适合的载体上包含基本上由钴和钥组成的金属。作为另一实施例，在一些实施方式中，对降低进料的硫浓度可能存在较低需求。例如，完全由生物组分进料构成的进料可能已经具有低于所需标准的硫水平，或者可以将这样的进料与以前加氢处理过的矿物进料合并，以提供只需很少或不需进一步脱硫的进料。可选地，可以存在第二加氢处理阶段，因此第一加氢处理阶段中发生的加氢脱硫的量不关键。在这样的实施方式中，基本上由VIB族金属构成而不含VIII族金属的催化剂可以对进料进行加氢处理具有足够的活性。优选地，所述VIB族金属可以是钥。为了上述实施方式的目的，术语“基本上由……组成”被用于指包括所指明的过渡金属但是不含其它过渡金属的催化剂。尽管本文中提到的加氢处理催化剂被公开为任选在载体上含有某些过渡金属(例如以氧化物形式，或者优选在适合的硫化条件下将氧化物形式硫化后)，但所述催化剂可以另外或可选地含有其它组分，例如其它过渡金属(例如V族金属例如铌)、稀土金属、有机配体(例如被添加的或作为氧化和/或硫化步骤后留下的前体)、磷化合物、硼化合物、含氟化合物、含硅化合物、助催化剂、粘结齐U、填料等试剂，或其组合。第一加氢处理反应器中的反应条件可以是适合于对料流进行脱氧的条件，并且任选但优选也是适合于烯烃饱和的条件。在各种实施方式中，反应条件可以包括约0. 3至
4.Ohr'优选约0. 5至2. Ohr4的LHSV。氢分压可以是至少约20psia(约140kPaa)，例如至少约 25psia (约 170kPaa)、至少约 50psia (约 350kPaa)或至少约 IOOpsia (约 690kPaa)。可选地，氢分压可以是约500psia(3. 4MPaa)或以下，例如约350psia(约2. 4MPaa)或以下、约250psia(约1.7MPaa)或以下、或约175psia(约I. 2MPaa)或以下。在各种实施方式中，反应器中的氢气分压可以是约20psia至约500psia(约140kPaa至约3. 4MPaa),优选为约25psia至约175psia(约170kPaa至约I. 2MPaa)。处理气体比可以是至少约300scf/桶(约51Nm3/m3),例如至少约400scf /桶(约67Nm3/m3)或至少约500scf /桶(约84Nm3/m3)。可选地，处理气体比可以是约900scf/桶(约150Nm3/m3)或以下，例如约800scf/桶(约130Nm3/m3)或以下，或约750scf/桶(约130Nm3/m3)或以下。在各种实施方式中，处理气体比可以是约300scf/桶至约900scf/桶(约51Nm3/m3至约150Nm3/m3)的氢,优选为约550至750scf/桶(约93Nm3/m3至约130Nm3/m3)。温度可以是约280°C至约380°C，优选为约 300°C至约 360°C。表不处理气体比的可选方式是相对于进料的氢需要量。在一个实施方式中，处理气体比可以是氢需要量的至少约80%，例如至少约90%、至少约95%或至少约100%。在另一实施方式中，处理气体比可以是氢需要量的约130%或以下，例如约120%或以下、约110%或以下、约100%或以下、或约95%或以下。 如果所述原料是生物组分进料与矿物进料的混合物，则第一加氢处理反应器中的反应条件可以是当料流暴露于反应器中的一个或多个催化剂床时，适合于降低料流的硫含量并同时也对该料流进行脱氧(以及任选但优选也使烯烃饱和)的条件。优选地，所述加氢处理催化剂可以由适合载体上的钴和钥(例如以氧化物的形式，或至少被部分硫化)构成。在优选实施方式中，可以选择第一加氢处理反应器的反应条件，以进行完全的加氢脱氧(例如在加氢处理产物中获得不超过约300wppm氧，优选不超过约IOOwppm氧)，同时将该原料的硫含量降低到例如约800wppm至1500wppm S之间的值。可选地,可以选择第一加氢处理反应器中的反应条件，以将硫含量降低到约IOOwppm至200wppm S之间。在其它实施方式中，硫含量可以被降低至约1500wppm或以下,例如约IOOOwppm或以下、约500wppm或以下、或约200wppm或以下。尽管希望尽可能降低硫含量，但可能仍有一些硫残留在加氢处理过的流出物中，例如约IOOwppm或以上,例如约200wppm或以上或约500wppm或以上。在另一实施方式中，可以对原料的生物组分部分进行预处理，以在加氢处理之前除去杂质。可以在将原料的生物组分部分与矿物部分混合之前进行这种预处理。所述预处理可以包括将所述生物组分部分通过吸附剂(例如以除去金属)、过滤生物组分部分(例如以除去沉积物)或其它过程。可选地，在第一反应器中，可以在将生物组分与矿物烃类进料混合之后，通过在加氢脱硫和/或加氢脱氧作用之前将合并的原料在脱金属条件下暴露于脱金属催化剂，来进行任选的金属去除预处理。在加氢处理后，可以使加氢处理过的进料通过分离器，以从柴油沸程产物中除去气相产物(例如H2s、CO、CO2和/或NH3)。所述柴油沸程产物可以被直接添加到柴油机燃料合并物(pool)中，或者它可以经历进一步处理。任选地，在进一步处理之前，可以将柴油沸程产物与另一种柴油沸程进料混合。在初始进料可以是生物组分与矿物进料的混合物的实施方式中，可以优选在第二加氢处理阶段中对所述柴油沸程产物进行加氢处理以满足所需的硫含量技术要求。如果需要进行进一步处理，一种选择可以是在柴油沸程产物上进行第二次加氢处理。在这样的实施方式中，第二加氢处理反应器可以包括含有加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床。可以使所述柴油沸程化合物在第二加氢处理反应器中，在加氢脱硫条件下与所述加氢处理催化剂相接触。来自第二加氢处理反应器的输出物流可以是具有改进的十六烷值(相对于从仅第一加氢处理反应获得的十六烷值)，并且硫含量为约15wppm或以下、例如约IOwppm或以下的柴油机燃料。第二加氢处理反应器中的催化剂，可以是任选在载体上的含有包含VIB族金属和/或VIII族金属的过渡金属的催化剂。适合的金属可以包括但不限于镍、钥、钨或其组合。适合的载体可以包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和二氧化钛。与第一加氢处理反应器中的催化剂相比，第二加氢处理反应器中的催化剂可以优选表现出对基于氢的杂原子去除和/或键饱和来说更高的催化活性，对柴油沸程物流中存在的化合物的催化失活/中毒更低的耐受性，或同时表现出两者。尽管第二加氢处理反应器中的催化剂可以含有任选在载体上的基本上由VIB族金属和/或VIII族金属组成的过渡金属，但该催化剂可以另外或可选地含有其它组分，例如其它过渡金属(例如V族金属例如铌)、稀土金属、有机配体(例如被添加的或作为氧化和/或硫化步骤后留下的前体)、磷化合 物、硼化合物、含氟化合物、含硅化合物、助催化剂、粘结剂、填料等试剂，或其组合。作为说明，任选在载体上的包含VIB族金属和VIII族金属(例如以氧化物形式，或优选已在适合的硫化条件下对氧化物形式进行硫化后)的催化剂，描述在例如尤其是下列一个或多个专利中美国专利 6，156，695,6, 162，350,6, 299，760,6, 582，590,6, 712，955,6, 783，663、6，863，803,6, 929，738,7, 229，548,7, 288，182,7, 410，924 和 7，544，632，美国专利申请公开 2005/0277545,2006/0060502,2007/0084754 和 2008/0132407，以及国际公开 WO04/007646, WO 2007/084437, WO 2007/084438、W02007/084439 和 WO 2007/084471。第二加氢处理反应器中的反应条件，可以是当料流暴露于反应区中的催化剂床时，适合于将料流的硫含量降低至约15wppm或以下,例如约IOwppm或以下的条件。所述反应条件可以包括约0. 5hr_1至约I. 5hr_1的LHSVjy^ 250psia至约800psia (约I. 7MPaa至约5.5MPaa)的总压力，以及约550° F至约750° F(约288°C至约399°C )的温度。在一个特定实施方式中，反应条件包括约0. 9hr_1至约I. Ihr4的LHSVjy^ 350psig至约600psig (约
2.4MPag至约4. IMPag)的总压力，至少约95 %氢(其余为惰性气体)的约950scf/桶至约1050scf/桶(约160Nm3/m3至约180Nm3/m3)的氢处理气体比，以及约625° F至约675° F(约329°C至约357°C)的温度。来自第二加氢处理反应器的产物可以经历各种其它处理步骤中的一个或多个。任选地，可以使用分离器将来自第二反应器的产物分离成气相产物和液相产物。来自分离器的气相产物可以在例如第二加氢处理反应器中被再循环，用于进一步使用。在分离后，来自第二加氢处理反应器的液相产物(或者如果不进行分离，仅仅是产物)可以在加氢异构化条件下被暴露于加氢异构化催化剂，以例如进一步改进(液相)产品物流的冷流性。任选地，在这样的加氢异构化步骤之前，可以使所述(液相)产物通过液体处理步骤，例如通过将所述液体暴露于过滤、苛性碱溶液洗涤或使用化学试剂进行处理，以除去硫和痕量污染物。此外或任选地，可以使所述(液相)产物通过硫吸附步骤，例如通过将所述液体物流暴露于金属Ni、ZnO或硫物质的其它吸附剂。在另一任选实施方式中，可以将加氢处理进料与含有脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)的进料掺混，以进一步增加生物组分的量。
在任选的加氢异构化阶段中，加氢异构化催化剂可以适当地包括分子筛例如结晶硅酸铝(沸石)或磷酸硅铝(SAPO)。这些催化剂还可以带有金属加氢组分，优选为一种或多种VIII族金属，特别是一种或多种VIII族贵金属。脱蜡条件可以包括约250°C至约450°C、优选约280°C至约380°C的温度，约300psig至约3000psig (约2. IMPag至约20. 7MPag)的压力，约0. Ihr 1至约5. Ohr 1的LHSV值和约500scf/桶至约5000scf/桶(约84Nm3/m3至约840Nm3/m3)的处理气体比。在各种实施方式中，用于催化脱蜡的分子筛可以包含硅酸铝，例如具有MRE骨架的沸石例如ZSM-48，其是具有I-D通道结构的10员环分子筛。ZSM-48型分子筛可以主要通过将进料中的分子异构化来进行脱蜡。对于所述硅酸铝来说，典型的硅铝比可以是约250至I或以下，或200至I。优选地，所述硅酸铝的硅铝比可以是低于约110至1，例如低于约110至约20，或约100至约40。为了形成催化剂，可以使用粘结剂来复合分子筛。适合的粘结剂可以包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。其它适合的粘结剂对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。适合于进行上述过程的反应系统示意显示在图I中。在图I中，可以将生物组分 原料108引入第一加氢处理反应器110。任选地,原料108也可以包括进料的矿物部分。氢处理气体物流115也可以被引入加氢处理反应器110中。合并的原料可以在第一加氢处理反应器110中,在含有加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床存在下暴露于加氢处理条件。处理过的原料可以流入分离器122中。分离器122可以将柴油沸程产物124与在第一加氢处理阶段后可能存在的气态污染物例如H2S、C0、C02或NH3分离开。在图I所示的实施方式中，柴油沸程产物的一部分134被再循环。在通过第一加氢处理反应器110和任选的分离器122后，柴油沸程产物可以任选与第二氢处理气体流125 —起进入第二加氢处理反应器140。任选的第二加氢处理反应器140可以是加氢处理反应器、加氢异构化反应器或另一种所需加氢处理反应器。任选地，处理过的原料然后可以通过分离器142，以分离气体和液体产物。来自第一或第二反应器的液体产物可以经历各种其它处理步骤。任选地，所述液体物流可以通过液体处理步骤，例如通过将该液体暴露于过滤、苛性碱溶液洗涤或用化学试剂处理以除去硫和痕量污染物。可选地，所述液体物流可以通过硫吸附步骤，例如通过将所述液体物流暴露于金属Ni、ZnO或其它硫物质吸附剂。在另一实施方式中，当所述任选的加氢处理反应器是第二加氢处理反应器时，可以使来自于第二加氢处理阶段的液体产物通过加氢异构化阶段。此外或可选地，本发明包括下列实施方式。实施方式I. 一种用于在生物组分进料的脱氧过程中降低氢消耗量的方法，所述方法包括确定生物组分进料的氢需要量；以及在包括氢需要量的约80%至120%之间的处理气体比的有效脱氧条件下对生物组分进料进行加氢处理以产生脱氧流出物，其中所述加氢处理在具有负载在载体上的一种或多种过渡金属的催化剂存在下进行，所述一种或多种过渡金属包括Co、Mo或其组合。实施方式2.实施方式I的方法，其中所述有效脱氧条件还包括约20psia至约350psia(约140kPaa至约2. 4MPaa)的氢分压、约280°C至约380°C的温度和约0. 3hr 1至约 4hf1 的 LHSV。
实施方式3.实施方式I或实施方式2的方法，其中所述处理气体比为约300scf/桶至约 900scf/ 桶(约 50Nm3/m3 至约 150Nm3/m3)。实施方式4.前述实施方式中任一项的方法，其中所述催化剂基本上由负载在载体上的选自Co、Mo及其组合的一种或多种过渡金属组成。实施方式5.前述实施方式中任一项的方法,其中所述载体包括二氧化娃、氧化
铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛。实施方式6.前述实施方式中任一项的方法，其还包括将一部分脱氧流出物再循环，其中所述生物组分进料包含约20重量％至约95重量％的再循环进料。实施方式7.实施方式6的方法，其中所述生物组分进料包含约50重量％至约90重量％的再循环进料。 实施方式8.前述实施方式中任一项的方法，其中所述氢需要量是化学计算量的
加氢脱氧作用氢需要量。实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中所述生物组分原料还包含约5重量％至约80重量％的矿物进料。实施方式10.实施方式9的方法，其中所述矿物进料是柴油沸程矿物进料。实施方式11.前述实施方式中任一项的方法，其中所述处理气体比是氢需要量的约110%或更低。实施方式12.实施方式11的方法，其中所述处理气体比是氢需要量的约100%或更低。实施方式13.前述实施方式中任一项的方法，其还包括分离脱氧流出物以形成气相产物和柴油沸程产物；以及将所述柴油沸程产物在有效的加氢异构化条件下进行加氢异构。实施方式14.前述实施方式中任一项的方法，其还包括分离所述脱氧流出物以形成气相产物和柴油沸程产物；以及将所述柴油沸程产物在有效的加氢处理条件下进行加
氢处理。实施方式15.实施方式14的方法，其还包括将所述柴油沸程产物在有效的加氢异构化条件下进行加氢异构。实施例实施例I-大豆油和矿物讲料的共处理将生物组分柴油进料和矿物柴油进料的混合物在加氢处理条件下进行共处理。所述进料包括约30重量％的大豆油。已发表的报告指出，对于大豆油的加氢脱氧和烯烃饱和来说，预期的氢消耗量在约1500-1900scf/桶(约250-320Nm3/m3)之间。基于此，选择约1700sCf/桶(约303Nm3/m3)作为进料的大豆油部分的预期氢消耗量。剩余的70重量％的进料是矿物原料，其在沸程上大致对应于轻质瓦斯油。所述进料的该矿物轻质瓦斯油部分的预期氢消耗量为约IOOscf/桶(约17Nm3/m3)。因为所述进料是约30重量％大豆油和约70重量％矿物轻质瓦斯油，因此所述掺混进料的预期氢消耗量经计算为约580scf/桶(约98Nm3/m3)。将所述30/70的大豆/矿物油进料混合物在CoMo催化剂存在下，在处理气体比低于典型推荐比率的两组条件下进行处理。第一组条件包括约625° F(约329°C)的处理温度，约 320psig (约 2. 2MPag)的 H2 分压，约 80% H2 的约 1450scf/桶(约 244Nm3/m3)的总处理气体比，其对应于约1160scf/桶(约193Nm3/m3)的氢处理气体比，以及约0. 6hr_1的LHSV。第一组条件中的氢处理气体比约为混合进料的预期氢消耗量的两倍。在第二组条件中，处理气体比被降低至对于总气体来说约780scf/桶(约620scf/桶的H2)，其低于氢需要量的约110%。目标H2分压也为约320psig(约2. 2MPag)，但是由于自然过程变差，在反应器出口处测量到的分压为约31 Ipsig(约2. IMPag)。相信这与约320psig(约2. 2MPag)的所需压力足够接近，对结果或由其引出的结论具有极小影响或没有影响。所述大豆油大致含有10重量％的氧。因为所述进料是约30重量％的大豆油，因此总原料含约3重量％的氧。在所述反应条件下，所述进料中至少约98%的甘油三酯经历脱氧。所述进料中剩余的氧含量低于约0.1重量％，其包括溶解在进料中的氧。相信这种氧去除水平足够用于柴油机燃料应用。来自这两种运行的流出物的特性显示在表I中。在表I中，CO、CO2和H2O产量列包括两个数值。第一个数值表示实测产量，而第二个数值显示了如果所述进料是100%大豆 油时的相应产量。表I显示，处理气体比的降低也引起大豆油氢消耗量的降低。表I还显示降低处理气体比导致H2O和CO产量的降低以及CO2产量的增加。CO生产的降低是令人吃惊的，因为现有的在低氢分压下进行处理的报告指出了相反的结果。不受任何特定理论的限制，相信低处理气体比与低氢分压的组合有利于水煤气变换反应。这可能导致原位氢生产的增加和CO生产的降低。激I
H2处理气体比产物硫 CO产量 CO2产量H2O产量大豆油H2消耗量
scf/桶(Nm3/m3) wppm 重量％ 重量％(重量％)重量％(重量％) scf/桶(Nm3/m3)------
624325 0.25 (0.8) 2.5 (8.4)1.3 (4.2)968
1160125 0.5 ( 1.6) 1.8 (6.1)1.7 (5.6)1223实施例2-棕榈油的共处理在相对高的处理气体比下，在约1250_1500scf/桶(约210_250Nm3/m3)下测量了棕榈油的氢消耗量。可以通过使用相对低的处理气体比和相对低的压力来降低该值。在含有约30重量％棕榈油和约70重量％与实施例I中所述轻质瓦斯油类似的轻质瓦斯油进料的进料中，对棕榈油进行共处理。对于该30/70的棕榈油/轻质瓦斯油进料混合物来说，预期氢消耗量应当为约450sCf/桶至约520sCf/桶(约76Nm3/m3至约88Nm3/m3)。使用约650scf/桶(约IlONm3Ai3)的处理气体比，在CoMo加氢处理催化剂存在下对所述混合进料进行加氢处理。所述棕榈油的氢消耗量低于约SOOscf/桶(约130Nm3/m3)。与在比预期氢需要量约两倍还要高的处理气体比下进行的处理所预期的水产量相比，水产量显著降低。实施例3 (对比)_在含镍催化剂存在下对脂肪酸甲酯的共处理在另一实验中，将约50重量％脂肪酸甲酯(FAME)进料与约50重量％稀释剂进料的掺混物在低处理气体比条件下，在各种不同的氢分压下进行共处理。根据FAME处理的文献报告，相信FAME的预期氢消耗量为约1800-2000scf/桶(约300-340Nm3/m3)。所述稀释剂进料已预先进行过加氢处理，因此具有极小的预期氢消耗量。将所述混合进料在两个阶段中进行处理。在第一反应器中，在含有各约50被％的NiMo催化剂和CoMo催化剂的催化剂床存在下，将氢气流与所述进料一起引入。第一反应器的反应温度约为520° F(约271°C )。来自该反应器的全部流出物被级联至只含相同催化剂体积的NiMo催化剂的第二反应器中。该第二反应器中的反应温度约为610° F(约321°C)。用于反应系统的LHSV约为0. 751^-1。需要指出的是，使用两个反应器仅仅是出于方便，该反应可以在具有一系列层叠床的单一反应器中同等地进行。对于在所述反应系统中进行的每次运行来说，将处理气体比设置在约1250-1350scf/桶(约210-230Nm3/m3)的氢。根据脂肪酸甲酯与矿物油的50/50混合物以及约1800-2000scf/桶(约300-340Nm3/m3)的FAME H2消耗量估算值，所述进料的预期氢消耗量经计算在约900至IOOOscf/桶(约150-170Nm3/m3)之间。因此，处理气体比低于所述进料的预期氢消耗量的约I. 5倍。表2和图2显示了来自各种不同处理压力的结果。对于与本实施例相关的数据来说，任何报告的氢分压表示在第二反应器出口处测量到的压力。表2
权利要求
1.一种用于在生物组分进料的脱氧过程中降低氢消耗量的方法，所述方法包括确定生物组分进料的氢需要量；以及在包括氢需要量的约80%至120%之间的处理气体比的有效脱氧条件下对生物组分进料进行加氢处理以产生脱氧流出物，其中所述加氢处理在具有负载在载体上的一种或多种过渡金属的催化剂存在下进行，所述一种或多种过渡金属包括Co、Mo或其组合。
2.权利要求I的方法，其中所述有效脱氧条件还包括约20psia至约350psia(约HOkPaa至约2. 4MPaa)的氢分压、约280°C至约380°C的温度和约0. 3hr_1至约4hr<的LHSV。
3.权利要求I或2的方法，其中所述处理气体比为约300scf/桶至约900scf/桶(约50Nm3/m3 至约 150Nm3/m3)。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂基本上由负载在载体上的选自Co、Mo及其组合的一种或多种过渡金属构成。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛。
6.前述权利要求中任一项的方法，其还包括将一部分脱氧流出物再循环，其中所述生物组分进料包含约20重量％至约95重量％的再循环进料。
7.权利要求6的方法，其中所述生物组分进料包含约50重量％至约90重量％的再循环进料。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢需要量是化学计算量的加氢脱氧作用氢需要量。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述生物组分原料还包含约5重量％至约80重量％的矿物进料。
10.权利要求9的方法，其中所述矿物进料是柴油沸程矿物进料。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述处理气体比是氢需要量的约110%或更低。
12.权利要求11的方法，其中所述处理气体比是氢需要量的约100%或更低。
13.前述权利要求中任一项的方法，其还包括分离脱氧流出物以形成气相产物和柴油沸程产物；以及将所述柴油沸程产物在有效的加氢异构化条件下进行加氢异构。
14.前述权利要求中任一项的方法，其还包括分离脱氧流出物以形成气相产物和柴油沸程产物；以及将所述柴油沸程产物在有效的加氢处理条件下进行加氢处理。
15.权利要求14的方法，其还包括将所述柴油沸程产物在有效的加氢异构化条件下进行加氢异构。
全文摘要
本发明提供了以降低的氢消耗量进行生物组分原料脱氧的方法。可以将生物组分原料在与原料的氢需要量相比相对低的氢分压和相对低的处理气体比下进行处理。与相对较高压力的处理条件相比，相对低压、相对低处理气体比的加氢处理可以导致水和一氧化碳生产的降低和二氧化碳生产的增加。
文档编号C10L1/08GK102762694SQ201080038434
公开日2012年10月31日 申请日期2010年8月23日 优先权日2009年8月28日
发明者凯瑟琳·Y·科尔, 威廉·欧内斯特·里维斯, 帕特里克·L·汉克斯 申请人:埃克森美孚研究工程公司