专利名称：处理含硫醇的烃的方法和溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理液态烃以将酸性杂质(例如硫醇)转化为气味较小的硫化合物的方法。更明确来说，在氧的存在下，通过使所述烃与包括多价螯合金属催化剂、醇和碱金属氢氧化物的水性处理溶液接触而将这些杂质氧化成二硫化物油。尤其优选的处理溶液也包含羧酸。
背景技术：
已知含有不合需要的酸性物质(例如硫醇)的液态烃的处理，并且可利用萃取或转化工艺来进行。所述转化工艺称为“脱硫”工艺，其中在含氧气体的存在下，使含有碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和螯合金属催化剂的混合物的水溶液与烃流接触。发生氧化反应从而将硫醇转化成二硫化物油，其在从水溶液中分离烃的后续步骤期间保留在烃相中。这些脱硫工艺对于具有轻质硫醇杂质的轻质烃原料有效。例如美国专利第6，860，99号、第6，960，291号、第7，014，751号和第7，029，573号
中所描述的萃取工艺需要在厌氧条件下(即在无实质额外氧存在中)使硫醇从烃经液-液质量转移到水溶液中。这些工艺对于去除通常含于较重液态烃原料中的高分子量硫醇(C4 和更高碳数)特别有效。水溶液优选具有两相，其中烷基酚，例如甲酚(呈碱金属盐形式) 是在水性萃取剂相和实质上不可混溶于萃取剂中的较稠密的水性底相中与多价金属催化剂和碱金属氢氧化物组合。使用烷基酚来提高较重硫醇的萃取。溶液中包含金属催化剂以使经处理烃中所夹带的水溶液降到最少，尤其在较高碱金属氢氧化物浓度下所遇到的较高粘性下。在与“酸性”液态烃原料混合期间，硫醇是经物理方式萃取(非转化)到所述水性萃取剂相中，并且在分离后获得硫醇含量实质上低于原料的升级烃产物。随后，将萃取剂相水溶液送到氧化工艺中，其中加入含氧气体并且存在于溶液中的金属催化剂将硫醇转化成二硫化物。这些基于烷基酚的萃取工艺更复杂并且难以操作，主要是因为需使用两相水性萃取溶液，或组成位于单相区域与两相区域之间的相界处的单相。因此，仍然需要将操作难度降到最小并且对于处理硫污染物的二次处理的需求降到最小的新颖烃处理方法。
发明内容
本发明涉及一种经改良的液态烃处理方法，其组合常规脱硫方法的精华与更复杂的萃取方法的精华。本方法是利用水性处理溶液和氧化反应将包含较高分子量的硫醇(C4 和更高碳数)的硫醇转化(与萃取相反)成二硫化物油。所述二硫化物油保留在从所述方法所移出的分离烃产物流中。更明确来说，本发明涉及一种包括用于处理含硫醇的烃的方法的工艺，其中将含硫醇的液态烃与含氧气体组合以形成原料流。在接触器容器中使所述原料与包括水、碱金属氢氧化物、多价螯合金属催化剂和至少一种醇(优选具有100°c到 210°C的大气压沸点)的水性处理溶液接触，其中使用催化剂和氧以使硫醇经由氧化反应转化成二硫化物油。接触步骤形成经引入至少一个分离区的产物混合物，在分离区中将含二硫化物油的升级烃流与混合物分离。必要时，在添加补充催化剂和/或处理溶液的其它成分之后，再循环水性处理溶液以处理更多酸性烃。在另一实施例中，本发明包含用于处理含硫醇的烃的两阶段方法，其包括使液态烃与空气混合以形成第一原料；随后使所述第一原料在第一阶段接触器中与包括水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种醇(优选具有100°c到210°C的大气压沸点) 的水性处理溶液接触。来自空气的氧和催化剂的存在使第一原料中的大部分硫醇氧化成二硫化物油以形成第一混合物。随后，使这种混合物沉降于第一分离区中，其中从所沉降的第一混合物分离出含有二硫化物油的升级烃流。随后，使经分离的升级烃流与其它空气混合以形成第二原料。这种第二原料在第二阶段接触器中进一步与水性处理溶液的第二流接触以将任何残留硫醇氧化成二硫化物油，从而形成第二混合物。第二混合物沉降在第二分离区中，其中分离出含二硫化物油的第二升级烃流并以产物流形式从所述工艺中移出。必要时，第三和第四阶段可重复使用类似步骤。优选地，利用减少水相夹带的接触器来进行接触步骤。这些接触器经配置以几乎或完全不会引起搅动。一种所述接触方法使用安装于护罩中的包括实质上连续细长纤维的质量转移设备。所述纤维优先经水性处理溶液润湿，随后对烃呈现大表面积，而不使水相实质分散于烃中。本发明的催化剂组合物优选为液态螯合多价金属催化剂溶液。多价催化剂包含 (但不限于)金属酞菁，其中金属阳离子是选自由锰(Mn)、铁0 )、钴(Co)、镍(Ni)、铜 (Cu)、锌(Zn)^T (Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)等组成的群组。催化剂浓度为约IOppm到 10，OOOppm，优选约20ppm到约4000ppm。在制备处理溶液期间可包含所选特定催化剂和/ 或随后在使用地点将所选特定催化剂加入到溶液中。本发明的水性处理溶液也包含一种或一种以上具有80°C到225°C的大气压沸点的醇。这些醇包含(但不限于)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、苯酚、甲酚、二甲酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯甲醇、乙二醇、丙二醇。当与碱金属氢氧化物混合时，形成所述醇的碱金属盐，其浓度优选为约5重量％到约40重量％，最优选为约10重量％到约35重量％。一种优选醇的类型为芳香族醇，其是以通式芳基-OH表示的化合物。芳基可为苯基、苯硫基、吲哚基、甲苯基、二甲苯基和类似物。优选芳香族醇包含苯酚、甲酚、二甲酚、甲基乙基酚、三甲基酚、萘酚、烷基萘酚、苯硫酚、烷基苯硫酚及类似酚类。非芳香族醇可为伯醇、仲醇或叔醇，包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇。也可使用不同醇的混合物。优选醇具有约100°C到约210°C的大气压沸点。优选醇的碱金属盐包含(但不限于)环己醇钾、异丙醇钾、丙二醇二钾、甲酚钾和其混合物。在最优选处理溶液调配物中，包含一种或一种以上羧酸。这些酸包含(但不限于) 脂肪酸、环烷酸、氨基酸、酮酸、α羟基酸、二羧酸和三羧酸。这些酸也与碱金属氢氧化物反应产生其碱金属盐，浓度为约0重量％到约40重量％、优选约5重量％到约25重量％。一般来说，羧酸可包含烷酸和环烷酸，其中烷酸是以R-COOH表示，其中R为氢或范围从CH3-(即乙酸)到CH3 (Cffi) 18-(即二十烷酸)的烷基。环烷酸是多种环戊基羧酸和环己基羧酸的混合物，其中它们的主要部分优选具有9到20个碳的碳主链。多种羧酸化合物的混合物也可用作处理溶液的一部分。本发明的水性处理溶液含有选自氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾 (KOH)、氢氧化铷(RbOH)和氢氧化铯(CsOH)的碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物以大于足以确保所有醇和羧酸形成它们的相应碱金属盐的浓度存在。优选为氢氧化钠和尤其氢氧化钾。可通过任何液-液混合装置(例如填料塔、泡罩盘、搅拌容器、塞流反应器等)实现烃原料与水性处理溶液的接触。优选地，利用实现快速液-液质量转移而不导致难以在烃与水性处理溶液之间获得快速且干净相分离的接触器来进行接触。这些接触器经配置以几乎或完全不会引起搅动，并减少烃中夹带水溶液。一种所述接触方法使用安装于护罩中的包含实质上连续细长纤维的质量转移设备。所述纤维优先经水性处理溶液润湿以于纤维表面上形成薄膜，并且随后对烃呈现大表面积而不使水相实质分散于烃中。通过大表面积和水溶液的功能性能够实现快速液-液质量转移，其又能够使硫醇从烃转移到与水性处理溶液的薄膜接触。如先前所述般，可采用两个或两个以上阶段与水性处理溶液的接触来实现更大程度的处理效率。可利用本发明水性处理溶液以本发明方法处理任何数量的沸点高达约350°C的烃原料，其包含(但不限于)煤油、航空煤油、柴油、轻质及重质石脑油。其它原料可包含直馏或裂解或选择性氢化处理的LPG、石脑油、原油、原油凝析液及和类似物质。根据下文所含的优选实施例的详细描述，这些和其它实施例将变得更显而易见。
图1示意性地显示本发明的一个可能实施例的工艺流程图。
具体实施例方式如上所述，本发明包含通过氧化工艺处理含硫醇的酸性液态烃流，其中使所述烃与含氧气体接触并在接触器中与水性处理溶液混合以将所述硫醇转化成二硫化物油，其保留在所述烃中。从水性处理溶液中分离出升级烃流(含有二硫化物油)并自所述工艺移出。 在另一实施例中，如以下更完整地揭示，所述工艺包含至少两个阶段的接触、氧化和分离。以本发明方法处理的烃是沸点高达约350°C的液体且含有酸性物质，例如硫醇。代表性烃包含直馏或裂解或选择性氢化处理的天然气凝析液、液化石油气(LPG)、丁烷、丁烯、 汽油流、航空煤油、煤油、柴油、石脑油等中的一种或一种以上。实例性烃是沸点在约35°C到约230°C的范围内的裂解石脑油，例如FCC石脑油或焦化石脑油。这些烃流通常可含有一种或一种以上硫醇化合物，例如甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、 苯硫酚和较高分子量的硫醇。硫醇化合物经常以符号RSH表示，其中R为正常或分枝烷基或芳基。硫醇硫以约20ppm到约4000ppm(以重量计)范围内的量存在于烃中，取决于待处理的液态烃流。硫醇的分子量范围是从约C4或C5向上且可以直链、分枝或两种形式存在。 可经本发明氧化工艺转化成二硫化物物质的特定硫醇类型将包含甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、i^一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇、十九烷基硫醇、各种巯基苯并噻唑、羟基硫醇(例如巯基乙醇)、 半胱氨酸、芳香族硫醇(例如苯硫酚、经甲基取代的苯硫酚异构体、经乙基取代的苯硫酚异构体、经丙基取代的苯硫酚异构体)等。在一些情况下，待以本发明方法处理的烃已经氢化处理以移除不合需要的硫物质和其它来自裂解石脑油的杂原子。不幸地，在氢化处理期间所形成的硫化氢与烯烃反应形成硫醇，将其称为反转硫醇或重组硫醇以区分它们与引入氢化处理器的裂解石脑油中所存在的硫醇。这些反转硫醇一般具有范围从约90克/摩尔到约160克/摩尔的分子量，且通常超过重油、汽油和残渣油裂解或焦化期间所形成的硫醇的分子量，因为它们通常在48克 /摩尔到约76克/摩尔的分子量范围内。反转硫醇的较高分子量和它们的烃成分的分枝特性使它们更难利用常规苛性萃取从石脑油中去除。利用含有至少一种醇和碱金属氢氧化物的水性处理溶液的本发明改良氧化工艺可处理沸点在约55°C到约180°C的范围内并且含有量在约IOwppm到约IOOwppm范围内(以经氢化处理的石脑油的重量计)的反转硫醇硫的经氢化处理的石脑油。同样地，本发明方法可处理经选择性氢化处理的烃，即相较于氢化处理器原料超过80重量％ (更优选90重量％和更优选95重量％)脱硫，但以氢化处理器原料的烯烃量计，保留超过30% (更优选 50%和更优选60%)的烯烃。不同于在无氧存在下使用两相处理溶液的现有已知工艺，本发明工艺使用与所加含氧气体组合的水性处理溶液，其使烃原料中的硫醇氧化成二硫化物油，而所述二硫化物油保留于烃相中。可通过将金属酞菁催化剂加入到碱金属氢氧化物和至少一种醇的水溶液中来制备处理溶液。另一优选处理溶液另外含有至少一种羧酸，例如环烷酸或乙基己酸。本文包含的图1示意性地显示仅一种可能的工艺流程图，其适用于实施通过本发明教示转化烃流中所发现的硫化合物的工艺。将结合所显示的流程图的描述来详细描述本发明的工艺。然而，在转至此图细节之前，应了解虽然可使用此图所显示的单元操作的特定配置来将含硫杂质转化成有害性较小的硫化合物，但所述领域的技术人员将易于了解如何改良此流程图以允许催化氧化液态烃原料流中的硫化合物。图1显示使含硫醇的液态烃原料1与含氧气流6 (例如空气)混合的两阶段方法。 随后将这种混合物2供给到接触器3，其中使空气/烃混合物与含有本发明的水性处理溶液的流5接触。处理溶液与烃之间的接触是液-液接触，并且可在常规接触设备(例如填料塔、泡罩盘、搅拌容器、纤维接触、转动圆盘接触器或其它接触设备)中完成。如所说明，优选为由美利凯公司(Merichem Company)销售的FIBER FILM 接触器3。这些接触器的特征为由垂直护罩中所含的大量金属或其它材料的悬挂薄带所提供的大表面积，其允许以非分散方式进行质量转移。这些类型的接触器描述于美国专利第3，997，829号、第3，992，156 号和第4，753，722号中。虽然接触温度和压力可在约0°C到约150°C和Opsig到约500psig 的范围内，但优选在约25°C到约100°C的范围内的温度和约Opsig到约300psig的范围内的压力下发生接触。当烃原料具有低大气压沸点时，可能需要接触期间的较高压力以确保与烃的接触发生在液相中。在接触步骤期间，使硫醇氧化成二硫化物油，其最终保留于烃相中。烃与处理溶液7的混合物移出接触器3的底部并将其导入第一分离区4中，其中使含二硫化物油的液态烃与水性处理溶液经由重力沉降而分离。通过管线8移出经分离的升级液态烃并随后与第二空气流9组合以形成进入第二 FIBER FILM 接触器11的流10。将流10中的空气/烃混合物与处理溶液14的第二流组合。处理溶液流5和14包括从分离区4和17中移出的再循环处理溶液以及补充新鲜处理溶液13和催化剂15。从第一分离区4移出一部分处理溶液作为流19以供处置用，并且从第二分离区17移出一部分处理溶液作为欲与流12混合的流21。在第二接触器11中将烃中的任何残留硫醇进一步氧化成二硫化物油。将混合物20 从接触器11导入分离区17中，其中将含二硫化物油的产物烃流18从所述工艺中移出。特定实施例的以上描述将如此全面地揭示本发明的一般特性，以致其他人可在不脱离一般概念的情况下应用现有知识轻易地修改和/或改适这些特定实施例以用于各种应用，且因此，这些改适和修改意欲涵盖于所揭示实施例的等效物的涵义和范围中。应了解，本文的措辞或术语是基于描述的目的而非限制目的。参考以下实例将可更完整理解并了解本发明的各个方面。这些实例不仅说明在本发明教示工艺中所使用的本发明水性处理溶液与某些工艺变量之间的相互关系，而且说明与现有技术方法相比，本发明在减少受污染的原料流中的硫醇硫化合物浓度方面的显著改良效用。实例提供四组比较实验来说明本发明水性处理溶液的增强处理效率。在第一组中，使用常规苛性溶液来处理酸性航空煤油以进行脱硫。在第二组中，展示本发明处理溶液的一个实施例以实质上提高处理效率。在第三组中，使用本发明处理溶液的五种不同组合物来处理酸性航空煤油以显示通过包含羧酸可进一步实质上提高处理效率。在实验室工作台的分批反应器中以实验方式测定处理溶液的处理(即脱硫)效率。从炼油厂获得沸点为123°C到343°C的酸性航空煤油原料。将五个体积的这种酸性烃装到分批反应器中各体积的水性处理溶液中，并混合内含物。在超过将硫醇完全氧化成二硫化物油所需要的化学计量的氧气的存在下，将反应器内含物保持在38°C。在指定反应时间长度之后，从水相分离出烃相并分析以测定其硫醇浓度。将硫醇浓度随反应时间的变化与动力学速率方程式相关以测定氧化速率常数。测试处理溶液的性能优势由增强因子E (其实质上大于1)来表示。增强因子定义为在相同条件下以本发明处理溶液所获得的速率常数与以惯用15重量％ NaOH所获得的速率常数的比率。换句话说，增强因子表示相对于15重量％ NaOH的处理效率的提高程度。实例1-3在商业实施的脱硫技术中，通常使用氢氧化钠溶液作为水性处理溶液。氢氧化钾溶液极少用于这种目的。尽管如此，仍制备分别含有15重量％ NaOH,22重量％ KOH和35 重量％ KOH的三种苛性溶液。将相同浓度的酞菁钴催化剂加入到各溶液中并测试处理含 38ppm重量的硫醇硫的酸性煤油样品。增强因子E的结果列于表1中。酞菁钴催化剂可自美利凯(Merichem)购得。根据定义，15重量％ NaOH溶液的增强因子E为1.0。表1显示22重量％ KOH处理溶液不改变增强因子且提供基本上与15重量％ NaOH溶液相同的处理效率。增加苛性强度(caustic strength)到35重量％ KOH使增强因子略微提高到3. 5，表明更高浓度的KOH溶液与15重量％ NaOH相比在某种程度上确实可增强处理效率。表 权利要求
1.一种处理含硫醇的烃的方法，其包括(a)在氧的存在下在接触器中使含烃及硫醇的原料与包括水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种以其碱金属盐形式存在的醇的处理溶液接触；(b)在所述接触器中将所述硫醇氧化成二硫化物油；和(c)以升级烃产物形式回收所述烃和二硫化物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于形成其碱金属盐的所述醇具有80°C到225°C 的大气压沸点。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇是以其碱金属盐形式以约5重量％到约40 重量％范围内的浓度存在于所述溶液中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇的碱金属盐是选自由环己醇钾、异丙醇钾、 丙二醇二钾、烷基酚钾和其混合物组成的群组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述螯合多价金属催化剂是酞菁钴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述螯合多价金属催化剂是酞菁铁。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在与所述处理溶液接触之前，使所述原料与氧源混合ο
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧的存在量为大约等于或超过将硫醇完全氧化成二硫化物油所需要的化学计量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧是以含有1体积％到100体积％氧的含氧气体形式存在。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧气为空气。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在氧的存在下使所述升级烃产物在第二阶段接触器中与水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种以其碱金属盐形式存在的醇的溶液接触；并且随后从所述第二阶段接触器中分离升级烃的第二流。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料与所述处理溶液的接触形成流过并沿纤维流动的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合物并流流过纤维。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述纤维是选自由金属纤维、聚合纤维、含碳纤维和其混合物组成的群组。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述纤维是选自由多孔纤维、无孔纤维和其混合物组成的群组。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃是选自由煤油、航空煤油、柴油、经氢化处理的石脑油和其混合物组成的群组，并且至少一部分所述硫醇具有大于约C4的分子量。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是以所述处理溶液的重量计约 IOwppm到约10，OOOwppm范围内的量存在于所述处理溶液中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液含有约5重量％到约40重量％的醇的溶解碱金属盐、约IOwppm到约10，OOOwppm的溶解催化剂、约5重量％到约40重量％ 的溶解碱金属氢氧化物和余量的水。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇是选自由环己醇、异丙醇、烷基酚、丙二醇和其混合物组成的群组。
20.根据权利要求1所述的方法，其中使含二硫化物油的升级烃的分离流与含烷基金属氢氧化物的水性流接触。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液包括至少一种羧酸。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述羧酸以其碱金属盐形式以约0.5重量％到约40重量％的范围存在于所述处理溶液中。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述羧酸是含多种环戊基羧酸和环己基羧酸的混合物的环烷酸，其中其主要部分优选具有9到20个碳的碳主链。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述羧酸为乙基己酸。
25.根据权利要求1所述的方法，其中将所述经氧化的硫醇、烃和处理溶液引导到分离区中并使其分离以获得所述升级烃产物并回收所述处理溶液。
26.—种处理含硫醇的烃的水溶液组合物，其包括水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂、至少一种以碱金属盐形式存在的羧酸，和至少一种以碱金属盐形式存在的醇。
27.根据权利要求沈所述的组合物，其中所述碱金属氢氧化物是选自由氢氧化钠、氢氧化钾和其混合物组成的群组。
28.根据权利要求沈所述的组合物，其中所述醇具有100°C到210°C的大气压沸点。
29.根据权利要求沈所述的组合物，其中所述醇是选自由环己醇、异丙醇、丙二醇、烷基酚和其混合物组成的群组。
30.根据权利要求四所述的组合物，其中所述烷基酚是选自由苯酚、甲酚、二甲酚、三甲基酚和其混合物组成的群组。
31.根据权利要求沈所述的组合物，其中所述羧酸是选自由环烷酸、乙基己酸和其混合物组成的群组。
32.根据权利要求沈所述的组合物，其中所述螯合多价金属催化剂是选自由酞菁钴、 酞菁铁和其混合物组成的群组。
33.一种处理含硫醇的烃的两阶段方法，其包括(a)在氧的存在下，使含烃和硫醇的第一原料在接触器中与包括水、碱金属氢氧化物、 螯合多价金属催化剂和至少一种以其碱金属盐形式存在的醇的处理溶液接触；(b)在所述接触器中将所述硫醇氧化成二硫化物油；(c)自第一分离区以第一升级烃产物形式回收所述烃和二硫化物油；(d)使所述经回收的第一升级烃产物与氧接触以形成第二原料；(e)在第二阶段接触器中，使所述第二原料与处理溶液接触以将任何残留硫醇氧化成二硫化物油；和(f)自第二分离区以第二升级烃产物形式回收所述烃和二硫化物油。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在步骤(a)及(e)的所述接触期间，将所述原料和处理溶液施用于纤维，使其流过并沿所述纤维流动。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述烃是选自由煤油、航空煤油、柴油、经氢化处理的石脑油和其混合物组成的群组，并且至少一部分所述硫醇是分子量大于约C4的反转硫醇。
36.根据权利要求33所述的方法，其中使所述第二升级烃产物与含烷基金属氢氧化物的水性流接触。
37.根据权利要求33所述的方法，其中从空气或富氧空气中获得所述氧。
全文摘要
本发明涉及一种催化处理方法，其中在非分散混合设备中，利用含螯合多价金属催化剂、碱金属氢氧化物和至少一种醇的碱金属盐的水性处理溶液将酸性烃中的硫醇氧化成二硫化物油，从而生成含所述二硫化物油的升级烃。
文档编号C10G27/10GK102482589SQ201080039063
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者伊瓜乔·C·宾卡兹, 基思·V·特纳, 张铁军, 汤姆·瓦拉迪, 迈克尔·K·哈迪 申请人:摩瑞奇曼公司