专利名称：分散剂粘度改进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散剂粘度改进剂和所述分散剂粘度改进剂的制备方法。这些分散剂粘度改进剂可用作润滑组合物，例如，发动机油的添加剂。分散剂粘度改进剂在发动机油中的应用是已知的。MM市场中日益注重提供提高的燃料经济性和更长的换油期限的发动机油。现有的小客车机油(PCMO)和重型柴油机(HDD)发动机油配方可以通过用适当有效的分散剂粘度改进剂(DVM)部分或完全替代阻碍燃料经济性的组分，例如聚异丁烯(PIB)基分散剂解决这两个问题以改进燃料经济性或提供烟炱处理方面的提高。这些聚合物可以称为双官能聚合物。PIB基分散剂的实例包括由PIB的末端链烯基团与马来酸酐的反应接着用聚乙烯胺处理该PIB结合的酸酐而获得的产物。这种类型的双官能聚合物的驱动已经导致烯烃共聚物(OCP)基DVM例如Hitec 5777 (Afton的产品，其被认为是用马来酸酐接枝并进一步与4-氨基二苯胺反应的乙烯_丙烯共聚物)的商业化。然而，使用OCP基DVM的问题涉及活塞沉积，这被认为由OCP降解引起。氢化的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR)可以用作粘度改进剂并且已经显示产生比OCP基 DVM低的活塞沉积。然而，苯乙烯和丁二烯的非官能化无规共聚物通常提供不足够的烟炱分散性。当被官能化时，SBR基DVM可以提供提高的烟炱分散性。然而，提供足够水平的官能化以达到合乎需要的烟炱分散性水平可能是成问题的。本发明提供这种问题的解决方案。根据一个实施方案，本发明涉及组合物，其包含包含聚合物主链和含羰基的侧基的接枝聚合物，所述聚合物主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含烯烃嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B的组合的摩尔比(即，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比)在0. 5-0. 9范围内；所述含羰基的侧基接枝在嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/ 或酰胺官能团，所述含羰基的侧基在嵌段B上的接枝是如下进行的将嵌段B的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下在所述乙烯基芳族碳上接枝羧酸或其衍生物。采用本发明接枝聚合物，所有或基本上所有接枝可发生在乙烯基芳族嵌段上。术语“基本上所有”是指接枝的至少70%，或至少90%发生在乙烯基芳族嵌段上。根据本发明的另一个方面，如下卤化嵌段B:使嵌段B与含卤素化合物接触以形成反应混合物，并辐射该反应混合物。根据本发明的另一个方面，所述含卤素化合物包括含溴化合物或含氯化合物。根据本发明的另一个方面，所述活化剂包含溴化铜(I)和丙基-吡啶-2-基亚甲基胺。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含不是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有20mol %至80mol %，或30mol %至70mol %含支化烷基的重复单元，即含有烷基支链或烷基支化基团(例如乙基)的重复单元。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有40mol %至80mol %，或50mol %至75mol %含支化烷基，即烷基支链的重复单元。根据本发明的另一个方面，所述聚合物主链包含源自脂族二烯的重复单元和源自烯基芳烃的重复单元。根据本发明的另一个方面，所述聚合物主链包含源自苯乙烯和丁二烯的重复单兀。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包括二嵌段共聚物。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包括序列嵌段共聚物。根据本发明的另一个方面，所述羧酸衍生物包括酸酐、卤化物或烷基酯。根据本发明的另一个方面，所述羧酸衍生物包括马来酸酐的反应产物。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物具有1000-1，000，000，或 10，000-250, 000的重均分子量。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物具有1-1. 6，或1.01-1.55的多分散性。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含可用于氢化的双键并且所述可用于氢化的双键的50%至100%，或90%至100%，或95%至100%被氢化。根据本发明的另一个方面，所述含羰基的基团被取代以提供酰胺和/或酰亚胺官能团，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由含氮单体或胺提供。根据本发明的另一个方面，所述含氮单体或胺包含伯和/或仲氮。根据本发明的另一个方面，所述胺包括固紫(Fast violet) B、固蓝(Fast Blue) BB、固蓝RR、苯胺、N-烷基苯胺、二(对甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺，N，N-二甲基苯二胺、 萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4_氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯氨基水杨酸酯)、 N- (4-氨基苯基)-苯甲酰胺、苄胺、4-苯基偶氮苯胺、对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，所述胺官能团源自以下物质中的至少一种N-对二苯胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺； 4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物； 吩噻嗪的衍生物；二苯胺的vinylogous衍生物；或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，所述胺包括氨基二苯基胺、二甲基氨基丙基胺、氨基丙基咪唑、二甲基苯基胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、固蓝RR或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，本发明涉及包含上述组合物和稀释剂的浓缩物，所述接枝聚合物与所述稀释剂的重量比在1 99-99 1，或80 20-10 90的范围内。根据本发明的另一个方面，本发明涉及包含主要量的润滑粘度的油和次要的分散剂粘度改进量的上述组合物的润滑组合物。
根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物还包含分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，润滑组合物是发动机油，其中该润滑组合物具有以下性质中至少一种(i)0.8wt%或更低的硫含量，(ii)0.2wt%或更低的磷含量，或 (iii)2wt%或更低的硫酸盐灰分含量。根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物是发动机油，且所述润滑组合物具有 (i)0. 5wt%或更低的硫含量，(ii)0. Iwt%或更低的磷含量，和(iii)l. 5wt%或更低的硫酸盐灰分含量。根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物用作2-冲程或4-冲程内燃发动机的发动机油、齿轮油、自动变速器油、液压流体、涡轮机油、金属加工液或循环油。根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物用作2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机的发动机油。制备本发明接枝聚合物的方法可以称为原子转移自由基聚合(ATRP)方法。ATRP 方法描述在US6，610，801中，该文献通过引用并入本文。这种方法包括过渡金属化合物与含可转移基团的化合物，通常卤化物的反应。在这些条件下，将原子的可转移基团转移至过渡金属化合物中，藉此金属被氧化。在这种反应中形成加成到烯属基团上的自由基。在本发明中，卤化剂(例如N-溴代琥珀酰亚胺)可用来将聚合物主链在乙烯基芳族嵌段上卤化 (例如溴化)。然后可以通过ATRP按受控方式将含羰基的基团接枝到所述卤化的乙烯基嵌段上。术语“乙烯基芳族碳”在本文中用来指乙烯基的与乙烯基芳族嵌段的芳族环(例如，苯环)直接连接的碳原子。当聚合物主链包含SBR且含羰基的侧基源自一种或多种马来酸酐(MAA)、一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯、一种或多种(甲基)丙烯酸芳基酯、一种或多种衣康酸烷基酯、一种或多种衣康酸芳基酯、一种或多种烷基(甲基)丙烯酰胺、一种或多种芳基(甲基)丙烯酰胺或它们中两种或更多种的混合物时，本发明接枝聚合物可以称为ATRP介导的 (mediated)接枝 SBR。本发明的优点是，依靠用于含羰基的化合物接枝步骤的ATRP方法，含羰基的侧基在聚合物主链上的加载量可以经由受控聚合而较高，例如，0. 5-30Wt%，或I-IOwt%。这导致更高水平的官能化，这可以提高本发明接枝聚合物的烟炱分散能力。根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种方法，其包括将含羰基的基团接枝在聚合物主链上以形成接枝聚合物；所述聚合物主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B， 嵌段A包含至少一个烯烃嵌段，嵌段B包含至少一个乙烯基芳族嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B的组合的摩尔比(即，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比)在0. 5-0. 9范围内；所述含羰基的基团源自羧酸或其衍生物，所述衍生物是酸酐、 卤化物或烷基酯，所述含羰基的基团接枝在嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团；所述含羰基的基团如下接枝在嵌段B上将嵌段 B的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下将羧酸或其衍生物接枝在嵌段B的乙烯基芳族碳上。根据本发明方法的另一个方面，如下卤化嵌段B:使嵌段B与含卤素化合物接触以形成反应混合物，并辐射该反应混合物。根据本发明方法的另一个方面，所述含卤素化合物包括含溴化合物、含氯化合物或它们的混合物。根据本发明方法的另一个方面，所述活化剂包含溴化铜(I)和丙基-吡啶-2-基亚甲基胺。根据本发明方法的另一个方面，所述聚合物包含源自脂族二烯的重复单元和源自亚烷基芳烃的重复单元。根据本发明方法的另一个方面，所述聚合物包含含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元的主链。根据本发明方法的另一个方面，所述羧酸衍生物包括酸酐。根据本发明方法的另一个方面，所述酸酐包括马来酸酐。根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物具有1000-1，000，000，或 10，000-250, 000的重均分子量。根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物具有1-1. 6，或1. 01-1. 55的多分散性。根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物包含可用于氢化的双键并且所述可用于氢化的双键的50%至100%，或90%至100%，或95%至100%被氢化。根据本发明方法的另一个方面，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由含氮单体或胺提{共。根据本发明方法的另一个方面，所述含氮单体或胺包含伯和/或仲氮。根据本发明方法的另一个方面，所述胺包括固紫B、固蓝BB、固蓝RR、苯胺、N-烷基苯胺、二(对甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺，N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4_硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4_氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯氨基水杨酸酯)、N-(4-氨基苯基)-苯甲酰胺、苄胺、4-苯基偶氮苯胺、对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明方法的另一个方面，所述胺官能团源自以下物质中的至少一种N-对二苯胺1，2，3，6_四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的含乙烯基的衍生物；或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明方法的另一个方面，所述胺包括氨基二苯基胺、二甲基氨基丙基胺、氨基丙基咪唑、二甲基苯基胺、4-(4_硝基苯基偶氮)苯胺、固蓝RR或它们中两种或更多种的混合物。详细描述本说明书和权利要求中公开的所有范围和比率限值可以按任意方式组合。应该理解的是，除非另外特别指出，对“a”、“an”和/或“the”的提及可以包括一个或多于一个，并且以单数对项目的提及也可以包括复数的该项目。
术语"烃基取代基"或"烃基基团"以本领域技术人员熟知的其普通含义使用。 具体来说，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括(i)烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族_、脂族_、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；(ii)取代的烃取代基，S卩，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基(sulfoxy))；(iii)杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在本由碳原子组成的环或链中还含有碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、 呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。除非另有说明，分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准样品测定的。术语“支化烷基”包括任选进一步被取代的支化烷基。除非另有说明，聚合物链上的烷基支链可以或可以不本身被进一步支化。众所周知，本文描述的一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合本文描述的组分制备的组合物。上面提及的每篇文献通过引用并入本文。除了在实施例中以外，或当另有明确说明时，本说明书中或所附权利要求中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为存在于商品级中的那些材料。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比率可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。接枝聚合物接枝聚合物包含聚合物主链和接枝在聚合物主链上的含羰基的侧基。所述接枝聚合物可以包含嵌段A和嵌段B。它们可以由下式表示
权利要求
1.组合物，其包含包含聚合物主链和含羰基的侧基的接枝聚合物，所述聚合物主链包含至少一个嵌段A 和至少一个嵌段B，嵌段Α包含烯烃嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比在0. 5-0. 9范围内；所述含羰基的侧基接枝在嵌段B上，该含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、 酰亚胺和/或酰胺官能团，所述含羰基的侧基在嵌段B上的接枝是如下进行的将嵌段B的乙烯基芳族碳商化，然后在活化剂存在下在所述乙烯基芳族碳上接枝羧酸或羧酸衍生物。
2.权利要求1的组合物，其中所述接枝聚合物包含不是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有20mol %至80mol %，或30mol %至70mol %含烷基支化基团的重复单元；或其中所述接枝聚合物包含是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有40mol %至SOmol %，或50mol % 至75mol%含烷基支化基团的重复单元。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述聚合物主链包含源自脂族二烯的重复单元和源自烯基芳烃的重复单元。
4.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物主链包含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元。
5.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包括二嵌段共聚物、序列嵌段共聚物或它们的混合物。
6.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述羧酸衍生物包括酸酐、卤化物或烷基酯。
7.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物具有1000-1，000，000，或 10，000-250, 000范围内的重均分子量；和/或1-1. 6，或1. 01-1. 55范围内的多分散性。
8.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包含可用于氢化的双键并且所述可用于氢化的双键的50-100%，或90%至100%，或95%至100%被氢化。
9.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述含羰基的基团被取代而提供酰胺和/或酰亚胺官能团，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由含氮单体或胺提供。
10.浓缩物，包含上述权利要求中任一项的组合物和稀释剂，其中接枝聚合物与稀释剂的重量比在1 99-99 1，或80 20-10 90的范围内。
11.润滑组合物，包含主要量的润滑粘度的油和次要的分散剂粘度改进量的权利要求 1-9中任一项的组合物。
12.权利要求11的润滑组合物，其中所述组合物还包含分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂或它们中两种或更多种的混合物。
13.权利要求11或权利要求12的润滑组合物，其中所述润滑组合物是发动机油， 和其中所述润滑组合物具有以下中至少一项(i)0. Swt %或更低的硫含量，(ii)0.2wt% 或更低的磷含量，或(iii)2wt%或更低的硫酸盐灰分含量；或其中所述润滑组合物具有 (i)0. 5wt%或更低的硫含量，(ii)0. Iwt%或更低的磷含量，和(iii)l. 5wt%或更低的硫酸盐灰分含量。
14.权利要求11-13中任一项的润滑组合物作为2-冲程或4-冲程内燃发动机、2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机的发动机油，齿轮油，自动变速器油，液压流体，涡轮机油， 金属加工液或循环油的用途。
15.方法，其包括将含羰基的基团接枝在聚合物主链上以形成接枝聚合物；所述聚合物主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含至少一个烯烃嵌段，嵌段B包含至少一个乙烯基芳族嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比在0. 5-0. 9范围内；所述含羰基的基团源自羧酸或其衍生物，所述衍生物是酸酐、商化物或烷基酯，所述含羰基的基团接枝在嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/ 或酰胺官能团；所述含羰基的基团如下接枝在嵌段B上将嵌段B的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下将羧酸或其衍生物接枝在所述乙烯基芳族碳上。
全文摘要
本公开的发明涉及包含接枝聚合物的组合物。所述聚合物包含具有至少一个烯烃嵌段和至少一个乙烯基芳族嵌段的主链。所述聚合物接枝有含羰基的侧基，所述接枝是如下进行的将所述乙烯基芳族嵌段的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下将羧酸或其衍生物接枝在所述卤化的乙烯基芳族碳上。所述含羰基的基团任选被取代以提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团。所述接枝聚合物可用作润滑组合物例如发动机油中的分散剂粘度改进剂。
文档编号C10M149/00GK102482608SQ201080039796
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月8日
发明者D·普赖斯, M·C·戴维斯, M·R·萨顿, W·R·S·巴顿 申请人:卢布里佐尔公司