专利名称：分散剂粘度改进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散剂粘度改进剂和制备所述分散剂粘度改进剂的方法。这些分散剂粘度改进剂可用作润滑组合物，例如，发动机油的添加剂。背景分散剂粘度改进剂在发动机油中的应用是已知的。概述市场中日益注重提供提高的燃料经济性和更长的换油期限的发动机油。现有的小客车机油(PCMO)和重型柴油(HDD)发动机油配方可以通过用适当有效的分散剂粘度改进剂(DVM)部分或完全替代阻碍燃料经济性的组分，例如聚异丁烯(PIB)基分散剂解决这两个问题以改进燃料经济性或提供烟炱处理方面的提高。这些聚合物可以称为双官能聚合物。PIB基分散剂的实例包括由PIB的末端链烯基团与马来酸酐的反应接着用聚乙烯胺处理该PIB结合的酸酐而获得的产物。这种类型的双官能聚合物的驱动已经导致烯烃共聚物(OCP)基DVM例如Hitec 5777 (Af ton的产品，其被认为是用马来酸酐接枝并进一步与4-氨基二苯胺反应的乙烯_丙烯共聚物)的商业化。然而，使用OCP基DVM的问题涉及活塞沉积，这被认为由OCP降解引起。氢化的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR)可以用作粘度改进剂并且已经显示产生比OCP基 DVM低的活塞沉积。然而，苯乙烯和丁二烯的非官能化无规共聚物通常提供不足够的烟炱分散性。当被官能化时，SBR基DVM提供烟炱分散性。虽然使用官能化SBR基DVM是合乎需要的，但是已经发现使用溶液相接枝(例如，在氯苯或叔丁基苯中的接枝)制备此种官能化SBR基DVM的方法是低效且昂贵的。本发明提供这种问题的解决方案。根据一个实施方案，本发明涉及聚合物组合物，其包含包含聚合物主链和含羰基的侧基的接枝聚合物，所述主链包含至嵌段A和嵌段B，嵌段A包含至少一个烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B的组合的摩尔比在0. 5-0. 9范围内；所述含羰基的侧基接枝在嵌段A和/或嵌段B上，该含羰基的基团任选地进一步被取代以提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团，所述含羰基的侧基在嵌段A和/或嵌段B上的接枝在油中在100-250°C的温度下在引发剂存在下进行。本发明材料也可以描述为组合物，其包含包含聚合物主链和含羰基的侧基的接枝聚合物，所述主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比在0. 5-0. 9范围内；所述含羰基的侧基接枝在嵌段A和/或嵌段B上，该含羰基的基团任选地进一步被取代以提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团，所述含羰基的侧基在嵌段A和/或嵌段B上的接枝在油中在100-250°C的温度下在引发剂存在下进行。本发明的接枝聚合物可以提供足够的分散性以降低分散剂浓度连同与现有的DVM 产品相比具有清洁度改善的显著利益。本发明的优点是，因为聚合物在油中接枝，所以并不必须将接枝聚合物与油分离以在油基润滑组合物中使用所述聚合物。即，接枝中使用的相同油也可以用作油基润滑组合物中的基础油。根据本发明的另一个方面，本发明组合物还包含接枝油，所述接枝油包含其中含羰基的基团接枝在油上的所述油。根据本发明的另一个方面，接枝聚合物与接枝油的重量比在5 1-1 5，或 3:1-2:1的范围内。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含不是递变共聚物(tapered copolymer)的共聚物，并且嵌段A含有20mol %至80mol %，或30mol %至70mol %含支化烷基的重复单元，即含烷基支链或烷基支化基团(例如乙基)的重复单元。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有40mol %至80mol %，或50mol %至75mol %含支化烷基，即烷基支链的重复单元。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含源自脂族二烯的重复单元和源自烯基芳烃的重复单元。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包括含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元的主链。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包括二嵌段共聚物。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包括序列嵌段共聚物。根据本发明的另一个方面，所述含羰基的侧基源自羧酸或其衍生物，所述衍生物包括酸酐、卤化物或烷基酯。根据本发明的另一个方面，所述含羰基的侧基源自马来酸酐。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物具有1000-1，000，000，或 10，000-250, 000范围内的重均分子量。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物具有1-1. 6，或1.01-1. 55范围内的多
分散性。根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物含可用于氢化的双键且所述可用于氢化的双键的50-100%被氢化。根据本发明的另一个方面，所述油包含润滑粘度的油。根据本发明的另一个方面，所述油包括天然油和/或合成油。根据本发明的另一个方面，所述油包括氢化裂化油、氢化油、氢化处理油、未精制油、精制油、再精制油或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，引发剂包括烃基过氧化物、二烃基过氧化物、烷基过酸酯和烷基过酸、链烷酸酯，或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，酰胺和/或酰亚胺官能团由胺提供。根据本发明的另一个方面，所述胺包括伯或仲胺。根据本发明的另一个方面，所述胺包括固紫B(Fast Violet B)、固蓝BB(Fast Blue BB)、固蓝RR、苯胺、N-烷基苯胺、二(对甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺，N, N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4_硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、 4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4_氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯氨基水杨酸酯)、N-(4-氨基苯基)-苯甲酰胺、苄胺、4-苯基偶氮苯胺、对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺或它们中两种或更多种的混合物。
根据本发明方法的另一个方面，所述胺官能团源自以下物质中的至少一种N-对二苯基胺1，2，3，6_四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的含乙烯基的衍生物；或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，所述胺包括氨基二苯基胺、二甲基氨基丙基胺、氨基丙基咪唑、二甲基苯基胺、4-(4_硝基苯基偶氮)苯胺、固蓝RR或它们中两种或更多种的混合物。根据一个实施方案，本发明组合物包含浓缩物，所述浓缩物包含上述聚合物组合物和稀释剂，所述接枝聚合物(包括接枝油)与稀释剂的重量比在1 99-99 1，或 80 20-10 90的范围内。根据一个实施方案，本发明组合物包含完全配制的润滑组合物，所述润滑组合物包含主要量的润滑粘度的油，和次要的分散剂粘度改进量的上述聚合物组合物。根据本发明的另一个方面，润滑组合物包含发动机油，其中所述润滑组合物具有以下中至少一项(i)0.8wt%或更低的硫含量，(ii)0.2wt%或更低的磷含量，或 (iii)2wt%或更低的硫酸盐灰分含量。根据本发明的另一个方面，润滑组合物包含发动机油，其中所述润滑组合物具有 (i) 0. 5wt %或更低或甚至0. 4wt %或更低的硫含量，(ii) 0. Iwt %或更低或甚至0. 09或 0. 08wt %或更低的磷含量，和(iii) 1. 5wt %或更低或甚至Iwt %或更低的硫酸盐灰分含量。根据本发明的另一个方面，本发明涉及上述聚合物组合物在2-冲程或4-冲程内燃发动机的发动机油、齿轮油、自动变速器油、液压流体、涡轮机油、金属加工液或循环油中的用途。根据本发明的另一个方面，本发明涉及上述聚合物组合物在2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机的发动机油中的用途。根据一个实施方案，本发明涉及一种方法，其包括在油中在引发剂存在下在 IOO0C -250°C的温度下将含羰基的基团接枝在聚合物主链上以形成接枝聚合物；所述聚合物主链包含嵌段A和嵌段B，嵌段A包含至少一个烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B的组合的摩尔比在0. 5-0. 9范围内；该含羰基的基团源自羧酸或其衍生物，所述衍生物是酸酐、卤化物或烷基酯，所述含羰基的基团接枝在嵌段A和/或嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/ 或酰胺官能团。根据本发明方法的另一个方面，形成接枝油，接枝聚合物与接枝油的重量比在 5 1-1.5 1，或 3 1-2 1 的范围内。根据本发明方法的另一个方面，所述聚合物包含源自脂族二烯的重复单元和源自亚烷基芳烃的重复单元。根据本发明方法的另一个方面，所述聚合物包含含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元的主链。
根据本发明方法的另一个方面，所述羧酸衍生物包括酸酐。根据本发明方法的另一个方面，所述酸酐包括马来酸酐。根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物具有1000-1，000，000，或 10，000-250, 000范围内的重均分子量。根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物具有1-1. 6，或1. 01-1. 55范围内的多分散性。根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物包含可用于氢化的双键且所述可用于氢化的双键的50-100%被氢化。根据本发明方法的另一个方面，所述油包括润滑粘度的油。根据本发明方法的另一个方面，所述油包括天然油和/或合成油。根据本发明方法的另一个方面，所述油包括加氢裂化油、氢化油、加氢处理油、未精制油、精制油、再精制油或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明方法的另一个方面，引发剂包括烃基过氧化物、二烃基过氧化物、烷基过酸酯和烷基过酸、链烷酸酯，或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明方法的另一个方面，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由胺提供。根据本发明方法的另一个方面，所述胺包括伯或仲胺。根据本发明方法的另一个方面，所述胺包括固紫B、固蓝BB、固蓝RR、苯胺、N-烷基苯胺、二(对甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺，N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4_氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯氨基水杨酸酯)、N-(4-氨基苯基)-苯甲酰胺、苄胺、4-苯基偶氮苯胺、对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明方法的另一个方面，所述胺官能团源自以下物质中的至少一种N-对二苯胺1，2，3，6_四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的含乙烯基的衍生物；或它们中两种或更多种的混合物。根据本发明的另一个方面，所述胺包括氨基二苯基胺、二甲基氨基丙基胺、氨基丙基咪唑、二甲基苯基胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、固蓝RR或它们中两种或更多种的混合物。附图简要说明
图1-3示出了实施例3中描述的试验样品的XUD-Il烟炱筛分试验结果。详细描述本说明书和权利要求中公开的所有范围和比率的限值可以按任意方式组合。应该理解的是，除非另外特别指出，对“a”、“an”和/或“the”的提及可以包括一个或多于一个， 并且以单数项目的提及也可以包括复数的该项目。在此所使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”以本领域技术人员熟知的其普通意义使用。具体来说，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括(i)烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族_、脂族_、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；(ii)取代的烃取代基，S卩，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基(sulfoxy))；(iii)杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在本由碳原子组成的环或链中还含有碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、 呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。术语“支化烷基”包括任选地进一步被取代的支化烷基。除非另有说明，聚合物链上的烷基支链本身可以或可以不被进一步支化。除非另有说明，分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准样品测定的。已知的是，本文描述的一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明组合物在用于其目标应用中时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合本文描述的组分制备的组合物。上面引用的每篇文献通过引用并入本文。除了在实施例中以外，或当另有明确说明时，本说明书中或所附权利要求中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为存在于商品级中的那些材料。然而，每种化学成分的量在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比率可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。接枝聚合物接枝聚合物包含聚合物主链和接枝在聚合物主链上的含羰基的侧基。所述接枝聚合物可以包含嵌段A和嵌段B。它们可以由下式表示
权利要求
1.组合物，其包含包含聚合物主链和含羰基的侧基的接枝聚合物，所主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比在0. 5-0. 9范围内；所述含羰基的侧基接枝在嵌段A和/或嵌段B上，该含羰基的基团任选地进一步被取代以提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团，所述含羰基的侧基在嵌段A和/或嵌段B上的接枝在油中在100-250°C的温度下在引发剂存在下进行。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含接枝油，所述接枝油包括其中含羰基的基团接枝在其上的油。
3.权利要求2的组合物，其中接枝聚合物与接枝油的重量比在5 1-1.5 1，或 3:1-2:1的范围内。
4.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包含不是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有20mol %至80mol %，或30mol %至70mol %含烷基支化基团的重复单元；或其中所述接枝聚合物包含是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有40mol %至 80mol %，或50mol %至75mol %含烷基支化基团的重复单元。
5.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包含源自脂族二烯的重复单元和源自烯基芳烃的重复单元。
6.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包含含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元的主链。
7.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包括二嵌段共聚物或序列嵌段共聚物。
8.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述含羰基的侧基源自羧酸或其衍生物，所述衍生物包括酸酐、商化物或烷基酯，衍化剂优选是马来酸酐。
9.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物具有1000-1，000，000，或 10，000-250, 000范围内的重均分子量；或其中所述接枝聚合物具有1-1. 6，或1. 01-1. 55范围内的多分散性。
10.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述引发剂包括烃基过氧化物、二烃基过氧化物、烷基过酸酯、烷基过酸、链烷酸酯，或它们中两种或更多种的混合物。
11.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述含羰基的基团被取代而提供酰胺和/ 或酰亚胺官能团，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由胺提供。
12.浓缩物，其包含上述权利要求中任一项的组合物和稀释剂，接枝聚合物与稀释剂的重量比在1 99-99 1，或80 20-10 90的范围内。
13.润滑组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和次要的分散剂粘度改进量的权利要求1-12中任一项的组合物。
14.权利要求13的润滑组合物作为2-冲程或4-冲程内燃发动机的发动机油、2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机的发动机油、齿轮油、自动变速器油、液压流体、涡轮机油、 金属加工液或循环油的用途。
15.方法，其包括在油中在引发剂存在下在100°C -250°C的温度下将含羰基的基团接枝到聚合物主链上以形成接枝聚合物；所述聚合物主链包含嵌段A和嵌段B，嵌段A包含至少一个烯烃聚合物嵌段，嵌段B包含至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B的组合的摩尔比在0. 5-0. 9 范围内；所述含羰基的基团源自羧酸或其衍生物，所述衍生物是酸酐、商化物或烷基酯，所述含羰基的基团接枝在嵌段A和/或嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团。
全文摘要
本公开的发明涉及包含接枝聚合物的组合物。所述聚合物主链包含烯烃嵌段和乙烯基芳族嵌段。所述聚合物主链接枝有含羰基的侧基，所述接枝是在油中在引发剂存在下进行的。所述含羰基的基团任选被取代以提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团。所述接枝聚合物可用作润滑组合物例如发动机油中的分散剂粘度改进剂。
文档编号C10M145/00GK102482607SQ201080039799
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月8日
发明者D·普赖斯, M·C·戴维斯, M·R·萨顿, W·R·S·巴顿 申请人:卢布里佐尔公司