专利名称：润滑油用粘度改性剂、润滑油用添加剂组合物、和润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油用粘度改性剂、润滑剂用添加剂组合物、和润滑油组合物。
背景技术：
石油产品具有所谓的粘度的温度依赖性，其中粘度随温度变化而表现出很大的变化。例如，对于用于汽车等的润滑油组合物，优选粘度的温度依赖性小。因此，为降低粘度的温度依赖性，将可溶于润滑油基的某种聚合物作为粘度改性剂用于润滑油中。乙烯/ a -烯烃共聚物被广泛用作润滑油用粘度改性剂，且为进一步改善润滑油性能的平衡已经做出各种改进(例如，参见专利文件1)。近些年来，鉴于石油资源的减少和例如全球变暖的环境问题，需要以减少CO2排放为目标对汽车的燃料效率进行改进。相比于润滑机械的物理改性，可以预期通过使用润滑油来降低燃料消耗的显著效果，且成本低。因此，对于通过润滑油改进燃料效率的需求日益增长。将发动机或传动的功率损耗分为滑动部件处的摩擦损耗和因润滑油的粘度引起的搅拌损耗(agitation loss)。具体来说，粘滞阻力的降低是降低发动机油的燃料消耗的一种措施。近年来，基于在低温以及在高温的性能来测试燃料消耗，因此期望粘滞阻力在低温到高温的宽温度范围内降低以改进燃料效率。降低粘度对于降低机油的粘滞阻力是有效的。具体来说，在低温下，降低粘度对降低摩擦损耗和搅拌损耗均有效。然而，这并不表示应该简单地降低粘度，因为在高温下在滑动部件处会引起磨损。换言之，为减少非滑动部件处的搅拌损耗期望可尽可能地降低粘度， 而同时保证某个最小的所需粘度以避免滑动部件处的磨损。为降低低温粘度，已知要使用如专利文件1中所述的聚合物，其中该聚合物溶解于基础油并在高温提供优异的增稠特性，而聚合物在油中的溶解性在低温下降低，因此其有效容积(流速)和对粘度的影响降低。另外，已知一种包括乙烯/ α -烯烃共聚物的润滑油用粘度改性剂，其中所述乙烯 /α-烯烃共聚物含有源自乙烯的结构单元和源自两种或更多种α-烯烃的结构单元(例如，参见专利文件2)。关于专利文件1和2中描述的粘度改性剂，低温下燃料效率的改进是足够的，因为含有所述改性剂的润滑油组合物的低温粘度降低。然而，对于高温下的燃料效率还有改进的空间。[现有技术文件]
[专利文件1]国际公开WO 00/034420[专利文件2]国际公开WO 06/028169
发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的是提供一种润滑油用粘度改性剂和一种润滑油用添加剂组合物，以获得具有良好的低温特性和良好的高温燃料效率的润滑油组合物，所述性能可优于常规的润滑油组合物的性能。另一个目的是提供具有优异的低温特性和高温燃料效率的润滑油组合物。解决向题的手段在上述情况下，本发明人已经深入地研究并发现，使用一种特定的丙烯共聚物作为润滑油用粘度改性剂可赋予润滑油组合物优异的低温特性和高温燃料效率。也就是说，本发明的润滑油用粘度改性剂包括丙烯共聚物(A)，其具有87^g/m3或更低的密度且包括60摩尔％或更高的源自丙烯的结构单元(S卩，单体单元)，条件是全部结构单元的总量是100摩尔％ (基于聚合物中的全部单体单元的总量为100摩尔％进行计算)。在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出30°C 80°C 的熔点CTm 1)(al)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过对丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190°C的热压成型机对丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且在设定在20°C的冷却槽中冷却压制的丙烯共聚物(A) 4分钟而得到的；将压制的片材于20°C储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中，通过将片材冷却至-20°C、将片材于-20°C保持5分钟并以10°C /min 的速率将片材加热至200°C，观察压制的片材。在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出5J/g或更小熔化热(ΔΗ2)(a2)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过对丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190°C的热压成型机对丙烯共聚物(A)压制2分钟，而且在设定在20°C的冷却槽中冷却压制的丙烯共聚物(A) 4分钟而得到的；将压制的片材于20°C储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中，通过将片材冷却至-20°C、将片材于-20°C保持5分钟、以10°C /min 的速率将片材加热至200°C、将片材于200°C保持5分钟、以10°C /min的速率将片材冷却至-100°C、将片材于-100°C储存5分钟、并且以10°C /min的速率将片材加热至200°C，观察压制的片材，在所述随后的加热时测量熔化热(ΔΗ2)。在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60 90摩尔％的源自丙烯的结构单元和10 40摩尔％的源自至少一种烯烃的结构单元，其中所述烯烃选自乙烯和具有4至20 个碳原子的α-烯烃，条件是聚合物中的全部结构单元的总量为100摩尔％。在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60 85摩尔％的源自丙烯的结构单元、 5 20摩尔％的源自乙烯的结构单元、和5 30摩尔％的源自具有4 20个碳原子的 α-烯烃的结构单元，条件是全部结构单元的总量为100摩尔％。在一个实施方式中，具有 4 20个碳原子的α -烯烃包括1- 丁烯。CN 102549126 A
在一个实施方式中，丙烯共聚物㈧的密度在853 87^g/m3的范围内。在一个实施方式中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的丙烯共聚物㈧的重均分子量为 10，000 500，000。本发明的润滑油用添加剂组合物可以包括1 50wt% (重量百分数)的丙烯共聚物(A)和50 99wt%的油(B)，条件是所述(A)和(B)的重量百分数是基于在添加剂组合物中㈧和⑶的总量而计算的。本发明的润滑油组合物可以包括丙烯共聚物㈧和润滑油基(BB)，其中所述丙烯共聚物(A)在IOOwt%的全部润滑油组合物中以0. 1 5wt%的量存在。在一个实施方式中，本发明的润滑油组合物在IOOwt %的润滑油组合物中还含有 0. 05 降凝剂(C)。本发明的效果本发明的润滑油组合物通常具有优于常规润滑油组合物的低温特性和高温燃料效率。
图1是作为KV100恒定为10. 5的计算公式的剪切稳定性指数的函数的高温_高剪切粘度的图。图2是作为HTHS恒定为2. 9的计算公式的剪切稳定性指数的函数的100°C运动粘度的图。
具体实施例方式在下文中，将具体解释本发明。[润滑油用粘度改性剂]本发明的润滑油用粘度改性剂包括密度为875kg/m3或更低的丙烯共聚物(A)，其中丙烯共聚物(A)包括60摩尔％或更多的源自丙烯的结构单元(即，源自丙烯单体的单元)，条件是全部结构单元的总量为100摩尔％。已经使用具有大量源自乙烯的结构单元的共聚物作为常规的润滑油用粘度改性齐U，例如乙烯丙烯橡胶(EPR)。然而，本发明使用含有少量源自乙烯的结构单元的丙烯共聚物(A)作为润滑油用粘度改性剂。含有所述丙烯共聚物(A)的润滑油组合物具有优异的低温特性例如低温储存特性和低温粘度，以及优异的高温燃料效率。丙烯共聚物(A)的密度为875kg/m3或更低，通常在853 875kg/m3的范围内，例如在853 870kg/m3的范围内。含有密度在上述范围内的丙烯共聚物(A)的润滑油组合物是理想的，因为其具有优异的低温储存特性和低温粘度。丙烯共聚物(A)是包括至少一个源自丙烯的结构单元的共聚物，并且优选丙烯共聚物(A)还包括源自丙烯的结构单元和源自至少一种烯烃的结构单元，其中所述烯烃选自乙烯和具有4 20个碳原子的α-烯烃。在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元、和源自具有4 20个碳原子的α -烯烃的结构单元。当结构单元的总数如上所述为100摩尔％时，丙烯共聚物(A)包括60摩尔％或更多的源自丙烯的结构单元。在一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60 90摩尔％的源自丙烯的结构单元和10 40摩尔％的源自选自乙烯和具有4 20个碳原子的α -烯烃的至少一种烯烃的结构单元。在另一个实施方式中，丙烯共聚物(A)包括60 85摩尔％ 的源自丙烯的结构单元、5 20摩尔％的源自乙烯的结构单元、和5 30摩尔％的源自具有4 20个碳原子的α-烯烃的结构单元。包括含有源自上述范围内每一单体的丙烯共聚物(A)的润滑油组合物是理想的，因为其提供优异的高温燃料效率、低温储存特性和低温粘度。具有4 20个碳原子的α-烯烃的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。经常使用具有4 10个碳原子的α-烯烃。具体地，经常使用1-丁烯。这些具有4 20个碳原子的 α-烯烃可以单独使用或两种或更多种结合使用。在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出30°C至80°C 的熔点CTm 1)(al)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过将丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190°C的热压成型机将丙烯共聚物(A)压制2分钟，而且将压制的丙烯共聚物(A)在设定在20°C的冷却槽中冷却4分钟而得到的；将压制的片材于20°C储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中，通过将片材冷却至-20°C、将片材于-20°C保持5分钟并且以10°C/ min的速率将片材加热至200°C，观察压制的片材。(al)的要求指示(requirements instructions)也可以阐述如下(al)当将丙烯共聚物(A)预热5分钟、并用设定在190°C的热压成型机将其压制2 分钟、然后将其在设定在20°C的冷却槽中冷却4分钟以制得厚度为2mm的压制片时，且当将于20°C储存4周后的作为样品的压制片冷却至-20°C、于-20°C保持5分钟并以10°C /min 的增温速率加热至200°C时，在以上过程中记录的差示扫描量热(DSC)曲线显示出在30°C 至80°C的范围内的熔点(Tml)。例如可以在实施例中描述的条件下得到该样品。在以上要求指示中，于190°C预热丙烯共聚物(A)、压制丙烯共聚物(A)、然后冷却丙烯共聚物(A)，并且优选在压制后即刻进行该冷却。具体地，优选在压制后的1分钟内将压制的丙烯共聚物(A)置于冷却槽中。当在差示扫描量热(DSC)曲线中观察到多个熔融峰时，将最高的峰当作熔点(Tm 1)。此丙烯共聚物(A)具有30至80°C的熔点(Tml)表明丙烯共聚物(A)形成微晶成分。 包括熔点(Tm 1)在上述范围内的丙烯共聚物(A)的润滑油组合物是理想的，因为其具有优异的低温粘度。在一个实施方式中，当通过以下步骤测量时，丙烯共聚物(A)表现出5J/g或更小的熔化热(Δ H2)，优选1 J/g或更小(a2)制备厚度为2mm的片材，该片材是通过将丙烯共聚物(A)预热5分钟并用设定在190°C的热压成型机将丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且将压制的丙烯共聚物(A)在设定在20°C的冷却槽中冷却4分钟而得到的；将压制的片材于20°C储存4周；并且随后在差示扫描量热仪(DSC)中观察压制的片材，通过将片材冷却至_20°C、将片材于_20°C保持 5分钟、以10°C /min的速率将片材加热至200°C、将片材于200°C保持5分钟、以10°C /min 的速率将片材冷却至-100°C、将片材于-100°c储存5分钟、并且以10°C /min的速率将片材加热至200°C，测量在所述随后加热时的熔化热(ΔΗ2)。
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(a2)的要求也可以阐述如下(a2)当将丙烯共聚物(A)预热5分钟、用设定在190°C的热压成型机压制2分钟、 然后在设定在20°C的冷却槽中冷却4分钟以制得厚度为2mm的压制片时，并且当将在20°C 下储存4周后的作为样品的压制片冷却至-20°C、于-20°C保持5分钟、以10°C /min的增温速率加热至200°C、于200°C保持5分钟、以10°C /min的降温速率冷却至_100°C、于_100°C 保持5分钟、并且以10°C /min的增温速率加热至200°C时，在以上过程中记录的差示扫描量热(DSC)曲线显示出第二次加热过程中观察到的熔化热(ΔΗ2)不高于5J/g。包括熔化热(Δ Η2)在上述范围内的丙烯共聚物㈧的润滑油组合物是理想的，因为其具有优异的低温储存特性。含有丙烯共聚物(A)的润滑油组合物具有优异的低温特性的原因是未知的。然而，本发明人推断在处于低温的润滑油组合物中，丙烯共聚物(A)的聚集体结晶并降低流量(有效容积)，因此润滑油组合物具有优异的低温粘度。而且，由于聚集体不沉淀或者也不会在润滑油组合物中析出，该润滑油组合物也具有优异的低温储存特性。本发明的润滑油组合物在高温下具有优异的燃料效率的原因是未知的。然而，本发明人推断为以下原因。发明人认为，丙烯共聚物(A)在基础油中具有高溶解性，并且共聚物聚集体的尺寸小。当聚集体的尺寸小时，在含有聚合物的制剂在例如滑动部件之间经历高剪切的条件下时，粘度降低小。因此，在所述剪切下，暂时的粘度降低变小，也就是说，聚合物表现出良好的高温高剪切(Η Β)粘度。关于高温燃料效率的改进，为避免滑动部件处的磨损，保证最小的粘度。另一方面，为降低非滑动部件处的搅拌损耗，尽可能地降低粘度是理想的。换言之，理想的是粘度对剪切速率(shear rate)的依赖小。鉴于这些情况，本发明人推断用于本发明的丙烯共聚物(A)在高温下具有优异的燃料效率。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的所述丙烯共聚物㈧的重均分子量可以是10，000 至500，000,并且在一个实施方式中是30，000至400，000,在另一个实施方式中是50，000 至350，000。此外，重均分子量可以是190，000或更低，因为在高温下显示出更加优异的燃料效率。术语重均分子量是指通过GPC测定的基于聚苯乙烯的重均分子量。重均分子量在上述范围内的丙烯共聚物(A)提供优异的高温燃料效率，并且可以得到具有优异的剪切稳定性的润滑油组合物。通过GPC测定的丙烯共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn，基于聚苯乙烯，Mw 重均分子量，Mn 数均分子量)可以是4. 0或更低，例如3. 0或更低、或2. 5或更低。通过13C-NMR测定的丙烯共聚物㈧的三单元组立构规正度(mm分数％ )可以是 85%或更高，或者在一个实施方式中是在85 97. 5%的范围内，且在另一个实施方式中为 87 97%，且在又一实施方式中为90 97%。三单元组立构规正度(mm分数％)在国际公开W02004-087775 (第21页第7行 第沈页第6行)中描述，且可以通过在该国际公开中描述的方法进行测量。为获得具有高三单元组立构规正度的丙烯共聚物(A)，通常理想的是，聚合温度低、聚合压力高且聚合浓度低。丙烯共聚物㈧可具有不小于0.05的用红外光谱仪测定的间规指数 (syndiotactic index)，在一个优选实施方式中不小于0. 07，并且在一个更加优选的实施方式中不小于0.1。本文中的间规指数是指间规聚丙烯的结晶峰(867cm—1)的高度与 Polymer Vol. 45 (2004), p. 4453.公开的标准峰032 !^1)的高度的比率。为制造出具有高间规指数的丙烯共聚物(A)，通常优选聚合温度低且聚合物浓度低。关于制造丙烯共聚物㈧的方法，尽管没有具体限制，可以通过在已知催化剂的存在下共聚合丙烯、乙烯、丁烯-1等而获得丙烯共聚物(A)，其中所述催化剂可以进行烯烃的有规立构聚合而成为全同立构构型或间规立构构型(例如，主成分为固体形式的钛成分和有机金属化合物的催化剂，或将茂金属化合物用作催化剂成分的茂金属催化剂)。 具体来说，为获得高温燃料效率优异的润滑油组合物，使用能够进行有规立构聚合成为全同立构构型的茂金属催化剂的制造方法是理想的。该茂金属催化剂的例子包括在国际公开WO 2004/106430、国际公开WO 2005/01拟83、国际公开WO 2006/025540和国际公开 W02004/087775 (权利要求6_8)中所描述的茂金属催化剂。具体地，作为茂金属化合物，可以提及二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7- 二-叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)0， 7-二-叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二
氯化锆等。[润滑油用添加剂组合物]本发明的润滑油用添加剂组合物含有1 50wt%的上述丙烯共聚物(A)和50 99wt%的油(B)，条件是所述㈧和⑶的重量百分比是基于添加剂组合物中㈧和⑶的总量而计算的。换言之，上述㈧和⑶的量是基于上述㈧和⑶的总量为100wt%，尽管也可能存在其它成分。作为包含在润滑油用添加剂组合物中的丙烯共聚物(A)，使用作为上述润滑油用粘度改性剂的丙烯共聚物(A)。包含在润滑油用添加剂组合物中的油(B)包括矿物油；和例如聚-α -烯烃、二酯、 聚亚烷基二醇等的合成油。可以使用矿物油或矿物油与合成油的混合物。二酯包括多元醇酯、酞酸二辛酯、癸
二酸二辛酯等。通常使用经历例如脱蜡等的纯化步骤的矿物油，且该矿物油取决于纯化流程具有数个等级。通常来说，使用蜡含量为0.5 10%的矿物油。也可以使用高度纯化的油、以及主要由异链烷烃组成的组合物，所述高度纯化的油通过例如加氢裂化纯化来制造且具有低倾点、高粘度指数。通常使用40°C时运动粘度为10 200dt的矿物油。矿物油通常在如上所述的例如脱蜡等的纯化步骤后使用，其取决于纯化流程具有数个等级并分成由API (美国石油协会)分类定义的数个等级。分到各组中的润滑油基的特性显示在表1中。[表1]
权利要求
1.一种润滑油用粘度改性剂，其包括丙烯共聚物(A)，所述丙烯共聚物(A)具有87^g/ m3或更低的密度且包括60摩尔％或更高的源自丙烯的结构单元，条件是所有结构单元的总量为100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述丙烯共聚物(A)包括60 90摩尔％的源自丙烯的结构单元和10 40摩尔％的源自至少一种烯烃的结构单元，所述烯烃选自乙烯和具有4 20个碳原子的α -烯烃，条件是所有结构单元的总量为100摩尔％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述丙烯共聚物 (A)包括60 85摩尔％的源自丙烯的结构单元、5 20摩尔％的源自乙烯的结构单元和 5 30摩尔％的源自具有4 20个碳原子的α -烯烃的结构单元，条件是所有结构单元的总量为100摩尔％。
4.根据权利要求3所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述α-烯烃包括丁烯-1。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中所述丙烯共聚物 (A)的密度在853至87^g/m3的范围内。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的所述丙烯共聚物(A)的重均分子量为10，000至500，000。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中在通过如下测量时， 所述丙烯共聚物㈧表现出30°C至80°C的熔点(Tm 1)(al)制备厚度为2mm的片材，所述片材通过如下获得将所述丙烯共聚物(A)预热5 分钟并使用设定在190°C的热压成型机将所述丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且在设定在 20°C的冷却槽中将压制的丙烯共聚物(A)冷却4分钟；将压制的片材在20°C储存4周；并且随后通过将所述片材冷却至_20°C、将所述片材在_20°C保持5分钟和以10°C /min的速率将所述片材加热至200°C，在差示扫描量热仪(DSC)中观察所述压制的片材。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的润滑油用粘度改性剂，其中当通过如下测量时， 所述丙烯共聚物(A)表现出5J/g或更小的熔化热(ΔΗ2)(a2)制备厚度为2mm的片材，所述片材通过如下获得将所述丙烯共聚物(A)预热5 分钟并使用设定在190°C的热压成型机将所述丙烯共聚物(A)压制2分钟，并且在设定在 20°C的冷却槽中将压制的丙烯共聚物(A)冷却4分钟；将压制的片材在20°C储存4周；并且随后通过将所述片材冷却至_20°C、将所述片材在_20°C保持5分钟、以10°C /min的速率将所述片材加热至200°C、将所述片材在200°C保持5分钟、以10°C /min的速率将所述片材冷却至_100°C、将所述片材在_100°C保持5分钟、和以10°C /min的速率将所述片材加热至 200°C，在差示扫描量热仪(DSC)中观察所述压制的片材，在所述随后的加热时测量熔化热 (ΔΗ2)。
9.一种润滑油用添加剂组合物，其包括1 50wt%的根据权利要求1 8中任一项所述的丙烯共聚物㈧和50 99wt%的油(B)，条件是基于所述添加剂组合物中(A)和(B) 的总量计算所述(A)和(B)的重量百分数。
10.一种润滑油组合物，其包括根据权利要求1 8中任一项所述的丙烯共聚物(A)和润滑油基(BB)，其中所述丙烯共聚物(A)以0. 1 5wt%的量存在于100wt%的润滑油组合物中。
11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，在100wt%的所述润滑油组合物中还包括 0. 05 降凝剂(C)。
全文摘要
目的是提供一种具有优于常规润滑油组合物的低温特性和高温燃料效率的润滑油组合物，并提供用于获得所述组合物的润滑油用粘度改性剂和润滑油用添加剂组合物。本发明的润滑油用粘度改性剂包括丙烯共聚物(A)，其密度为875kg/m3或更低并包括60摩尔％或更高的源自丙烯的结构单元。
文档编号C10M143/06GK102549126SQ201080043005
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月27日 优先权日2009年9月28日
发明者保谷裕, 池田聪, 田中润平, 神谷希美, 黄池 申请人:三井化学株式会社, 路博润公司