专利名称：液体燃料的保护的制作方法
技术领域：
本发明涉及液体燃料的保护，例如通常在用来在交通工具(例如但不限于涡轮发动机式航空器)中提供动力的发动机中使用的液体燃料。具体而言，本发明涉及保护这类液体燃料免受水造成的污染的有害影响，如由于水作为燃料中的分离相的存在而导致的对发动机的影响。更重要的是，本发明提供了使液体燃料免于形成冰的保护，由此降低了冰屑(ice slug)被吸入发动机中的可能性。本发明还涉及组合物、它们的制备和使用方法以及浓缩物。更特别地，但非排他性地，本发明涉及例如适合用作涡轮发动机航空器的燃料的油包水微乳液及其制备。总之，本发明涉及包含至少99重量％的液体燃料的澄清水性组合物，和可用于制备这种组合物的浓缩物，以及它们的制备，所述组合物可用作涡轮发动机式航空器的燃料，如油包水乳液，其中水相在油相中的平均液滴尺寸不大于0. 25 μ m，优选不大于0. 1 μ m。
背景技术：
喷气燃料(JF)常常在涡轮发动机式航空器的燃料箱中被少量来自冷凝的自由水污染，所述冷凝源于因高度变化而引起的温度变化。在地面，燃料/箱温度可为_18°C至+40 °C，而在飞行中，其通常为-22 °C至-39 V。在多个温度变化循环之后，例如在多次飞行之后，水蒸汽的冷凝可导致水在燃料箱内的累积，其可在燃料内作为分离相或自由水存在。如果允许自由水在燃料箱中集中和冻结，则其可形成冰屑(足够尺寸的冰粒子，使得它们可被捕集至燃料过滤系统中)，所述冰屑可能潜在地对航空器发动机的功能有害。实际上，据信由于冰的形成减少了燃料从燃料箱向发动机的流动，在2008年1月波音777飞机失去足够的动力而导致在Heathrow紧急着陆(AAIB期中报告No 2G-YMMM)。目前，作为采用燃料箱加热器的替代方式，将诸如二甘醇单甲醚(DiEGME)的材料与航空燃料混合以防止燃料中的冰形成。当在冷冻以上的温度下DiEGME在水中和燃料中大致同等可混溶时，在混合过程中必须总是坚持仔细监控以确保初始均勻燃料。然而，无论多么仔细地混合，在显著低于冷冻的温度下DiEGME趋于优先集中在水相中。因此，由于在低温下DiEGME在水中和燃料中不成比例的分布，在燃料相中不足的DiEGME可导致在燃料中形成分离的水相(水和DiEGME)。DiEGME在水相中的存在将防止在该相中的一些水转变为冰。然而，DiEGME/水混合物的不寻常的特性在于，其在低温下形成凝胶状物质所述凝胶状物质在航空工业中通常被称为“苹果冻”。美国联邦航空署已将数个航空事故归咎于这种“苹果冻”材料在航空器燃料箱中的形成。US-A-2886423 (Vitalis等人)公开了将某些酰基酰胺基烷基甘氨酸甜菜碱掺入液烃燃料如航空燃料中以改进低温特性。尽管酰基酰胺基烷基甘氨酸甜菜碱显示为降低了在喷气燃料中产生浑浊或混浊时的温度，但据公开浑浊或混浊为由小的冰晶体或蜡晶体的出现所致。这些小的冰晶体或蜡晶体的可视出现表明显著比例的晶体本身，或附聚晶体的粒子具有至少1 μ m以上的粒径。含有尺寸在1 μ m以上的冰粒子分散体的航空燃料趋于表现出不稳定性，其中在该尺寸的粒子可从悬浮体中沉降和/或与其他冰粒子附聚，导致可能形成冰屑。本发明的一个目的是减少或消除在涡轮发动机航空器的燃料箱内的燃料中形成冰屑和苹果冻。水用作燃料油中的添加剂以降低污染物的排放并且有助于其他有利性能的添加剂的掺入已经已知多年。水用作润滑油中的添加剂以改进例如切削油的冷却性质也已经已知多年。水以油包水乳液的形式掺入燃料和润滑油中。形成有大的水滴尺寸(大于1 μ m)的油包水乳液趋于具有乳状外观。这些乳液需要多种第二添加剂(如缓蚀剂和杀菌剂)以克服与水相的添加相关的问题。这些粗乳液由于它们的大的水滴尺寸还趋于显示出导致油/水分离的不稳定性。自然，这是不受欢迎的，因为其不仅可以导致机器故障的问题，也导致例如在柴油机中点火的问题。基于油包水乳液的切削油已用于润滑机床。已经证实水的优良冷却剂性质改进机床的寿命。然而，水的掺入加上粗乳液的不稳定性导致其他问题，如油的润滑性，其随着水的添加而降低，由此影响金属的表面修饰。形成有0. 25 μ m或更小，优选0. 1 μ m或更小，更优选0. 03 μ m至0. 08 μ m的平均
水滴尺寸的油包水乳液(下文称为“微乳液”)为半透明的。平均水滴尺寸的典型值为约0. 04 μ m。这种小的水滴尺寸不仅提供了对使用者而言更有美感的外观，还提供了优于液滴尺寸更大的体系的数个主要优点。这些半透明或澄清的微乳液往往比液滴尺寸更大的乳状粗乳液更稳定，因为水滴在分散体中保持更久，且不易于发生宏观油/水相分离。小的液滴尺寸也显示出无需缓蚀剂和杀菌剂二者。US-A-3095286 (Andress等人)公开了燃料油储存箱中的水累积的问题，其源于储存容器的“通气”，具有生锈的问题。为了抑制在储存过程中燃料油组合物中的沉降、筛网堵塞和生锈，公开了使用选自如下化合物作为燃料油的添加剂邻氨甲酰苯甲酸、四氢邻氨甲酰苯甲酸、六氢邻氨甲酰苯甲酸和nadamic acid以及它们的每分子具有4至30个碳原子的伯胺盐。并未公开用于形成燃料油的油包水微乳液的添加剂。US-A-3346494(Robbins等人)公开了使用三种微乳液化剂，特别是脂肪酸、氨基醇和烷基酚的选定组合来制备微乳液。FR-A-2373328 (Grangette等人)公开了通过使用含硫表面活性剂来制备油和盐水的微乳液。US-A-3876391 (McCoy等人)公开了一种制备澄清、稳定的石油包水微乳液的方法，所述石油包水微乳液可含有增加量的水溶性添加剂。所述微乳液通过使用汽油可溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂而形成。用于工作实施例中的唯一水溶性表面活性剂为乙
氧基化的壬基酚。US-A-4619967 (Emerson等人)公开了使用油包水乳液用于乳液聚合过程。US-A-4744796 (Hazbun等人)公开了使用叔丁基醇和至少一种两性、阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂的助表面活性剂组合的燃料包水稳定微乳液。公开了椰油酰胺基甜菜碱作为可能的两性表面活性剂。US-A-4770670 (Hazbun等人)公开了使用苯基醇和至少一种两性、阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂的助表面活性剂组合的燃料包水稳定微乳液。公开了椰油酰胺基甜菜碱作为可能的两性表面活性剂。US-A-4832868 (Schmid等人)公开了可用于制备水包油乳液的表面活性剂混合物。并未公开任何包含至少60重量％油相的油包水微乳液。US-A-5633220 (Cawiezel)公开了油包水乳液压裂液的制备，所述油包水乳液压裂液包含由ICI以商标Hypermer销售的乳化剂(Hypermer乳化剂并未公开为C6-C15醇乙氧基化物或其混合物)。C6-C15醇乙氧基化物的混合物为通常销售用于制备例如洗涤剂的市售表面活性剂。W0-A-9818884公开了燃料包水微乳液，其包括这类乳液的例子，所述乳液包含与聚甘油基-4-单油酸酯混合的具有6个EO基团的C8醇乙氧基化物，以及与聚甘油基油酸酯线性醇或POE脱水山梨糖醇混合的C9-C11醇乙氧基化物的混合物。聚甘油基油酸酯和POE脱水山梨糖醇的存在趋于对乳液的粘度性质具有不利影响，这进而对乳液的润滑性质具有严重性的不利影响。W0-A-9850139公开了一种油包水微乳液，其包括含有脂肪酸胺乙氧基化物、C6-C15醇乙氧基化物和任选的妥尔油脂肪酸胺的表面活性剂混合物。所述油包水微乳液可为工业润滑剂。W0-A-0053699公开了一种油包水微乳液，其包括含有C6-C15醇乙氧基化物、胺乙氧基化物和聚异丁基琥珀酰亚胺或脱水山梨糖醇酯的乳化剂。所述油包水微乳液可为燃料。EP-A-1101815公开了一种微乳液形式的特别用于柴油机的燃料，其包含液体燃料、乳化剂和成乳剂(emulsive agent)，所述成乳剂具有高于9的HLB值。US-A-6716801公开了一种稳定澄清的油包水微乳液，其由约5至40重量％的水相和约95至约60重量％的非水相组成。所述微乳液包含约5至30重量％的乳化剂，所述乳化剂由如下组分组成i) C6-C15醇乙氧基化物的混合物，所述C6-C15醇乙氧基化物各自包含2至12个EO基团，ii) 0至约25重量％的聚异丁基琥珀酰亚胺和/或脱水山梨糖醇酯，以及iii)0至约90重量％的胺乙氧基化物。所述乳液被描述为可用作燃料和/或润滑剂/冷却剂。适合用于制备油包水微乳液的液体乳化剂的混合物公开于W0-A-07083106中。这种混合物(常称为浓缩物)包含约0.5至约15重量％的脂肪(C8-C24)-酰胺基-(C1-C6)烷基甜菜碱、约5至约99重量％的包含2至12个EO基团的C6-C15醇乙氧基化物或这种醇乙氧基化物的混合物(优选混合物)、0. 5至约15重量％的(C6-C24)烷基胺氧化物，以及0或至多约94重量％的其他非离子型乳化剂，以乳液中的乳化剂总重量计。然而，如上现有技术引文无一公开油包水微乳液在低至-40°C或低于例如-50°C的温度下的性能。
发明内容
本发明在其各个方面如所附权利要求书所述。在一方面，本发明提供了至少一种表面活性剂的用途，所述至少一种表面活性剂能够使水分散在液烃燃料中以提供稳定澄清的油包水微乳液，其中在包含少于50ppm的
7水的液烃燃料中分散的水相的液滴尺寸不大于0. 25 μ m,以在所述液烃燃料被冷却至0至_50°C的温度时减少或基本上消除在所述液烃燃料中形成重均粒径大于1 μ m的冰粒子，其中在所述液烃燃料中所用的所述至少一种表面活性剂的量足以使至少50ppm的水分散在所述液烃燃料中。在另一方面，本发明提供了一种当液烃燃料被冷却至0至-50°C的温度时减少或基本上消除在所述液烃燃料中形成重均粒径大于1 μ m的冰粒子的方法，所述方法包括a)提供规定量的液烃燃料，所述液烃燃料包含少于50ppm的水，b)提供至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂能够使水分散在所述液烃燃料中以提供稳定澄清的油包水微乳液，其中分散的水相的液滴尺寸不大于0. 25 μ m, c)将所述至少一种表面活性剂以足以使至少50ppm的水分散在所述液烃燃料中的量加入所述规定量的液烃燃料，以及d)使所述至少一种表面活性剂分散在所述液烃燃料中。在另一方面，本发明提供了一种使用液烃燃料为航空器加燃料的方法，在加燃料之后，当所述液烃燃料被冷却至0至_50°C的温度时，所述液烃燃料具有减少的形成重均粒径大于1 μ m的冰粒子的趋势，所述方法包括a)将规定量的液烃燃料泵送至航空器的燃料箱中，所述液烃燃料包含少于50ppm的水，b)提供至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂能够使水分散在所述液烃燃料中以提供稳定澄清的油包水微乳液，其中分散的水相的液滴尺寸不大于0. 25 μ m, c)在将所述液烃燃料泵送至所述燃料箱中的过程中或之后，将所述至少一种表面活性剂以足以使至少50ppm的水分散在所述液烃燃料中的量加入所述液烃燃料，以及d)使所述至少一种表面活性剂分散在所述液烃燃料中。还描述了一种在航空器机翼处或尽可能接近航空器机翼处加入组合物以在将燃料从精炼厂转移至燃料库的过程中防止不希望的水聚集的方法。可使用目前在任意机场中运行的标准燃料加油车供应所述组合物并使其与燃料密切混合。当使用文丘里管和/或标准喷射系统将添加剂组合物泵送至航空器机翼中时，将所述添加剂组合物以所需的速率直接加入燃料中。在另一方面，本发明提供了一种航空燃料，当所述液烃燃料被冷却至0至-50°C的温度时所述航空燃料具有减少的形成重均粒径大于Iym的冰粒子的趋势，所述液烃燃料包含i) 45至4575ppm，优选45-500ppm的至少一种(C6-C15)醇乙氧基化物，和/或ii) 0或至多425ppm，例如5-425ppm，优选2_50ppm的至少一种(C8-C24)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜碱。除了表面活性剂/乳化剂之外，航空燃料可包含一种或更多种另外的组分，如抗静电剂、抗氧化剂、金属减活剂、检漏器添加剂、缓蚀剂、润滑性改进剂、醇、二醇和本领域技术人员已知的其他标准产品，以及杂质(contaminant)，如脂肪酸甲酯。在一方面，本发明提供了一种液体浓缩物，所述液体浓缩物基本上包含(A) 0. 1至10重量％的一种或更多种两性乳化剂；(B) 30至95重量％的一种或更多种非离子型烷氧基化表面活性剂；(C)O至20重量％的一种或更多种基于二醇的增溶剂；和(D)O至65重量％的一种或更多种有机溶剂。在另一方面，本发明提供了一种用于制造如上所述的浓缩物的方法，其特征在于在-10°C至60°C，优选0°C至40°C的温度下使组分(A)至(D)混合在一起。
在另一方面，本发明提供了一种稳定的油包水乳液，优选油包水微乳液，其包含(a)与水不可混溶的液体燃料或油；(b)以(a)的量计，至多1重量％，优选至多0. 1重量％的水；和(c)以(a)的量计，10至10，OOOwt. ppm,优选10至1，OOOwt. ppm的如上所述的浓缩物。在另一方面，本发明提供了如上所述的浓缩物在用于涡轮发动机式航空器的液体燃料中的用途，其中所述液体燃料与水不可混溶，其特征在于所述用途为通过形成稳定的油包水乳液或油包水微乳液而清除作为污染物存在于所述液体燃料或油中或被引入所述液体燃料或油中的自由水，由此使所述液体燃料或油处于或保持可使用状态。在另一方面，本发明提供了一种清除作为污染物存在于液体燃料中或被引入液体燃料中的自由水的方法，由此使所述液体燃料或油处于或保持可使用状态，所述液体燃料与水不可混溶，所述方法包括将如上所述的浓缩物加入基本上无水的液体燃料或加入被自由水污染的液体燃料中，以形成稳定的油包水乳液或油包水微乳液。在提及如上所述的浓缩物的本发明的各个方面，组分(A)至(D)的量优选总计达100%。术语“自由水”指在两相液体燃料和水混合物中作为分离的可见液相存在的水。这可源自夹带水或溶解于液体燃料相中的水。溶解水由于水随着温度降低而在液体燃料中的溶解度降低而变为自由水。在本发明的以上方面中，自由水作为污染物而存在于液体燃料中或被引入液体燃料中，即其不是特意加入液体燃料中的水，如在油包水乳液或微乳液的制备中加入液体燃料中的水。当例如水意外地或非有意地被加入液体燃料，或者水为例如来自雨或冷凝水的环境水分时，自由水作为污染物存在于液体燃料或水中或者被引入液体燃料或水中，所述冷凝水源自当液体燃料在通向大气条件的箱中或在经受广泛温度变化的箱(如航空器上的箱)中时大气中的湿度水平的变化。在本发明的以上方面中，自由水优选为作为环境水分引入液体燃料中的自由水。当在极端条件下，可作为污染物被引入的自由水的量可占水和液体燃料的组合重量的0. 5重量％以上，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在实践中自由水污染物的量将通常占自由水和液体燃料的组合重量的明显小于0. 5重量％。例如，通常污染液体燃料的自由水的量将小于0. 2重量％，更通常小于0. 1重量％，如0. 05重量％或更少，以水和液体燃料的组合重量计。术语“清除”意指充当清除剂，“清除剂”为加入化学反应或混合物以抵消杂质影响的物质，如 Collins English Dictionary,第 4 版，1998，再版 1999 (两次),HarperCollinsPublishers中所定义的。术语“液烃燃料”、“烃类燃料”或“液体燃料”在本文用作液体的基本上等同的通用术语，如喷气燃料、航空汽油、军用级别燃料、柴油；煤油；汽油(含铅或无铅)；石蜡油、环烷油、重燃料油、生物燃料、废油、脂肪酸甲酯(FAME)、聚α烯烃和它们的混合物，所有这些通常被认为与水不可混溶。最适用于实施本发明的液体燃料为烃类燃料油，最适合地为喷气燃料、航空汽油、军用级别燃料、生物柴油、柴油、煤油、汽油和它们的混合物，以及前述与1重量％以上的生物乙醇和/或FAME (如油菜籽甲酯(RME))的混合物。微乳液形成表面活性剂/乳化剂以减少或消除大于1 μ m的冰粒子的形成的能力由含有FAME(如油菜籽甲酯(RME))作为杂质的烃类燃料所证实。因此，在本发明的各个相关方面中，液体燃料可包含例如其量至多为500ppm，如IOOppm的FAME (如RME)作为杂质。优选地，液体燃料用于涡轮发动机式航空器，即为液体涡轮机燃料。液体涡轮机燃料为在民用或军用航空中常规的涡轮机燃料。这些包括例如名称为喷气燃料A、喷气燃料A-I、喷气燃料B、喷气燃料JP-4、JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100的燃料。喷气燃料A和喷气燃料A-I为基于煤油的市售涡轮机燃料规格。目前的标准包括例如ASTM D 1655和DEFSTAN 91-91。喷气燃料B为基于石脑油和煤油级分的更高馏分燃料。JP_4相当于喷气燃料B。JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100为军用涡轮机燃料。这些标准品中的一些涉及已包含另外的添加剂，如缓蚀剂、其他结冰抑制剂、抗静电剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、金属减活剂等的配方。术语“与水不可混溶的液体燃料”指在以大于约0. 水，优选以大于0. 05%与水不混溶的液体燃料，如烃类燃料油，即液体燃料和高于0. 05%的水的任意混合物在静置时分离为两相。本文所用的术语乳化剂、表面活性剂和微乳液形成表面活性剂指当与包含液体燃料和水的两个可见的不可混溶相的混合物简单混合时能够形成油包水微乳液的任意合适的表面活性剂或表面活性剂的混合物。当水表面活性剂比例为1 1时，当在环境温度(例如10-30°C )下将一种或更多种表面活性剂加入包含液体燃料和水的两个可见的不可混溶相的混合物时，微乳液的形成基本上是自发的。本领域技术人员熟知这类表面活性剂或表面活性剂混合物，例如在如上所述的微乳液现有技术引文中所公开。(尽管尚未研究公开于US-A-3095286中的在储存过程中在燃料油组合物中抑制沉降、筛网堵塞和生锈的方法，但不认为公开于US-A-3095286中的添加剂在与包含液体燃料和水的两个可见的不可混溶相的混合物混合时会形成稳定澄清的油包水微乳液。因此，不认为公开于US-A-3095286中的添加剂为本发明所需的微乳液形成表面活性剂/乳化剂。类似地，不认为公开于US-A-2886423 (Vitalis等人)中的酰基酰胺基烷基甘氨酸甜菜碱在与包含液体燃料和水的两个可见的不可混溶相的混合物混合时会形成稳定澄清的油包水微乳液。因此，不认为公开于US-A-2886423中的酰基酰胺基烷基甘氨酸甜菜碱为本发明所需的微乳液形成表面活性剂/乳化剂。然而，为了避免任何疑问，本文所用的表述“一种或更多种稳定澄清的燃料包水微乳液形成表面活性剂”排除了公开于US-A-3095286中的式(1)、⑵、(3)和(4)的酰胺酸以及它们的每分子具有4至30个碳原子的伯胺的盐，以及公开于US-A-2886423中的酰基酰胺基烷基甘氨酸甜菜碱)合适的表面活性剂混合物可包含C6-C15醇乙氧基化物，或者这种乙氧基化物和/或脂肪酸胺乙氧基化物和任选的妥尔油脂肪酸胺的混合物。另一合适的表面活性剂混合物可包含C6-C15醇乙氧基化物，或者这种乙氧基化物和/或脂肪酸胺乙氧基化物和聚异丁基琥珀酰亚胺和/或脱水山梨糖醇酯的混合物。特别合适的稳定澄清的油包水微乳液形成表面活性剂为两性的，或包括包含至少一种两性表面活性剂的表面活性剂的混合物。优选的两性表面活性剂为甜菜碱和磺基甜菜碱，特别是甜菜碱。最优选的表面活性剂为本文如下描述的乳化剂。尽管未完全了解澄清水性组合物的物理性质，但据信所述澄清水性组合物包含在非水相内分布的水相，其中水相以尺寸平均不大于约0. 1 μ m，如0. 03 μ m至0. 08 μ m,通常约0.04 μ m的液滴(可能为胶束)的形式分布于非水相中。将本发明的微乳液称为“稳定的”，本申请人意指，当将1 1比例的水和表面活性剂或乳化剂以1重量％的量(以液烃燃料、水和表面活性剂/乳化剂的总重量计)加入液烃燃料以形成油包水乳液时，当在无搅拌下在25°c的恒定温度下储存时，在油包水乳液中的水相在油相中作为平均粒径不大于0. 1 μ m的分散液滴存在至少12个月。微乳液具有连续燃料相，在所述连续燃料相中分散了平均液滴尺寸不大于0. Iym的水滴。当所得澄清半透明微乳液用作喷射发动机或柴油发动机中的燃料时，其保持热力学稳定。在本发明的油包水乳液中的液滴可为胶束形式。已出乎意料地发现，当含有相关量的稳定微乳液形成表面活性剂/乳化剂和水的液体燃料被冷却至_50°C时，极少(如果有的话)的可见冰粒子在燃料中形成，并且无凝胶形成。作为试图解释所述非常出乎意料的现象的方式，但不希望受限于该解释，据信当所述油包水微乳液被冷却时，在液体燃料中表面活性剂/乳化剂的存在最初通过降低水的凝固点而防止分散于燃料中的水滴在正常温度下冻结，但如果或当温度降低使得水最终的确冻结时，表面活性剂/乳化剂限制可能在冷却燃料中形成的任意冰晶体和附聚物的尺寸。因此，即使冰晶体在燃料中形成，在燃料中的表面活性剂/乳化剂也会防止冰晶体生长或附聚而形成尺寸显著高于Iym的粒子，这因此意味着无冰屑形成。此外，观察到无苹果冻形成。
图1示出了具有200ppm的水和700ppm的DiEGME的喷气燃料的DSC。图2示出了具有200ppm的水和200ppm的实施例4的浓缩物的喷气燃料的DSC。图3A示出了通向大气的在-17°C下的容器，其含有喷气燃料、200ppm的染红的水和200ppm的来自实施例4的组合物。图;3B示出了通向大气的在_17°C下的容器，其含有喷气燃料、200ppm的染红的水和 700ppm 的 DiEGME。图4示出了具有200ppm的水和500ppm的油菜籽甲酯的喷气燃料的DSC与具有200ppm的水、500ppm的油菜籽甲酯和200ppm的来自实施例4的浓缩物的喷气燃料的DSC的比较。
具体实施例方式本发明可提供一种含水流体，其由于固有的稳定性而防止粒径大于Iym的冰粒子的形成，优选地，其防止苹果冻以及粒子大于0. 1 μ m的冰粒子的形成。在本发明以前，诸如二甘醇单甲醚(DiEGME)的材料已用于在小型军用航空器中防止在燃料中的冰形成(商用航空公司趋于使用箱式加热器)。由于它们的化学性质，它们在水中比在燃料中更可溶，并需要大量混合以进入燃料。在混合过程中必须总是坚持仔细监控以确保初始均勻燃料。然而，无论多么仔细地混合DiEGME，(化学性为当温度降低时其优先存在于水相中)其在低温下可与燃料分离并进入水相。DiEGME将防止所述水的一部分转变为冰。然而，DiEGME水混合物的不寻常的特性在于其形成凝胶状物质，所述凝胶状物质在航空工业中常常被称为“苹果冻”。联邦航空署已将数个航空事故归咎于该物质。据信本发明通过防止大的冰晶体或冰晶体附聚物的形成而克服了该问题。实际上，据信如果在燃料中形成冰晶体和附聚物，则这种粒子的尺寸局限于亚微米粒子(< 1 μ m)。图1和2中的DSC结果分别示出了含有DiEGME的燃料和燃料包水微乳液之间的比较。所述微乳液提供了优于DiEGME的使用的数个优点。DiEGME的性质趋于更吸湿，并将水引入体系中。DiEGME也为化学腐蚀性的，并且可侵蚀燃料箱内衬等，且需要以比乳化剂更高的水平使用。由于产品的危险性质，因而DiEGME的处理和清理也是昂贵的。除了在操作实施例中，或另外指出，否则本文所用的表示成分的量的所有数字在所有情况中均应理解为由术语“约，，修饰。本发明的微乳液可由可得自任意服务站或工业供应商的标准级别的燃料制得。优选地，燃料油选自喷气燃料、航空汽油、军用级别燃料、柴油、煤油、汽油(含铅或无铅)和它们的混合物。优选地，液体燃料用于涡轮发动机式航空器，即为液体涡轮机燃料。液体涡轮机燃料为在民用或军用航空中常规的涡轮机燃料。这些包括例如名称为喷气燃料A、喷气燃料A-1、喷气燃料B、喷气燃料JP-4、JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100的燃料。喷气燃料A和喷气燃料A-I为基于煤油的市售涡轮机燃料规格。目前的标准包括例如ASTM D 1655和DEFSTAN 91-91。喷气燃料B为基于石脑油和煤油级分的更高馏分燃料。JP_4相当于喷气燃料B。JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100为军用涡轮机燃料。这些标准品中的一些涉及已包含另外的添加剂，如缓蚀剂、结冰抑制剂、抗静电剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、金属减活剂等的配方。这种另外的添加剂的典型类别和种类公开于US 2008/0178523AUUS 2008/0196300AUUS 2009/0065744AUW0 2008/107371 和 WO 2009/0010441 中。用于本发明的乳液中的燃料和水的混合物比例取决于许多因素。一般而言，燃料占澄清水性组合物或乳液的总重量的至少约99重量％，优选至少约99. 5重量％，更优选至少约99. 995重量％，最优选约99. 999重量％。一般而言，燃料相占不大于约99. 999重量%，并且优选不超过约99. 99重量％。通常，组合物或微乳液包含约0. 0001至约1. 0重量％的表面活性剂/乳化剂，优选约0. 0001至约0. 5重量％，更优选约0. 0001至约0. 1重量％，甚至更优选约0. 0001至约0. 025重量％。乳化剂最优选为选择以使对于给定流体而言形成微乳液所需的乳化剂总量最小化的乳化剂的混合物。当称化合物为“乙氧基化”时，意指其包含至少2个EO基团。优选地，乙氧基化的化合物包含2至12个EO基团。在一个优选的实施方案中，作为组分(B)的一种或更多种C6-C15烷醇乙氧基化物具有烷醇单元为3. 7或更小，优选2. 5或更小，通常1. 5至2. 5，或者作为另外一种选择，3. 7或更小，优选1. 5或更小，通常1. 05至1. 0的平均甲基支化度。当C6-C15醇乙氧基化物的混合物用于微乳液中时，其优选为C9-C14醇乙氧基化物的混合物，如C9至C11醇乙氧基化物的混合物或C12-C14醇乙氧基化物的混合物。在混合物中任意组分的分布可为0至50重量％，并优选以高斯形式分布。市售的C6-C15醇乙氧基化物包括由主要化学公司销售的相关产品。市售C12-C1Ji乙氧基化物的例子为Lauropal 2(可得自 ffitco, England)。在一个实施方案中，乳化剂包含如下(i)3重量份椰油酰胺丙基甜菜碱；(ii)97重量份C9-C11醇乙氧基化物；在另一实施方案中，乳化剂包含如下(i)l重量份椰油酰胺丙
12基甜菜碱；(ii)8重量份C9-C11醇乙氧基化物；(iii)3重量份Cltl烷基胺氧化物和iv)90份包含约2至20个EO基团的非离子型脂肪(C6-C24)酸胺乙氧基化物。在另一实施方案中，乳化剂包含如下(i)5重量份椰油酰胺丙基甜菜碱；(ii) 75重量份C6-C15醇乙氧基化物；(iii) 10重量份Cltl烷基胺氧化物和iv) 10份包含约2至20个EO基团的非离子型脂肪(C6-C24)酸胺乙氧基化物。本发明所用的乳化组合物在室温下为液体。除了乳化剂之外，乳化剂组合物还可包含其他材料，如脂族醇、二醇和通常作为标准添加剂加入燃料的其他组分。在另一实施方案中，乳化组合物包含如下(i)2份椰油酰胺丙基甜菜碱；(ii)60份C9-C11醇乙氧基化物；(iii) 4份乙二醇和(iv)34份乙醇。在本发明的一个实施方案中，微乳液通过混合如下物质制得(a)约99.995至99. 999份，例如99. 998份燃料，例如喷气燃料；和(b)约0. 0001至约0. 01份，例如0. 025份乳化剂，其中所述乳化剂包括i)脂肪(C8-C24)-酰胺基-(C1-C6)烷基甜菜碱，ii)包含2至12个EO基团的C6-C15醇乙氧基化物或这种醇乙氧基化物的混合物，其中所有份数均以体积计。本发明可尤其用于喷射发动机、柴油发动机、燃油加热系统等，并适于这些应用领域内的所有用途。燃料工业内的其他用途对于本领域技术人员而言将是显而易见的。微乳液可包含另外的组分。可掺入这些另外的组分以改进抗磨损、极压性质，改善寒冷天气性能或改善燃料燃烧。需要加入另外的组分可能受制于其中使用微乳液的应用领域。合适的另外的组分，以及其取决于应用领域的需要对于本领域技术人员而言将是显而易见的。可将组合物加入航空器机翼处以在将燃料从精炼厂转移至燃料库的过程中防止不希望的水聚集。可使用目前在任意机场中运行的标准燃料加油车供应所述组合物并使其与燃料密切混合。当使用例如文丘里管系统将添加剂组合物泵送至航空器机翼中时，将所述添加剂组合物以所需的速率直接加入燃料中。这允许发生密切混合，并且由于组合物的性质，所述组合物易于分布于整个燃料中并且甚至在低至_50°C的温度下保持分布于燃料中。现在通过实施例的方式进一步描述本发明。实施例下文提及“油包水微乳液，其中乳液为澄清半透明乳液”被认为类似于“油包水微乳液，其中油包水乳液的水相的平均液滴尺寸不大于0.25μπι，优选不大于0. Ιμπι”。在本发明的实施例中，目测检查乳液。澄清的那些乳液被认为油包水乳液的水相具有不大于0. Ιμπι的平均液滴尺寸。在如下实施例中，除非另外指出，否则所有“份数”为重量份。实施例1适用于组合喷气燃料(煤油)和水的浓缩物通过加入如下所述量的组分而制得(i)97份C9-C11醇乙氧基化物和(ii) 3份椰油酰胺丙基甜菜碱。温和地混合所述组分以形成均勻组合物。实施例2
适用于组合喷气燃料和水的浓缩物通过加入如下所述量的组分而制得(i) 1重量份椰油酰胺丙基甜菜碱；(ii)8重量份C9-C11醇乙氧基化物；(iii)3重量份Cltl烷基胺氧化物和iv) 90份包含约2至20个EO基团的脂肪(C6-C24)酸胺乙氧基化物。温和地混合所述组分以形成均勻组合物。实施例3适用于组合喷气燃料和水的浓缩物通过加入如下所述量的组分而制得(i) 5重量份椰油酰胺丙基甜菜碱；(ii)75重量份C6-C15醇乙氧基化物；(iii) 10重量份Cltl烷基胺氧化物和iv) 10份包含约2至20个EO基团的脂肪(C6-C24)酸胺乙氧基化物。温和地混合所述组分以形成均勻组合物。实施例4适用于组合喷气燃料和水的浓缩物通过加入如下所述量的以体积份计的组分而制得(i) 2份椰油酰胺丙基甜菜碱；(ii) 60份C9-C1J 乙氧基化物；(iii) 4份乙二醇和(iν) 34份乙醇。温和地混合所述组分以形成均勻组合物。实施例5将0. 001升来自实施例1的浓缩物加入被200ppm水污染的1升喷气燃料(煤油)。从微量吸管将所述组合物引入油和水中。温和地混合所得流体直至观察到澄清半透明流体。在超过一年之后所得流体仍保持稳定。实施例6将0. 001升来自实施例2的浓缩物加入被200ppm水污染的1升喷气燃料。从微量吸管将所述组合物引入油和水中。温和地混合所得流体直至观察到澄清半透明流体。在超过一年之后所得流体仍保持稳定。实施例7将0. 001升来自实施例3的浓缩物加入被200ppm水污染的1升喷气燃料。从微量吸管将所述组合物引入油和水中。温和地混合所得流体直至观察到澄清半透明流体。在超过一年之后所得流体仍保持稳定。实施例8将0. 001升来自实施例4的浓缩物加入被200ppm水污染的1升喷气燃料。从微量吸管将所述组合物引入油和水中。温和地混合所得流体直至观察到澄清半透明流体。在超过一年之后所得流体仍保持稳定。实施例9使在1升喷气燃料(煤油)中的200ppm的来自实施例4的浓缩物进行差示扫描量热法(DSC)，与在1升喷气燃料中的700ppm的目前抗结冰产品二甘醇单甲醚(DiEGME)进行对比。所得扫描显示在不存在水时，所述组合物与DiEGME表现同样良好，但在200ppm水污染的存在下，所述组合物未显示相变，表明无冰形成，而由于DiEGME在燃料中的较差溶解度提供了自由水，特别是在较低温度下(即-40°C ), DiEGME显示形成冰。扫描可见于图1 禾口 2。图3A示出了通向大气的在_17°C下的容器，其含有喷气燃料、200ppm的染红的水和200ppm的来自实施例4的组合物。喷气燃料、水和实施例4的组合物的混合物为澄清且基本上透明的，表明水和任何大气凝结物在燃料中作为油包水微乳液。在组合物中未观察到冰粒子或苹果冻。图:3B示出了通向大气的在-17°C下的容器，其含有喷气燃料、200ppm的染红的水和700ppm的DiEGME。喷气燃料、水和DiEGME的混合物基本上不透明，表明DiEGME未吸收所有的水和任何大气凝结物。相反，水呈现出作为可见的液滴或冰晶体(即超过1微米的粒子)分散于燃料中，所述液滴或冰晶体随时间附聚并与DiEGME在箱底部形成苹果冻。实施例10来自实施例4的浓缩物用于评价航空燃料中的微生物生长。相比于未处理的水污染的航空燃料，进行基于杀灭速度(Speed of Kill)和杀灭持久性(Persistence of Kill)的一系列测试。在所有情况下，所述组合物都防止了微生物含量的增长，而未处理的对照物显示出高达IO7菌落形成单位的增长。实施例11相比于在1升喷气燃料(煤油)中的200ppm水和500ppm的RME，使在1升喷气燃料(煤油)中的200ppm水、200ppm来自实施例4的浓缩物和500ppm油菜籽甲酯(RME)进行DSC。对于不含来自实施例4的浓缩物的燃料，所得扫描在约_20°C处显示峰，这表明存在形成的粒径大于1 μ m的冰粒子对于含有实施例4的浓缩物的喷气燃料，不显示所述峰，这表明未形成粒径大于1 μ m的冰粒子。在不偏离本发明的范围和精神下，本发明的所述方法和体系的各种修改和变化对于本领域技术人员而言将是显而易见的。尽管已结合特定优选的实施方案对本发明进行了描述，但应理解所要求保护的本发明不应不适当地局限于这类特定实施方案。实际上，对于化学或相关领域技术人员显而易见的用于进行本发明的所述方式的各种修改旨在落入所附权利要求书的范围内。
权利要求
1.至少一种表面活性剂的用途，所述至少一种表面活性剂能够使水分散在液烃燃料中以提供稳定澄清的油包水微乳液，其中在包含少于50ppm的水的液烃燃料中分散的水相的液滴尺寸不大于0. 25 μ m,以在所述液烃燃料被冷却至0至-50°C的温度时减少或基本上消除在所述液烃燃料中形成重均粒径大于1 μ m的冰粒子，其中在所述液烃燃料中所用的所述至少一种表面活性剂的量足以使至少50ppm的水分散在所述液烃燃料中。
2.一种在液烃燃料被冷却至0至-50°C的温度时减少或基本上消除在所述液烃燃料中形成重均粒径大于1 μ m的冰粒子的方法，所述方法包括a)提供规定量的液烃燃料，所述液烃燃料包含少于50ppm的水，b)提供至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂能够使水分散在所述液烃燃料中以提供稳定澄清的油包水微乳液，其中分散的水相的液滴尺寸不大于0. 25 μ m, c)将所述至少一种表面活性剂以足以使至少50ppm的水分散在所述液烃燃料中的量加入所述规定量的液烃燃料，以及d)使所述至少一种表面活性剂分散在所述液烃燃料中。
3.根据权利要求1所述的用途或根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂为如下组分的混合物i)至少一种(C6-C15)醇乙氧基化物，和/或ii)至少一种 (C8-C24)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜碱。
4.根据权利要求3所述的用途或方法，其中在加入所述至少一种表面活性剂之后所述液烃燃料包含i) 45至4575ppm的至少一种(C6-C15)醇乙氧基化物，和ii) 5至425ppm的至少一种(C8-C24)烷基酰胺基(C「C6)烷基甜菜碱。
5.分别根据前述权利要求中任一项所述的用途或方法，其中所述至少一种表面活性剂的总量足以使不超过5000ppm的水、优选不超过IOOOppm的水分散在所述液烃中。
6.分别根据前述权利要求中任一项所述的用途或方法，其中所述至少一种表面活性剂的总量足以使不超过250ppm的水分散在所述液烃燃料中。
7.根据权利要求6所述的用途或方法，其中在加入所述至少一种表面活性剂之后所述烃类燃料包含i)约160ppm的至少一种(C6-C15)醇乙氧基化物，和ii)约IOppm的至少一种(C8-C24)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜碱。
8.一种使用液烃燃料为航空器加燃料的方法，在加燃料之后，当所述液烃燃料被冷却至0至-50°C的温度时，所述液烃燃料具有减少的形成重均粒径大于1 μ m的冰粒子的趋势， 所述方法包括a)将规定量的液烃燃料泵送至航空器的燃料箱中，所述液烃燃料包含少于 50ppm的水，b)提供至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂能够使水分散在所述液烃燃料中以提供稳定澄清的油包水微乳液，其中分散的水相的液滴尺寸不大于0. 25 μ m, c)在将所述液烃燃料泵送至所述燃料箱中的过程中或之后，将所述至少一种表面活性剂以足以使至少50ppm的水分散在所述液烃燃料中的量加入所述液烃燃料中，以及d)使所述至少一种表面活性剂分散在所述液烃燃料中。
9.一种航空燃料，当液烃燃料被冷却至0至-50°C的温度时所述航空燃料具有减少的形成重均粒径大于ι μ m的冰粒子的趋势，所述液烃燃料包含i)45至4575ppm的至少一种(C6-C15)醇乙氧基化物，和/或ii)5至425ppm的至少一种(C8-C24)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜碱。
10.根据权利要求9所述的航空燃料，其包含i)45至200ppm的至少一种(C6-C15)醇乙氧基化物，和ii)5至15ppm的至少一种(C8-C24)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜碱。
11.根据权利要求10所述的航空燃料，其包含选自如下的一种或更多种另外的组分一种或更多种抗静电剂、抗氧化剂、金属减活剂、检漏器添加剂、缓蚀剂、润滑性改进剂、醇、二醇和本领域技术人员已知的其他标准产品，以及杂质例如脂肪酸甲酯。
12.—种液体浓缩物，其基本上包含(A)O.1至10重量％的一种或更多种两性乳化剂；(B)30至95重量％的一种或更多种非离子型烷氧基化表面活性剂；(C)O至20重量％的一种或更多种基于二醇的增溶剂；和(D)O至65重量％的一种或更多种有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的浓缩物，其包含(A)O.1至10重量％的一种或更多种基于甜菜碱的乳化剂；(B)30至95重量％的一种或更多种C6-C15-烷醇乙氧基化物表面活性剂；(C)O至20重量％的一种或更多种基于二醇的增溶剂；和(D)O至65重量％的一种或更多种有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的浓缩物，其包含(A)O.5至5重量％的一种或更多种脂肪(C8-C24)-酰胺基-(C1-C6)-烷基甜菜碱乳化剂；(B)45至75重量％的一种或更多种C6-C15-烷醇乙氧基化物表面活性剂；(C)O.5至10重量％的一种或更多种基于二醇的增溶剂；和(D)5至50重量％的一种或更多种有机溶剂。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的浓缩物，其包含椰油酰胺丙基甜菜碱作为组分㈧。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的浓缩物，其包含每摩尔烷醇平均具有2至5摩尔环氧乙烷单元的一种或更多种C6-C15-烷醇乙氧基化物作为组分(B)。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的浓缩物，其包含烷醇单元的平均甲基支化度为3. 7或更小的一种或更多种C6-C15-烷醇乙氧基化物作为组分(B)。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的浓缩物，其包含一种或更多种C6-C11-烷醇乙氧基化物作为组分(B)。
19.根据权利要求18所述的浓缩物，其包含每摩尔烷醇平均具有2至12摩尔环氧乙烷单元的一种或更多种C6-C11-烷醇乙氧基化物作为组分(B)。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的浓缩物，其包含乙二醇作为组分(C)。
21.根据权利要求12-20中任一项所述的浓缩物，其包含一种或更多种C1-C4烷醇作为组分⑶。
22.根据权利要求21所述的浓缩物，其包含乙醇作为组分(D)。
23.一种用于制造根据权利要求12-22中任一项所述的浓缩物的方法，其特征在于在-10°C至60°C、优选0°C至40°C的温度下将组分(A)至(D)混合在一起。
24.一种稳定的油包水乳液，其包含(a)与水不可混溶的液体燃料或油；(b)以(a)的量计至多1重量％、优选至多0.1重量％的水；和(c)以(a)的量计10至10，OOOwt. ppm，优选10至1，OOOwt. ppm的根据权利要求1-11中任一项所述的浓缩物。
25.根据权利要求M所述的油包水乳液，其为油包水微乳液。
26.根据权利要求M或25所述的稳定的油包水乳液或油包水微乳液，其特征在于所述液体燃料或油为喷气燃料或煤油。
27.根据权利要求12至22中任一项所述的浓缩物在用于涡轮发动机式航空器的液体燃料或油中的用途，其中所述液体燃料或油与水不可混溶，其特征在于所述用途为通过形成稳定的油包水乳液或油包水微乳液来清除作为污染物存在于所述液体燃料或油中或被引入所述液体燃料或油中的自由水，由此使所述液体燃料或油处于或保持可使用状态。
28.根据权利要求27所述的用途，其特征在于所述液体燃料或油为喷气燃料或煤油。
29.一种清除作为污染物存在于液体燃料或油中或被引入所述液体燃料或油中的自由水的方法，由此使所述液体燃料或油处于或保持可使用状态，所述液体燃料或油与水不可混溶，所述方法包括将根据权利要求12至22中任一项所述的浓缩物加入基本上无水的液体燃料或油或者加入被自由水污染的液体燃料或油中，以形成稳定的油包水乳液或油包水微乳液。
30.根据权利要求四所述的方法，其特征在于所述液体燃料或油为喷气燃料或煤油。
全文摘要
通过使用能够使水分散在液烃燃料中的至少一种表面活性剂以提供其中分散的水相的液滴尺寸不大于0.25μm的稳定澄清的油包水微乳液，可以减少或消除当所述液烃燃料被冷却至0至-50℃的温度时重均粒径大于1μm的冰粒子在所述液烃燃料中的形成。
文档编号C10L10/14GK102597187SQ201080046043
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月13日 优先权日2009年10月14日
发明者大卫·威廉·马丁 申请人:帕劳科斯有限公司