专利名称：含碳进料的转化的制作方法
技术领域：
本发明涉及含碳进料向诸如液体化学品和燃料的其他物质的转化。具体地，本发明涉及用于生产液体化学品或燃料产品的方法，其中CO2排放得以最小化。
背景技术：
在含碳进料向其他物质的转化中，传统的转化车间同义于多个过程的合并，这些过程无不导致ニ氧化碳(CO2)( —种温室气体)的产生。例如，Fischer-Tropsch过程中，一系列化学反应将一氧化碳(CO)与氢气(H2)的混合物转化为液体烃类(CH2)。CO和H2最初由的诸如煤(C)的含碳进料与与蒸汽(H2O)和氧(O2)的吸热反应产生，如下面的气化过程表示的C+aH20+b02 — dC0+eH2然后，CO通过以下水气转换过程被部分转化成CO2和H2,以达到期望的ー氧化碳对氢气比率(合成气体比率)CCHH2O — C02+H2水气转换过程受控制，以提供对于Fischer-Tropsch过程所要求的CO : H2摩尔比，其中合成气体被进ー步反应成化学品与燃料的混杂物。典型地，CO H2摩尔气体比为I 2。然而，在气体转换过程中生成过量的CO2，并且过量的CO2必须经由气体清除步骤从体系去除，这是不合期望且耗费成本的。该方法还要求相当量的能量输入，以驱动吸热反应。因此，本发明的目标是解决至少ー些以上提及的问题。
发明内容
根据本发明，提供ー种用于生产液体化学品或燃料产品的方法，其中CO2排放最小化，所述方法包括使反应中的含碳进料与含氧气体和共进料物质(co-feed substance)反应，所述共进料物质可在C-H-O三元相图中描述，并且其位于由所述图上的CH2-H2O-H2点所限定的区域中。根据本发明的第一实施方案，提供的反应发生在単一容器中，反应总体上为热平衡的，要求最少的02，并且产生最少的或没有C02。优选地，H2O作为反应物添加到反应的含碳进料、含氧气体和共进料物质。进ー步提供的反应在所述C-H-O三元相图上连接CH2和H2O的边界线上或非常接近该边界线进行。而且，提供的产品为合成气体；或者为ニ甲醚，进一歩或者为Fisher-Ti^psch燃料产品。所述方法也可设置来生产Fisher-Tropsch燃料产品、H2O,以及未转化的合成气体，其中所述未转化的合成气体可在涡轮机中燃烧以生成电力。根据本发明的第二实施方案，提供的多个反应在多个容器中发生，第一容器设置为使所述含碳进料在第一反应中经历热平衡的气化反应。
根据本发明该实施方案的一方面，H2O优选作为反应物添加到第一反应。进ー步优选地，CO2作为反应物添加到第一反应。反应物H2O和CO2可通过从发生在另外的ー个容器或多个容器中的另外的一个反应或多个反应的反应产物再循环作为来源。根据本发明该实施方案的另一方面，提供的产品为合成气体；或者为ニ甲醚；进ー步或者为Fisher-Tropsch燃料产品。根据本发明的第三实施方案，提供的多个反应发生在多个容器中，主容器设置为使含碳进料在主反应中经历热平衡的吸热气化反应，另外的一个反应或多个反应发生在另外的ー个容器或多个容器中，并且为放热的，以使用于生产液体化学品或燃料产品的总体方法为热平衡的。根据本发明该实施方案的一方面，主反应是合成气体产生反应，并且另外的反应为ニ甲醚产生反应，所述反应总体上为热平衡的。
根据本发明该实施方案的另一方面，主反应为合成气体产生反应，另外的反应为ニ甲醚产生反应，并且另一反应为期望的Fisher-Tropsch燃料产生反应，所述反应总体上为热平衡的。根据本发明该实施方案的另外方面，H2O优选地作为反应物添加到主反应。进ー步优选地，CO2作为反应物添加到主反应。反应物H2O和CO2可通过从发生在另外的ー个容器或多个容器中的另外的一个反应或多个反应的反应产物再循环作为来源。还提供含碳进料，可选自煤、石油精炼残留物、生物质和废弃物。本发明的ー个特定实施方案中，提供的共进料物质为甲烷、或者氢气。含氧气体可为空气、富氧空气(enriched air)或氧。
现在參考所附非限定性附图以举例的方式来描述本发明。附图中图I示出可用于本发明的实施方案中的典型三元C-H-O相图；图2 不出 C-H-O 键等效相图(C-H-0 bond equivalent phase diagram)上化学物质的图形表不;图3示出C-H-O键等效相图上各种供料(仅C、H2O和O2)和最小CO2排放的图形表不;图4示出C-H-O键等效相图上包含根据本发明的共进料物质的选择的区域；图5示出C-H-O键等效相图上重要的气化反应的图形表示；图6示出根据本发明实施方案的用于从CO2和H2气生产燃料或化学品的方法流程图；图7示出根据本发明实施方案的用于从再循环的CO2生产Fisher Tropsch(FT)产品的方法流程图；图8示出根据本发明实施方案的利用再循环的CO2经由ニ甲醚(DME)生产FT产品的方法流程图；图9示出根据本发明实施方案的利用再循环的CO2生产燃料/化学品的方法流程图；图10示出根据本发明实施方案的利用CO2和再循环的H2O经由DME生产FT产品的方法流程图。
具体实施例方式诸如煤的含碳进料向其他物质的转化中，碳/氢/氧三元相图尤其有用。这种图的使用允许人们将组成标绘成键等效百分数，即，给每种元素以其与其他元素的结合能力相适应的权重。由此，该图允许人们在其上表示燃料生产中的各种过程步骤。如图I中所示，可示出C、02、H2、CO, CO2, CH4, CH2和H2O键等效摩尔分数。相图的顶点为C、O2和H2,并且内部的任何点表示包括C-H-O的任何实际分子。如图2中所示，可通过以直线连接各组分来创建各种边界。这些线表示重要的理化单元操作,如混合、反应或分离。使用天然气(甲烷)的传统方法有可能生产液体燃料或化学品而同时产生CO2到 环境中。这是CH4的显著特点，在本发明中利用该特点以避免使用煤产生的任何C02。重要的总体过程可总结为C+aCH4+b02— > dCH2+eH20。共进料物质的混合允许该过程的进料紧密地位于连接CH2和H2O点的线上，并且注意到，该过程不产生C02。这与传统的煤过程(工艺)大有不同，传统过程中，总体过程可由3C+2H20— > 2CH2+C02或3C+4H20— >2CH2+2H20+C02来表示，其固有地产生CO2。参考图2，特别关注的是碳-蒸汽、H2-C0、H2-CO2边界线。为了最小化，或消除CO2-排放过程，必须要在CH2-H2O边界线上，或非常接近该边界线来操作，该边界线表示典型的FT过程的产品。在该边界上操作的过程不要求以杠杆规则(lever arm rule)排放CO2，而是排放H2O作为替代。图3表示三种进料条件(A、B、C)，这三种条件表示各种比率的C H2O O2，并且位于CH2-CO2线之间。可表明，如果煤被用作与蒸汽和氧一起的唯一进料(点A)，则碳-蒸汽边界线代表针对最小CO2排放的极端操作条件。如果使用任何其他点(如，B或C)，则根据杠杆规则，由于进料点更接近CO2点，较多的CO2将被排放。而且，CO2排放在这样的过程中不可避免，因为杠杆规则要求C在直线的任意侧均产生CO2和燃料(CH2)两者。严格来讲，在由C-H2O-O2点描述的区域(阴影区域)内的操作将要求CO2排放大于在C-H2O的边界上实现的最小值。共进料物质/反应物为了最小化，或消除CO2-排放过程，迫切要在CH2-H2O边界线上，或非常接近该边界线来操作，该边界线表示如图4中所示典型的FT过程的产物。在该边界上操作的过程不要求以杠杆规则排放C02，而是排放H2O作为替代。因此，本发明使用一定比例的例如甲烷(作为共进料物质)以及碳进料(用于生产液体化学品和燃料)，在该比例下避免总体CO2排放基本过程。原则上，任何其他可用的物质均可添加到含碳进料，条件是其可在CHO相图上描述并且在CH2-H2O边界线以上。另一种可能的反应物是氢，如果经济地生产的话。现在可将A区域(图4中的阴影)限定为由CH2-H2O-H2界限，其允许任意组合的共进料物质添加到煤，以产生在CH2-H2O线上的总体进料组成。例如，我们可使用CH4来与C和H2O —起添加，以获得产生对于FT所要求的包括比率为I : 2的CO和H2的合成气体的操作点。如果H2可作为廉价资源而获得，则可使用C、H2和H2O的线性组合来在CH2-H2O边界上的任何地方生产合成气体，以进料到FT反应器中。CH2-H2O-H2区域中的任何进料或共进料的组合均可与煤一起使用，以允许在CH2-H2O线上操作，并因此消除CO2产生。在此，本方法为不包括利用可燃烧燃料在外部预加热进料的多重步骤，该可燃烧燃料为CO2的二次源(除了由于O2生产而形成的CO2以外)。二甲醚(DME)，一种清洁的柴油替代品，传统上从甲醇脱水来生产。然而，存在使用从甲烷的部分氧化产生的合成气(CO : H2 = I : 2)直接到DME的方法(甲醇生产作为中间步骤)。DME也可由煤生产，其中使用具有比率CO H2 = I I的合成气。该方法的优点在于，其具有比使用更高CO H2(l 2)时更高的平衡转化率，并且DME从CO2的分离非常容易。然而，从煤生产DME的结果仅是在DME反应器以及气化器中形成大量的C02。生产DME的特别关键的优势在于，其也是FT产品(产物)的进料。这通过在适当的催化剂上进一步脱水DME到期望的FT燃料来实现。得到的燃料不要求如常规FT过程中的强精炼步骤。
对于液体化学品和燃料的生产，将CH4结合到煤气化中并在热中性条件操作有着若干优点。首先，强温室气体得以从环境去除，并且因此没有释放CO2，需要较少昂贵的氧，并且与传统煤蒸汽方法相比较，进料中每摩尔碳可生产更多的燃料。现在将以具体实施例的方式来描述本发明，实施例不意图以任何方式限制本发明，而仅提供来描述本发明的优选实施方案。实施例I一步法及燃料/化学品生产注意到，CO2再循环过程和气化以及燃料生产反应可结合到单一过程中。认为这些过程实际上受催化控制，并且可能要求进一步发展，以在相同的反应温度下同时起作用。例如，操作温度可要求高温FT催化剂和低温催化剂以在气化过程中生产合成气体(“合成气”)。开发针对该过程的催化剂不是本文的目标，但突显开发催化剂的需要，以有效地实施一步法(过程)。一步法操作的优点包括1)减少设备、2)无外部再循环、3)最终产品分离容易、4)可使用空气来代替纯氧(即，不要求空气分离)、5)同时进行硫(或其他催化剂中毒物质)清除、6)不要求中间CO2去除步骤。气化中的吸热反应和燃料过程中的放热反应可以总体上热平衡的方式发生。这将例如要求与双功能催化剂(或催化剂的混合物)共混的煤的固定床，催化剂会与甲烷、氧或蒸汽的混合物一起被流化(或未流化)，以产生二甲醚(“DME”)，或期望的Fisher-Tropsch( “FT”)燃料产品(为了引用方便，本文也写作“CH2”)。反应也可发生在浆态床反应器中，其中煤和催化剂被分散在惰性液体中，并且反应性气体被鼓泡通过该床。以下实施例中，应注意，在催化剂使用之前，必要的空气清洁步骤已被省略。而且，假设在对于进一步处理而言所要求的合适的温度和压力下接收该过程的进料。实施例I. I一步法FT生产气化中的吸热反应和FT过程中的放热反应示于以下气化·Χ .、+1.Π8Γ+ 0.1180,+1.882ΓΟ, ^^>4(CO+ 0.5//,) (375.1 kJ/mol)FT 生产4(CO + 0.5//,ICH1 + 20 (-375.1 kJ/mol)两个过程可以在单一容器中发生，由此以总体上热平衡的方式操作。总体热平衡的单一步骤过程由下式给出
CT4 +1,118C + O,IIIO2^^2CHZ +0.11 KO2 (OM/mol)注意，可使用富氧空气(较少N2)或空气。然而，体系可能必须略放热地进行，原因在于系统惰性氮的存在，以及必须预加热供料到反应温度。实施例L 2一步法以氧/空气生产DME气化中的吸热反应和DME过程中的放热反应示于以下气化
CHi +0.501C + 0.75CO, +0.2490, + Q252H,0^^2252(00 + H1) (184.2 kltool)DME 生产2.+252(CO +H1JSC1H6O + OJSCO1 ( 184.2 kJ/mol)两个过程可在单一容器中发生，由此以总体热平衡的方式操作。总体热平衡的单一步骤过程由下式给出
CH4 +0.50!C+0.24% 2 +O.ISIH.O^^O.ISCM/J (OkJ/mol)该反应方案仅要求添加甲烷，蒸汽和氧到煤。注意，从总体单一过程没有形成CO2,因为其在气化反应中被内部消耗。如果使用纯氧，则可形成纯DME。注意到，可使用富氧空气(较少N2)或空气。然而，体系可能必须略放热地进行，原因在于系统惰性氮的存在。大多数DME催化剂最适宜在550K附近操作。这或者要求获得有效的气化催化剂来在550K操作，以生产合成气(CO H2 = I I)，或者开发DME催化剂来在更高的温度操作。然而，DME平衡显著落在较高温度下，并且可能要求在高压下操作，以增加平衡转化率。实施例L 3一步法DME和FT生产有可能在共混物中添加额外的催化剂以将DME脱水成FT产物。这在原则上会是三催化剂体系，该体系使得能够内部再循环CO2以及H20。例如，如果我们考虑要求氧的DME体系，则总体过程为CU, + 0.50IC + 0.249^ 1.5(7/, + 0.498/7,0 (放热的)这里对体系的进料仅为甲烷、氧和煤。注意，进料位于键等效相图上连接CH2和H2O的线上。由于FT催化剂已被添加在现有的热平衡的DME操作上，反应总体上是放热的。三催化剂体系可根据以下总体反应总体上热中性地操作
Cff4 + 0.795C + 0.1020j —^1,795CH, + 0.205//20 (OKj/moi)该体系要求，DME反应产生CO2,以及FT反应形成H2O,其被要求内进料给吸热气化过程。来自DME和FT过程两者的热以总体上热平衡的方式驱动吸热反应。进一步注意，该 方法中的操作要求最少的氧，并且每摩尔甲烷产生最少的废水和较多的烃类。实施例2气化过程的热平衡操作
通常，在接近热平衡条件操作气化过程。该条件在吸热反应(参见图5)被气化器内的一系列放热反应同时驱动时实现。重要反应可由此在键等效相图上作为各种物质之间交叉点来图形表示，如图5中所示。例如，碳蒸汽线与CO-H2线的交叉代表反应C+H20— > C0+H2，或也可代表2C+2H20— >CH4+C02。对于下游过程，前者气体(合成气)更合乎期望作为中间体。实施例2. I气化过程的热平衡操作煤和甲烷过程甲烷和煤可以热中性的形式在气化器中反应，以获得具有CO2 H2比=I 3的气体。使用该化学计量的优点在于以下事实气化器直接在连接CH2-H2O的线上操作。热平衡的反应G，由下式给出
G CH4+0. 2109C+0. 394602+l. 6325H20 — I. 211C02+3 . 6 3 2 (OkJ/mol)该反应使用相对显著量的煤与甲烷。然而，也要求大量的水，但可通过再循环而被抵消。富CO2-H2气体可被直接用作甲醇、DME或FT的进料。总体过程示于图6中，并且表I表示过程的摩尔平衡。表I.针对CO2 : H2 = I : 3的摩尔平衡
组分料流imo丨/s)
( 丨
__I_J__3f 甲醇 3 (FT) I 3 (DME)
C.....0.2109.......I
O,_ 0.3946 _____
Η,Ο__1.6325___1.211 I 2.422 1,816
1
V .*· ..I. ..I. Jl.1..
I CO，___1.211____表2.进料中每摩尔甲烷形成的产物
权利要求
1.ー种用于生产液体化学品或燃料产品的方法，其中CO2排放最小化，所述方法包括使反应中的含碳进料与含氧气体和共进料物质反应，所述共进料物质可在C-H-O三元相图中描述并且位于由所述图上的CH2-H2O-H2点所限定的区域中。
2.权利要求I所述的方法，其中所述反应在单个容器中发生，总体上是热平衡的，要求最少的O2，并且产生最少的CO2或不产生CO2。
3.权利要求2所述的方法，其中H2O作为反应物添加到所述反应的含碳进料、含氧气体以及共进料物质。
4.前述权利要求之任一项所述的方法，其中所述反应在所述C-H-O三元相图上连接CH2和H2O的边界线上进行或非常接近该边界线进行。
5.权利要求4所述的方法，其中所述产品是ニ甲醚。
6.权利要求4所述的方法,其中所述产品是Fisher-Tropsch燃料。
7.权利要求4所述的方法,其中所述产品是Fisher-Tropsch燃料、H2O,以及未转化的合 成气。
8.权利要求7所述的方法，其中所述未转化的合成气在涡轮机中燃烧以生成电力。
9.权利要求5所述的方法，其中所述产品是ニ甲醚燃料和未转化的合成气。
10.权利要求9所述的方法，其中所述未转化的合成气在涡轮机中燃烧以生成电力。
11.权利要求I所述的方法，其中多个反应在多个容器中发生，第一容器设置为使所述含碳进料在第一反应中经受热平衡的气化反应。
12.权利要求11所述的方法，其中H2O作为反应物添加到所述第一反应。
13.权利要求12所述的方法，其中H2O从在所述方法的另外ー个或多个容器中发生的另外ー个或多个反应的反应产物中再循环利用。
14.权利要求12或13所述的方法，其中CO2作为反应物添加到所述第一反应。
15.权利要求14所述的方法，其中CO2从在所述方法的另外ー个或多个容器中发生的另外ー个或多个反应的反应产物中再循环利用。
16.权利要求11到15之任一项所述的方法，其中所述产品是合成气。
17.权利要求11到15之任一项所述的方法，其中所述产品是CO2和H2气体。
18.权利要求11到15之任一项所述的方法，其中所述产品是ニ甲醚。
19.权利要求11到15之任一项所述的方法,其中所述产品是Fisher-Tropsch燃料。
20.权利要求I所述的方法，其中多个反应发生在多个容器中，主容器设置为使所述含碳进料在主反应中经历吸热的气化反应，所述吸热气化反应与在另外ー个或多个容器中发生的另外ー个或多个反应热平衡，所述另外一个或多个反应为放热的，从而使得所述用于生产液体化学品或燃料产品的整体过程是热平衡的。
21.权利要求20所述的方法，其中所述主反应是合成气产生反应，并且所述另外的反应是期望的Fischr-Tropsch燃料产生反应,所述这些反应总体上是热平衡的。
22.权利要求20所述的方法，其中所述主反应是合成气产生反应，并且所述另外的反应是ニ甲醚产生反应，所述这些反应总体上是热平衡的。
23.权利要求20所述的方法，其中所述主反应是合成气产生反应，所述另外的反应是ニ甲醚产生反应，并且所述另外的又一反应是期望的Fisher-Tropsch燃料产生反应,所述这些反应总体上是热平衡的。
24.前述权利要求之任一项所述的方法，其中所述含碳进料选自煤、石油精炼残留物、生物质和废弃物。
25.前述权利要求之任一项所述的方法，其中所述共进料物质是甲烷。
26.权利要求I到24之任一项所述的方法，其中所述共进料物质是氢气。
27.前述权利要求之任一项所述的方法，其中所述含氧气体是空气或氧。
28.ー种用于生产液体化学品或燃料产品的方法，基本上如本文參考所附实施例的任意实施例I. I到I. 3,2. 2到2. 4，以及3. I到3. 3所描述的以及基本上如所附实施例的任意实施例I. I到I. 3,2. 2到2. 4，以及3. I到3. 3所例示的。
全文摘要
本发明涉及用于将含碳进料转化成液体化学产品，尤其是液体燃料产品的方法，其中通过所述进料与含氧气体和共进料物质反应来使得二氧化碳排放最小化，所述共进料物质位于通过在C-H-O三元相图上的CH2-H2O-H2点所限定的区域中。
文档编号C10J3/00GK102686710SQ201080054482
公开日2012年9月19日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者谢赫扎德·考查利 申请人:约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学