专利名称：使用移动床反应器堆的固体催化剂烃转化方法
技术领域：
本文所述系统和方法涉及使用移动床模式的固体催化剂的液相烃转化方法。移动床模式可以为径向流移动床。本文所述系统和方法可例如用于烃如芳烃或链烷烃的烷基化以制备有用的化学品和发动机燃料。
背景技术：
本发明可应用于多种不同的烃转化反应。一些这些反应可以简单的术语如A+B — C+D ;或E — F ;或G — H+I ;或J+K — L描述。取决于具体反应，可使用其它反应物或可产生其它产物。然而，获益于本发明，反应在液相中进行且通过以移动床模式操作的固体催化剂催化。将至少一种反应物连续引入含有足以有效催化反应的量的催化剂的催化剂移动床中。反应物为液相，且反应物可以以与液体流体载体的混合物存在。催化剂移动床在对所需反应而言最佳的条件下操作。当反应物接触催化剂时，发生烃转化反应以形成至少ー种产物。当达到化学平衡时，反应物和产物的浓度之比保持恒定，且不会实现产物浓度的提高。如果烃转化反应不受平衡限制，则反应可持续至所需终点。该方法为连续的，其中连续引入反应物，连续取出产物且催化剂连续移动。该简单阐述的大量变化方案是本领域技术人员清楚的。例如本领域技术人员应当理解如何将该发明用于液相烃转化方法如裂化、加氢裂化、芳烃烷基化、异链烷烃烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、开环和加氢处理方法。为了容易理解，本文根据烷基化反应讨论本发明细节，所述反应为进料烃与烷基化剂之间的反应。烃烷基化广泛用于石油精制和石化工业中以制备多种用作发动机燃料、塑料和洗涤剂前体及石化原料的有用的无环和环状烃产品。在发动机燃料的生产中，进料烃通常为异丁烷(I)且烷基化剂通常为烯烃(0)。优选用与烯烃相比过量的异丁烷操作以促进优选的烷基化反应(1+0=烷基化物)而不是不理想的低聚反应(0+0=低聚物)。例如，大量高辛烷汽油在商业上通过用丁烯或丙烯将异丁烷烷基化而制备。这显著提高C4进料烃的价值。另外，大量有价值烷基芳族烃，包括枯烯、こ苯和Cltl-C15线性烷基芳烃通过用具有合适碳数的烯烃将苯烷基化而制备。历史上，商业上已使用了液体酸烷基化方法，且这类方法通常使用氢氟酸(HF)或硫酸(H2SO4)作为催化剂。环境和安全考虑连通其它因素，已导致使用固体催化剂的烷基化方法的发展。然而，固体烷基化催化剂倾向于具有相对快的失活时间(例如2-24小吋)并需要频繁的再生。已知的液体酸烷基化方法通常设计有5/1-15/1的外部异丁烷烯烃比(I/O)。外部I/O定义为至反应段的总异丁烷除以总进料烯烃。理想的是具有相同外部I/O比范围的固体催化剂烷基化方法以保持与液体酸烷基化竞争的成本。I/o比可在反应器段内通过使异丁烷再循环而进ー步提高。该内部I/o定义为局部异丁烷与局部烯烃浓度。内部I/O比也可通过将烯烃进料分成多次注射而提高，并需要混合以确保进料烯烃完全分散于反应液流中。对于固体催化剂烷基化，较高的内部I/o比会产生较长的催化剂寿命和改进的产物质量，但也会提高方法的资本和操作成本。关于固体催化剂烷基化，移动床固体催化剂烷基化方法与固定床固体催化剂烷基化方法相比具有大量优点，例如如美国专利No. 5，849，976,Gosling等人在第2栏第66-67行和第3栏第1-9行所述，其解释了移动床反应器的使用具有降低装置中催化剂和液态烃投入量的优点，这是理想的成本和安全性的优点，以及移动床的使用可用于在反应区与再生区之间输送催化剂，这具有容许催化剂部分或全部被置换而不干扰方法操作的优点。美国专利No. 5，849，976例如描述了在特征为在反应区内的冷却区和移动床催化剂再生区的 方法中使用缓慢移动的固体催化剂圆柱形床。美国专利No. 5，849，976的摘要。另外，美国专利No. 3，838，038, Greenwood等人描述了使用固体催化剂颗粒操作连续烃方法的方法，其包括移动床反应区和连续再生区。美国专利No. 3，838，038的第2栏第25-30行。还获益于本发明的另一具体烃转化方法为加氢处理。石油精炼者通常通过将衍生自原油或其重馏分的烃原料加氢处理而生产理想的产品如汽轮机用燃料、柴油燃料、柴油(middle distillates)、石脑油和汽油沸点烃以及其它。加氢处理可例如包括加氢裂化、加氢处理、加氢脱硫等。经受加氢处理的原料可以为减压瓦斯油、重瓦斯油和通过蒸馏由原油回收的其它烃料流。例如，典型的重瓦斯油包括实质部分的沸点在371 °C (700 0F )以上的烃组分，其中通常至少50重量％的沸点在3710C (700 0F )以上，典型的减压瓦斯油通常具有315°C (600 °F )-565°C (1050 0F )的沸程。加氢处理为使用含氢气体与用于具体应用的合适催化剂的方法。在许多情况下，加氢处理通常通过使所选择的原料在反应容器或区中与合适的催化剂在升高的温度和压力的条件下在氢气作为三相体系(气/液/固体催化剂)中的単独相的存在下接触而实现。这种加氢处理通常在滴流床反应器中进行，其中连续相为气体且不是液体。在滴流床反应器中，过量的氢气存在于连续气相中。在许多情况下，典型的滴流床加氢处理反应器需要在至多17. 3MPa(2500psig)的压カ下至多1778nm3/m3(10，000SCF/B)氢气以进行所需反应。然而，即使滴流床反应器由于过量氢气而具有连续气相，但认为主要反应在与催化剂接触的液相中如在液体填充的催化剂孔中进行。因此，为使氢气到达催化剂上的活性位，必须首先使氢气从气相扩散至液相中，然后通过液体至邻近催化剂的反应位。尽管不想受理论限制，在ー些加氢处理条件下，在催化反应位可得到的氢气供应可能是加氢处理转化中的限速因素。例如，烃原料可包括具有非常不同的反应性的组分的混合物。尽管可例如想要在作为进料引入加氢裂化反应器中以前将减压瓦斯油的氮含量降至非常低的水平，但减压瓦斯油的含硫化合物也会经受转化成硫化氢。许多含硫化合物倾向于在将氮含量降至加氢裂化所需水平所需的操作条件下非常快地反应。硫化合物至硫化氢的快反应速率会倾向于消耗催化剂孔结构中可得到的氢气，因此限制可用于其它所需反应如脱氮的氢气的量。该现象在反应区的起初部分(即50-70%)内是最急剧的。在具有硫化合物的快反应速率的这种情况下，例如认为在活性催化剂位可得到的氢气的量可受氢气扩散通过进料(尤其是在反应器的起始部分)限制。在这些情况下，如果氢气通过液体至催化剂表面的扩散比反应的动力学速率更慢，则所需反应(例如脱氮)的总反应速率可受氢气供应和扩散限制。在克服该现象(氢气贫化)所施加的限制的ー项努力中，可将加氢处理催化剂制造成小形状，例如三叶形和四叶形，其中叶的尺寸的数量级可以为1/30英寸。然而，这种小催化剂尺 寸也可具有由于更紧密装填的催化剂床而产生反应器中更大的压降的缺点。已提出两相加氢处理(即液态烃料流和固体催化剂)以将某些烃料流转化成在一些情况下更有价值的烃料流。例如，某些烃料流中硫的降低可使用具有氢预饱和的两相反应器而不是使用传统的三相系统。例如參见Schmitz, C.等人,“Deep Desulfurization ofDiesel Oil :Kinetic studies ana Process-Improvement by the Use oi a Two-PhaseReactor with Pre-Saturator”, Chem. Eng. Sci. ,59 :2821-2829 (2004)。这些两相系统仅使用足够的氢气以使反应器中的液相饱和。因此，Schmitz等人的反应器系统的缺点是当反应进行和氢气消耗时，反应速率由于溶解氢的贫化而降低。因此，如Schmitz等人所公开的这类两相系统在实际应用和最大转化率方面受限。液相反应器加工某些含烃料流的其它用途需要使用稀释剂/溶剂料流以有助于氢气在未转化油进料中的溶解并需要限制液相反应器中气态氢的量。例如，已提出柴油燃料的液相加氢处理，但需要在液相反应器以前加氢处理的柴油作为混入油进料中的稀释剂再循环。在另ー实例中，提出减压瓦斯油的液相加氢裂化，但同样需要加氢裂化产物作为稀释剂再循环至液相加氢裂化器的进料中。在各个系统中，需要液相反应器的进料的稀释以进行所需反应。由于加氢处理和加氢裂化通常需要大量氢气以进行它们的转化，即使这些反应在液相系统中完成，仍需要大的氢气需求。因此，为保持这种液相加氢处理或加氢裂化反应并仍提供所需氢气水平，需要这些先前液相系统的稀释剂或溶剂以提供与未转化油相比更大的溶解氢相对浓度以确保足够的转化可在液相加氢处理和加氢裂化区中进行。參见美国申请公开No. 2009/0095651。因而，需要更大和更复杂的液相系统以实现所需转化率，这仍需要大的氢气供应。此外，移动床模式操作与固定床模式相比具有独特优点。例如，固定催化剂床随时间而失活，导致性能水平下降。另ー方面，移动床能取出失活催化剂并将新鮮或再生催化剂加入反应器中以提供连续的性能水平。一般而言，移动床操作需要比相同能力的固定床操作更少的催化剂和更少的烃投入量，參见US 5，849，976。类似地，多个移动床反应区与単一移动床方法相比具有优点。多个反应区能使液体流出物与另外的氢气混合。提高氢气混合点的数量降低了液体再循环的量。较低的液体再循环降低了装置的资本和操作成本。多个反应区床还能使来自各反应区床的液体流出物冷却。如果通过与氢气混合实现的冷却是不足的话，则提高冷却点的数量可降低液体再循环。尽管宽范围的エ艺流程图、操作条件和催化剂已用于商业石油烃转化方法中，但总是需要提供更有用的产物和改进产物特征的新方法和流程图。在许多情况下，エ艺流程或操作条件的甚至微小的变化可能对质量和产物选择具有显著影响。一般需要平衡经济考虑如资本支出和操作设施成本与所需所生产的产物质量。
发明概述本文所述系统和方法涉及在移动床反应器中使用固体催化剂的液相烃转化方法。移动床反应器可以为移动床径向流反应器。移动床径向流反应器可含有外环隙和中心管。一方面，提供用于将至少ー种烃转化成另ー种烃的烃转化方法，其包括如下步骤提供多个液相移动床反应器，将固体催化剂从第一移动床反应器的第一反应区输送至第二移动床反应器的第二反应区中，使烃进料流进入第一反应器中，其产生第一反应器流出物料流，使第一反应器流出物料流进入第二反应器中。任选可将一部分第二进料流与各反应器流出物料流混合并可将该混合物引入下ー顺序反应区中。移动床可以为径向流移动床。径向流移动床可含有外环隙和中心管。第二方面，提供用于将至少ー种烃转化成另ー种烃的烃转化方法，其包括如下步骤提供多个液相移动床反应器，它们配置于至少ー个具有顶部和底部的垂直反应器堆中，将固体催化剂从第一移动床反应器的第一反应区通过至少一个催化剂输送管道输送至第二移动床反应器的第二反应区中，使烃进料流进入第一反应器中，其产生第一反应器流出物料流，使第一反应器流出物料流进入第二反应器中。也可将ー部分第二进料流与各反应器流出物料流混合并可将混合物引入下ー顺序反应区中。移动床可以为径向流移动床。对于各个方面，烃进料流可包含一种或多种烃，且任选第二进料流可包含另外的烃或其它反应物。另外，多个液相移动床反应器可包括第一移动床反应器和第二移动床反应器，其中第一移动床反应器包含第一外环隙、具有第一中心管出口的第一中心管和含有催化剂的第一反应区；第二移动床反应器包含第二外环隙、具有第一中心管出口的第二中心管和含有催化剂的第二反应区。第一反应器进料流可被第一移动床反应器的第一外环隙接收，可通过第一反应区向内流向第一中心管，并可在第一反应区中经受烃转化反应以产生第一反应器流出物料流。可将第一反应器流出物料流通过第一中心管出ロ从第一反应器中取出。第一反应器流出物料流在第二反应区入口处的压カ低于第一反应器流出物料流从第一中心管中取出时的压力。另外，第二反应器进料流的压カ低于第一反应器流出物料流在第二反应区入口处的压力。第二反应器进料流可被第二反应区外环隙接收，可通过第二反应区向内流向第二中心管，并可在第二反应区中经受烃转化反应以产生第二反应器流出物料流。最后，可将第二反应器流出物料流通过第二中心管出口从第二反应器中取出。附图简述选择具体实例用于阐述和描述，并显示于附图中，该图形成本说明书的一部分。图I阐述使用单一反应器堆的烃转化方法的ー个实例。图2阐述图I的反应器堆中的一个反应器的详细图。图3阐述使用双反应器堆的烃转化方法的ー个实例。发明详述图I阐述烃转化系统的ー个实例，其以100 —般性地阐述。烃转化系统100为在液相中操作的固体催化剂烃转化方法。烃转化方法是本领域中熟知的，包括方法如裂化、加氢裂化、芳烃烷基化、异链烷烃烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫和开环方法。已知许多这些方法以液相模式操作时是成功的。
一类液相烃转化方法的实例为烯烃烷基化。在这种烷基化方法中，异丁烯与酸位反应形成叔碳正离子(tC4+)。tC4+离子与烯烃分子(C4=)反应形成更大的叔碳正离子(tC8+)。tC8+离子经受与异丁烷(iC4)氢负离子转移，释放异辛烷(烷基化物)分子(iC8)并再现tC4+离子。烃转化系统100包括多个以液相模式操作的移动床径向流反应器。移动床反应器未必为径向流反应器，但为了容易理解，以下描述涉及其中移动床为各自具有外环隙和中心管的径向流移动床的实施方案。各个移动床径向流反应器可包括进行烃转化反应的反应区。多个移动床径向流反应器中任ー个的烃转化反应可具有10-100°c的反应温度。多个移动床径向流反应器可包括4个移动床径向流反应器至30个移动床径向流反应器。在一个实例中，多个移动床径向流反应器可配置于至少ー个具有顶部和底部的垂直反应器堆中。在第二个实例中，多个移动床径向流反应器可配置于至少第一垂直反应器堆和第二垂直反应器堆中。多个移动床径向流反应器可配置于多于两个垂直反应器堆中。本文所述烃转化反应系统和方法的一些实例可包括一个反应器堆或多个反应器堆。移动床可以为径向流反应器，或流可以为交叉流，但不完全径向流。例如，流可以为向内的，而且朝重力的方向，例如朝重力方向与水平线成0-30°。在一个实例中，竖式反应器堆可包括至少4个移动床径向流反应器。如图I所述，垂直反应器堆102具有8个移动床径向流反应器，包括第一移动床径向流反应器116、第二移动床径向流反应器118、第三移动床径向流反应器120、第四移动床径向流反应器122、第五移动床径向流反应器124、第六移动床径向流反应器126、第七移动床径向流反应器128和第八移动床径向流反应器130。如图3所示，反应系统300包括第一竖式反应器堆302和第二竖式反应器堆304。第一竖式反应器堆302具有六个移动床径向流反应器，包括第一移动床径向流反应器306、第二移动床径向流反应器308、第三移动床径向流反应器310、第四移动床径向流反应器312、第五移动床径向流反应器314和第六移动床径向流反应器316。第二竖式反应器堆304也具有六个移动床径向流反应器，包括第一移动床径向流反应器318、第二移动床径向流反应器320、第三移动床径向流反应器322、第四移动床径向流反应器324、第五移动床径向流反应器326和第六移动床径向流反应器328。在具有两个或更多个竖式反应器堆的反应系统中，竖式反应器堆可具有相同数量的移动床径向流反应器，或不同数量的移动床径向流反应器。
几种方法应用如烷基化和加氢处理，可涉及第ニ进料流和多个注入点。待用于烷基化系统中的径向流反应器的数量例如可通过评估另外烯烃注入点的优点和相对于与增加另外反应器相关的成本的相应循环液体降低而确定。当将反应器加入反应器堆中时，堆高度増加，且优选反应器堆限于实际考虑的高度。因此，优选两个或更多个反应器堆用于包含多于8个反应器的烷基化反应系统。但是，认识到两个或更多个反应器堆可用于包含8个或更少反应器的烷基化系统，且可使用包含多于8个反应器的反应器堆烷基化系统。对于其它烃转化方法做出类似的決定。回到图I和2，可将烃进料流104和进料流106通过管线供入反应器堆102中产生流出物产物流108。流出物产物流108可以为液相。为了容易理解，本发明的细节參考ー种具体类型的烃转化，即烷基化来解释，且其中移动床为径向流移动床。在方法为烷基化方法的情况下，烃进料流可包含烷基化基质如C3-C5异链烷烃，第二进料流可包含烷基化剂如C3-C5烯烃。烷基化剂进料流优选分为多个部分，且对于反应器堆102中各个移动床径向流反应器提供烧基化剂注入点。可将烧基化基质和烧基化剂以反应器进料流供入任何移动床径向流反应器中，且反应器进料流可具有5 1-15 I的烷基化基质与烷基化剂之比。反应器进料流可以为液相。为促进所需烷基化反应，可将含有催化剂114的催化剂料流110供入各个移动床径向流反应器的反应区中。催化剂114可含有再生催化剂、新鮮催化剂或再生催化剂和新鲜催化剂的组合。如图I所述，竖式反应器堆102还包括在竖式反应器堆102顶部在第一移动床径向流反应器116以上的催化剂缓冲容器112，并可将催化剂114供入催化剂缓冲容器112中。然后催化剂缓冲容器112可将催化剂114供入反应器堆102的反应器中。催化剂114可借助重力输送至反应器堆102的各个反应器中。催化剂114以催化剂料流110供入催化剂缓冲容器112中。催化剂缓冲容器可将催化剂114通过至少ー个催化剂输送管142供入第一移动床径向流反应器116中。如图I所述，催化剂114可通过两个催化剂输送管142从催化剂缓冲容器112向下流入第一反应器116中。
參考图I和2，催化剂114可借助重力向下流过第一反应器116，并可流入第二反应器118中。例如可将来自第一移动床径向流反应器116的第一反应区的催化剂通过至少一个催化剂输送管144输送至第二移动床径向流反应器118的第二反应区中。如图I和2所述，催化剂114可从第一反应器116通过两个催化剂输送管144向下流入第二反应器118中。在图I所述实例中，存在至少两个将催化剂从各个反应器输送至各个随后反应器中的催化剂输送管。在可选择实例中，可使用単一催化剂输送管将催化剂从任一个反应器输送至另一反应器中。催化剂输送管可以为任何合适的尺寸。例如可以确定催化剂输送管的尺寸以提供以下所述混合器的足够压降，同时使小于5%的总反应器流绕过催化剂管。如图I和2所述，催化剂114可从催化剂输送管144被第二反应器118接收，并可借助重力向下流过第二反应器118。催化剂114可经由催化剂输送管146流入第三反应器120中。催化剂114可借助重力向下流过第三反应器120，并可通过催化剂输送管148流入第四反应器122中。催化剂114可借助重力向下流过第四反应器122，并可通过催化剂输送管150流入第五反应器124中。催化剂114可借助重力向下流过第五反应器124，并可通过催化剂输送管152流入第六反应器126中。催化剂114可借助重力向下流过第六反应器126，并可通过催化剂输送管154流入第七反应器128中。催化剂114可借助重力向下流过第七反应器128，并可通过催化剂输送管156流入第八反应器130中。以该方式，催化剂114借助重力流过反应器堆102中的各个反应器。催化剂颗粒作为密相环形移动床流过第一反应器。在第一反应器的出口处，催化剂颗粒在进入第二反应器中以前流过催化剂输送管。本发明的ー个方面是催化剂输送管的设计。设计催化剂输送管以输送所需催化剂颗粒流，同时使エ艺流体流最小化。流过催化剂输送管的エ艺流体从上游反应器的出口直接进入下一下游反应器中并通过上游与下游反应器之间的单元操作绕过エ艺流体的预期路径。已发现催化剂输送管设计中的关键參数是相对于催化剂颗粒的向下速度，催化剂输送管中液体的向下速度。低相对液体速度导致催化剂输送管不足的催化剂颗粒流动能力。低相对液体速度还要求増加催化剂输送管长度以构筑催化剂输送管上所需的液体液压阻力(liquid hydraulic resistance)以平衡通过相邻反应器之间的单元操作的液体液压阻力。高相对液体速度导致通过催化剂输送管的提高的液体流速，这绕过通过相邻反应器之间的单元操作的エ艺流体预期路径。高相对液体速度还可导致催化剂颗粒的流体化。催化剂颗粒的流体化是非常不理想的，因为它可能导致催化剂颗粒的破损。催化剂输送管中催化剂颗粒的流体化还戏剧性地降低催化剂输送管中的液体液压阻力，导致通过催化剂输送管的更高液体流速。已发现通常要求催化剂输送管中的相对液体速度的范围为2-64cm/s(0. 07-2. I英尺/秒)，优选的范围为3 -79cm/s (0. 11-1. 6英尺/秒)。在另ー实施方案中，催化剂输送管中的相对液体速度可以为I. 5-123cm/s(0. 05-4. 0英尺/秒)，优选的范围为3_76cm/s (0. 1-2. 5 英尺/秒)。在反应器堆102中的各个反应器中，催化剂可用于使至少一部分烃进料流和至少一部分烷基化剂进料流反应产生烷基化物流出物。由于催化剂114用于反应器堆102中的各个反应器中，它可能变得失活。可将失活催化剂经由出口 134以失活催化剂料流136从竖式反应器堆102中取出，可将失活催化剂料流136供入可以为连续催化剂再生器的催化剂再生器(未显示)中，并可使失活催化剂再生而产生再生催化剂。可将再生催化剂供回到竖式反应器堆102的顶部。如图I所述，可将再生催化剂以催化剂料流110供入催化剂缓冲容器112中。參考
图1，如上所述，烷基化剂进料流106可分成ー个或多个部分，例如第一烷基化剂进料流部分106a、第二烷基化剂进料流部分106b、第三烷基化进料流部分106c、第四烷基化剂进料流部分106d、第五烷基化剂进料流部分106e、第六烷基化剂进料流部分106f、第七烷基化剂进料流部分106g和第八烷基化剂进料流部分106h。可将用于烷基化反应的烃进料流104供入第一混合器158中，在那里它可以与第一烷基化剂进料流部分106a结合。如所述，混合器在移动床径向流反应器外部。然而，应当理解本文所述混合器可作为选择地在移动床径向流反应器内部。第一反应器进料流160可由第一混合器158提供，并可注入第一反应器116的外环隙162中。第一反应器进料流160可以为液相，并可含有烃进料流104和第一烷基化剂进料流部分106a。第一反应器进料流160还可含有来自第二反应器118的反应器流出物的循环料流164，可将其通过第一循环回路166供入第一混合器158中。在可选择的实施方案中，可将循环料流与来自第二移动床径向流反应器下游的另一移动床径向流反应器的反应器流出物料流分离，并可供入第一混合器中。第一移动床径向流反应器116可包含第一外环隙162、具有第一中心管出口 172的第一中心管168，和含有催化剂的第一反应区292。第一反应器进料流160可径向向内地从第一反应器116的外环隙162流向第一反应器116的第一中心管168。当第一反应器进料流160径向向内心流过第一反应器116吋，它通过第一反应区292a中的催化剂114，并可经受烷基化以产生第一反应器流出物料流170，其可经由第一中心管出ロ 172从第一反应器116中取出。第一反应器流出物料流170可以为液相。可将第一反应器流出物料流170通过第二混合器入口 138供入第二混合器174中，在那里它可与第二烷基化剂进料流部分106b混合以形成第二反应器进料流176。第一反应器流出物料流170在第二混合器入口 138处具有的压カ可低于第一反应器流出物料流170通过第一中心管出ロ 172从第一反应器116中取出时的压力。另外，在第二混合器入口138处，第二反应器进料流176具有的压カ可低于第一反应器流出物料流172的压力。各个随后反应器流出物料流和反应器进料流的压カ以类似的方式设计。这种压力设计可促进烷基化系统100内反应器流出物料流和反应器进料流的流动而不需要泵或压カ提高以将反应器流出物料流供入混合器中，然后将来自混合器的反应器进料流供入下一反应器中。不需要反应器流出物料流或反应器进料流的泵送的系统设计可提供与増加烯烃注入点和提高反应器的内部i/o比有关的资本和操作成本的降低。如图2所述，烷基化系统可包括冷却反应器流出物料流或反应器进料流以取出放热烷基化反应期间产生的热。例如，烷基化系统可包括在冷却交換器中冷却第一反应器流出物料流170或第二反应器进料流176。在一个实例中，第一反应器流出物料流170可在进入第二混合器174的入口 138中以前进入冷却交換器140a中以冷却。在另ー实例中，第二反应器进料流176可从第二混合器174进入冷却交換器140b中。在其中第一反应器流出物在第二混合器入口 138处的压力低于在第一中心管出口 172处的压力，且第二反应器进料流176在第二混合器入口 138处的压カ低于第一反应器流出物料流170在第二混合器入ロ 138处的压力的烷基化系统中，可实现第一反应器流出物料流170或第二反应器进料流176的冷却步骤而不需要压カ升高或泵送。參考图I和2，第二移动床径向流反应器118可包含第二外环隙178、具有第二中心管出ロ 184的第二中心管180和含有催化剂的第二反应区292b。可将第二反应器进料流176通过第二反应器入口 290注入第二反应器118的外环隙178中。当第二反应器进料流176径向向内地通过第二反应器118流至第二反应器中心管180中吋，它通过第二反应区292b中的催化剂并可经受烷基化而产生第二反应器流出物料流182，其可以为液相，并可经由第二中心管出口 184从第二反应器118中取出。如图I所述，第二反应器流出物料流182可分成至少两部分，包括循环料流164和反应部分186。可将循环料流164与第二反应器流出物料流182分离，并可通过第一循环回路166供入第一混合器中。第一循环回路166可包括至少ー个泵188。第一循环回路166还可包括至少ー个冷却交換器190，其可在将循环料流供入第一混合器中以前将循环料流164冷却以取出烷基化反应期间产生的热。可将第二反应器流出物料流182的反应部分186供入第三混合器192中，在那里它可与第三烷基化剂进料流部分106c结合。第三移动床径向流反应器120可包括第三外环隙196、具有第三中心管出口 202的第三中心管198和含有催化剂的第三反应区292c。第三反应器进料流194可由第三混合器192提供，并可注入第三反应器120的外环隙196中。第三反应器进料流194可含有第二反应器流出物料流182的反应部分186和第三烷基化剂进料流部分106c。第三反应器进料流194还可含有来自第四反应器122的烷基化物流出物的循环料流204，可将其通过第二循环回路206供入第三混合器192中。第三反应器进料流194可径向向内地从第三反应器120的外环隙196流入第三反应器120的第三中心管198中。当第三反应器进料流194径向向内地流过第三反应器120吋，它通过第三反应区292c中的催化剂114并可经受烷基化而产生第三反应器流出物料流120，其可经由第三中心管出口 202从第三反应器120中取出。可将可为液相的第三反应器 流出物料流200供入第四混合器208中，在那里它可与第四烷基化剂进料流部分106d混合而形成第四反应器进料流210。第四移动床径向流反应器122可包括第四外环隙212、具有第四中心管出口 218的第四中心管214和含有催化剂的第四反应区292d。可将第四反应器进料流210注入第四反应器122的外环隙212中。第四反应器进料流210可径向向内地从第四反应器122的外环隙212流入第四反应器122的第四中心管214中。当第四反应器进料流210径向向内地流过第四反应器122吋，它通过第四反应区292d中的催化剂114并可经受烷基化而产生第四反应器流出物料流216，其可以为液相并可经由第四中心管出口 218从第四反应器122中取出。第四反应器流出物料流216可分成至少两部分，包括循环料流204和反应部分220。可将第四反应器流出物料流216的循环料流204供入第二循环回路206中。第二循环回路206可包括至少ー个泵222。第二循环回路206还可包括至少ー个冷却交換器224， 其将第四反应器流出物料流216的循环料流204冷却以取出烷基化反应期间产生的热。可将第四反应器流出物料流216的反应部分220供入第五混合器226中，在那里它可与第五烷基化剂进料流部分106e结合。第五移动床径向流反应器124可包括第五外环隙230、具有第五中心管出口 240的第五中心管236和含有催化剂的第五反应区292e。第五反应器进料流228可由第五混合器226提供，并可注入第五反应器124的外环隙230中。第五反应器进料流228可含有第四反应器流出物料流216的反应部分220和第五烷基化剂进料流部分106e。第五反应器进料流228还可含有来自第六反应器126的烷基化物流出物的循环料流232，可将其通过第三循环回路234供入第五混合器226中。第五反应器进料流228可径向向内地从第五反应器124的外环隙230流入第五反应器124的第五中心管236中。当第五反应器进料流228径向向内地流过第五反应器124吋，它通过第五反应区292e中的催化剂114并可经受烷基化而产生第五反应器流出物料流238，其可经由第五中心管出口 240从第五反应器124中取出。可将可以为液相的第五反应器流出物料流238供入第六混合器242中，在那里它可与第六烷基化剂进料流部分106f 混合而形成第六反应器进料流244。第六移动床径向流反应器126可包括第六外环隙246、具有第六中心管出ロ 252的第六中心管248和含有催化剂的第六反应区292f。可将第六反应器进料流244注入第六反应器126的外环隙246中。第六反应器进料流244可径向向内地从第六反应器126的外环隙246流入第六反应器126的第六中心管248中。当第六反应器进料流244径向向内地流过第六反应器126吋，它通过第六反应区292f 中的催化剂114并可经受烷基化而产生第六反应器流出物料流250，其可以为液相并可经由第六中心管出口 252从第六反应器126中取出。第六反应器流出物料流250可分成至少两部分，包括循环料流232和反应部分254。可将第六反应器流出物料流250的循环料流232供入第三循环回路234中。第三循环回路234可包括至少ー个泵256。第三循环回路234还可包括至少ー个冷却交換器258，其可将第六反应器流出物料流250的循环料流232冷却以取出烷基化反应期间产生的热。可将第六反应器流出物料流250的反应部分254供入第七混合器260中，在那里它可与第七烷基化剂进料流部分106g结合。
第七移动床径向流反应器128可包括第七外环隙264、具有第七中心管出ロ 272的第七中心管268和含有催化剂的第七反应区292g。第七反应器进料流262可由第七混合器260提供并可注入第七反应器128的外环隙264中。第七反应器进料流262可含有第六反应器流出物料流250的反应部分254和第七烷基化剂进料流部分106g。第七反应器进料流262还可含有来自第八反应器130的烷基化物流出物的循环料流264，可将其通过第四循环回路266供入第七混合器260中。第七反应器进料流262可 径向向内地从第七反应器128的外环隙264流入第七反应器128的第七中心管266中。当第七反应器进料流262径向向内地流过第七反应器128吋，它通过第七反应区292g中的催化剂114并可经受烷基化而产生第七反应器流出物料流270，其可经由第七中心管出口 272从第七反应器128中取出。可将可以为液相的第七反应器流出物料流272供入第八混合器274中，在那里它可与第八烷基化剂进料流部分106h混合而形成第八反应器进料流276。第八移动床径向流反应器130可包括第八外环隙278、具有第八中心管出口 284的第八中心管280和含有催化剂的第八反应区292h。可将第八反应器进料流276注入第八反应器130的外环隙278中。第八反应器进料流276可径向向内地从第八反应器130的外环隙278流入第八反应器130的第八中心管280中。当第八反应器进料流276径向向内地流过第八反应器130吋，它通过第八反应区292h中的催化剂114并可经受烷基化而产生第八反应器流出物料流282，其可经由第八中心管出口 284从第八反应器130中取出。第八反应器流出物料流282可分开。可将第八反应器流出物料流282的再循环料流264供入第四循环回路266中。第四循环回路266可包括至少ー个泵286。第四循环回路266还可包括至少ー个冷却交換器288，其可将第八反应器流出物料流282的循环料流264冷却以取出烷基化反应期间产生的热。第八反应器流出物料流282的其余部分可作为烷基化物流出物产物流108从烷基化系统100中取出。在至少ー个实例中，可将烷基化物流出物产物流108供入下游单元如异构汽提器(isostripper)中以进ー步加工。图3阐述了包括第一竖式反应器堆302和第二竖式反应器堆304的烷基化系统300。如上所述，第一竖式反应器堆302和第二竖式反应器堆各自包括六个移动床径向流反应器。烷基化系统300可以以在移动床径向流反应器的结构、反应器进料流和反应器流出物料流的流程图方面与烷基化系统100类似的方式作用。可将烃进料流330和烷基化剂进料流332通过管线供入第一反应器堆302中，且烷基化系统300可产生烷基化物流出物产物流334。烷基化剂进料流优选分成多个部分，且优选对于第一反应器堆302和第二反应器堆304中的各个移动床径向流反应器提供烷基化剂注入点。如图3所述，烷基化剂进料流分成12个部分332a-3321，并将各个部分的烷基化剂进料流供入混合器中，该混合器将反应器进料流供入一个移动床径向流反应器中。如图3所述，将烃进料流330和第一烷基化剂进料流部分332a供入第一混合器340中。可将循环料流338与第一反应器306下游的反应器的反应器流出物料流分离，并也可供入第一混合器340中。第一混合器340可将第一反应器进料流336供入第一移动床径向流反应器306中。催化剂342可由接收催化剂料流346的催化剂缓冲容器344供入第一反应器306中。催化剂料流346可含有新鮮催化剂、再生催化剂或新鮮和再生催化剂的组合。催化剂342可向下流过第一竖式反应器 堆302中各个反应器中的反应区，并可參与各个反应区中发生的烷基化反应。可将催化剂以第一反应器堆催化剂料流348从第一反应器堆302中取出。可将来自第一反应器堆催化剂料流348的催化剂350供入在第二竖式反应器堆304顶部的第二催化剂缓冲容器352中。在一个实例中，也可将新鲜或再生催化剂供入第二催化剂缓冲容器352中，或可使第一反应器堆催化剂料流348中的至少一部分催化剂在供入第ニ催化剂缓冲容器352中以前再生。催化剂350可向下流过第二竖式反应器堆304中各个反应器中的反应区，并可參与各个反应区中发生的烷基化反应。失活催化剂料流354可从第二竖式反应器堆304的底部取出。第一反应器进料流336可在第一移动床径向流反应器306的反应区中经受烷基化反应，并可将第一反应器流出物料流从第一移动床径向流反应器306中取出。可将第一反应器流出物料流和第二烷基化剂进料流部分332b供入第二混合器358中，该混合器将第二反应器进料流360供入第二反应器308中。如同上述烷基化系统100，可设计烷基化系统300使得第一反应器流出物料流在第二混合器入口的压カ低于将它从第一反应器中取出时的压力，并使得在第二混合器入口处第二反应器进料流的压カ低于第一反应器流出物料流的压力。各随后反应器流出物料流和反应器进料流的压カ可类似地设计。第二反应器进料流360可在第二移动床径向流反应器308的反应区中经受烷基化反应，并可将第二反应器流出物料流362从第二移动床径向流反应器308中取出。可将第ニ反应器流出物料流和第三烷基化剂进料流部分332c供入第三混合器364中，该混合器将第三反应器进料流366供入第二反应器310中。第三反应器进料流366可在第三移动床径向流反应器310的反应区中经受烷基化反应，并可将第三反应器流出物料流368从第三移动床径向流反应器310中取出。可将循环料流338与第三反应器流出物料流368分离，并可将其余部分连同第四烷基化剂进料流部分332d —起供入第四混合器370中，该混合器将第四反应器进料流372供入第四反应器312 中。第四反应器进料流372可在第四移动床径向流反应器312的反应区中经受烷基化反应，并可将第四反应器流出物料流374从第四移动床径向流反应器312中取出。可将第四反应器流出物料流和第五烷基化剂进料流部分332e供入第五混合器376中，该混合器将第五反应器进料流378供入第五反应器314中。第五反应器进料流378可在第五移动床径向流反应器314的反应区中经受烷基化反应，并可将第五反应器流出物料流380从第五移动床径向流反应器314中取出。可将第五反应器流出物料流380和第六烷基化剂进料流部分332f供入第六混合器382中，该混合器将第六反应器进料流384供入第六反应器316中，该第六反应器为第一竖式反应器堆302中的底部反应器。可将第六反应器流出物料流386从第六反应器316中取出。可将循环料流388与第六反应器流出物料流386分离，并进入上游混合器如第四混合器370中，在那里它混入反应器进料流中。第六反应器流出物料流386的至少一部分其余部分可进入第二竖式反应器堆304的顶部以经受进一步烷基化。如图3所示，可将第六反应器流出物料流386和第七烷基化剂进料流部分332g供入第七混合器388中，该混合器将第七反应器进料流390供入第二竖式反应器堆304的第一反应器318中。第七反应器进料流390可在第二竖式反应器堆304的第一移动床径向流反应器318的反应区中经受烷基化反应，并可将第七反应器流出物料流392从第二竖式反应器堆304的第一移动床径向流反应器318中取出。可将第七反应器流出物料流392和第八烷基化剂进料流部分332h供入第八混合器394中，该混合器将第八反应器进料流396供入第二竖式反应器堆304的第二移动床径向流反应器320中。第八反应器进料流396可在第二竖式反应器堆304的第二移动床径向流反应器320的反应区中经受烷基化反应，并可将第八反应器流出物料流398从第二竖式反应器堆304的第二移动床径向流反应器320中取出。可将第八反应器流出物料流398和第九烷基化剂进料流部分332i供入第九混合器400中，该混合器将第九反应器进料流402供入第二竖式反应器堆304的第三移动床径向流反应器322中。 第九反应器进料流403可在第二竖式反应器堆304的第三移动床径向流反应器322的反应区中经受烷基化反应，并可将第九反应器流出物料流404从第二竖式反应器堆304的第三移动床径向流反应器322中取出。可将循环料流406与第九反应器流出物料流404分离并供入上游混合器中以结合到反应器进料流中。可将第九反应器流出物料流404的其余部分和第十烷基化剂进料流部分332 j供入第十混合器408中，该混合器将第十反应器进料流410供入第二竖式反应器堆304的第四移动床径向流反应器324中。第十反应器进料流410可在第二竖式反应器堆304的第四移动床径向流反应器324的反应区中经受烷基化反应，并可将第十反应器流出物料流412从第二竖式反应器堆304的第四移动床径向流反应器324中取出。可将第十反应器流出物料流412和第十一烷基化剂进料流部分332k供入第十一混合器414中，该混合器将第十一反应器进料流416供入第二竖式反应器堆304的第五移动床径向流反应器326中。第十一反应器进料流416可在第二竖式反应器堆304的第五移动床径向流反应器326的反应区中经受烷基化反应，并可将第十一反应器流出物料流418从第二竖式反应器堆304的第五移动床径向流反应器326中取出。可将第十一反应器流出物料流418和第十二烷基化剂进料流部分3321供入第十二混合器420中，该混合器将第十二反应器进料流422供入第六移动床径向流反应器328中，该反应器为第二竖式反应器堆304的底部反应器。第十二反应器进料流422可在第二竖式反应器堆304的第六移动床径向流反应器328的反应区中经受烷基化反应，并可将烷基化物流出物产物流334从第二竖式反应器堆304的第六移动床径向流反应器328中取出。可将循环料流424与烷基化物流出物产物流334分离，并可供入上游混合器中以结合到反应器进料流中。从前文中，应当理解尽管本文已描述了具体实例用于阐述，但可不偏离本发明的精神或范围地作出各种改迸。因此，意味着先前的详述被认为是说明性而不是限制性的，且应当理解意欲特别指出并明确要求保护所要求的主题的是以下权利要求，包括所有等效物。必须强调以上描述仅为对本发明一个实施方案的说明且不意欲作为对本发明的一般性宽范围的不适当限制。此外，尽管详述在范围上是窄的且集中于烷基化，但本领域技术人员理解如何推广至本发明的更宽范围如本发明应用于其它烃转化反应。一个实施方案为包括如下步骤的液相烃转化方法提供包括如下的多个移动床反应器包含含有催化剂的第一反应区的第一移动床反应器；和包含含有催化剂的第二反应区的第二移动床反应器；将催化剂从第一移动床反应器的第一反应区输送至第二移动床反应器的第二反应区中；液相烃进料流进入第一反应器中，其中烃进料流流过第一反应区并在第一反应区中经受烃转化反应而产生第一反应器流出物料流；使第一反应器流出物料流进入第二反应器中，其中第一反应器流出物料流在第二反应器的入口处具有的压カ低于第一反应器流出物料流在第一反应器出口处的压力，其中第一反应器流出物料流流过第二反应区并在第二反应区中经受烃转化反应而产生第二反应器流出物料流；和将第二反应器流出物料流从第二反应器中取出。液相可主要径向或水平地流过移动床。输送催化剂的步骤可包括将催化剂从第一移动床反应器的第一反应区通过至少一个催化剂输送管输送至第ニ移动床反应器的第二反应区中。多个移动床反应器可配置于至少ー个具有顶部和底部的竖式反应器堆中，竖式反应器堆包含至少四个移动床反应器。该方法可进ー步包括如下步骤将催化剂以失活催化剂料流从竖式反应器堆的 底部取出；将失活催化剂再生以产生再生催化剂；和将再生催化剂供入竖式反应器堆的顶部。竖式反应器堆可进ー步包含在竖式反应器堆的顶部在第一反应器之上的催化剂缓冲容器，其中将再生催化剂供入催化剂缓冲容器中，且催化剂缓冲容器将催化剂通过至少ー个催化剂输送管供入第一移动床反应器中。多个移动床反应器可包括4个移动床径向流反应器至30个移动床径向流反应器。液相流可主要向下通过移动床。该方法可进ー步包括将第一反应器流出物料流或第二反应器进料流在冷却交換器中冷却的步骤。该方法可进ー步包括将循环料流与第二反应器流出物料流分离或其中该方法进一歩包括在第二反应器下游的其它移动床反应器，将循环料流与第二移动床反应器下游的其它移动床反应器的反应器的反应器流出物料流分离；并将循环料流供入一个或多个反应器中。该方法可进ー步包括在将循环料流供入一个或多个反应器中以前将循环料流在冷却交換器中冷却。烃转化方法可具有在至少ー个反应温度为10-100°C的移动床反应器中的烃转化反应。反应器进料流和反应器流出物料流可以为液相。可将催化剂通过至少ー个催化剂输送管从第一移动床反应器的第一反应区输送至第二移动床反应器的第二反应区中，同时将催化剂浸入第一反应器流出物料流的液体部分中；且其中催化剂输送管中的液体部分与催化剂输送管中的催化剂的相対速度为I. 5-123cm/s (0. 05-4. 0英尺/秒)。在另ー实施方案中，烃转化方法包括如下步骤提供配置于至少ー个具有顶部和底部的竖式反应器堆中的多个移动床反应器，其包含包含第一外环隙、具有第一中心管出ロ的第一中心管和含有催化剂的第一反应区的第一移动床反应器；和包含第二外环隙、具有第二中心管出口的第二中心管和含有催化剂的第二反应区的第二移动床反应器；将催化剂通过至少ー个催化剂输送管从第一移动床反应器的第一反应区通过至少ー个催化剂输送管输送至第二移动床反应器的第二反应区中；使包含第二进料流的第一部分的液相烃进料流进入第一混合器中，产生第一反应器进料流；将来自第一混合器的第一反应器进料流供入第一反应器中，其中第一反应器进料流由第一外环隙接收，第一反应器进料流向心式径向向内地通过第一反应区流向第一中心管并在第一反应区中经受烃转化反应以而产生第一反应器流出物料流，在第一压カ下将第一反应器流出物料流通过第一中心管出口从第一反应器中取出；使第一反应器流出物料流和第二进料流的第二部分进入第二混合器中，产生第二反应器进料流，第一反应器流出物料流在第二混合器处具有的第二压カ低于第一反应器流出物料流当从第一中心管中取出时的第一压カ；和将来自第二混合器的第二反应器进料流供入第二反应器中，在第二混合器处，第二反应器进料流具有的压カ低于第一反应器流出物料流的第二压力，其中第二反应器进料流由第二外环隙接收，第二反应器进料流径向向内地通过第二反应区流向第二中心管并在第二反应区中经受烃转化反应以产生第二反应器流出物料流，并将第二反应器流出物料流通过第二中心管出口从第二反应器中取出。
烃转化方法可以为烷基化方法，烃进料流包含C3-C5异链烷烃，且烷基化剂进料流中的烷基化剂包含C3-C5烯烃。该方法可进ー步包括如下步骤将催化剂以失活催化剂料流从竖式反应器堆的底部取出；使失活催化剂再生以产生再生催化剂；和将再生催化剂供入竖式反应器堆的顶部。反应器进料流可径向向外地从中心管流至外环隙。多个移动床反应器可包括4个移动床反应器至30个移动床反应器。该方法可进ー步包括如下步骤将循环料流与第二反应器流出物料流或与来自第二移动床反应器下游的另一移动床反应器的反应器流出物料流分离；和将循环料流供入第一混合器中，其中第一反应器进料流包含烃进料流、第二进料流的第一部分和循环料流。至少ー个催化剂输送管中的催化剂可浸入第一反应器流出物料流的液体部分中；且其中催化剂输送管中的液体部分与催化剂输送管中的催化剂的相対速度为I. 5-123cm/s (0. 05-4. 0英尺/秒)。
权利要求
1.液相烃转化方法，其包括如下步骤 提供多个移动床反应器，其包含 包含含有催化剂的第一反应区的第一移动床反应器；和 包含含有催化剂的第二反应区的第二移动床反应器； 将催化剂从第一移动床反应器的第一反应区输送至第二移动床反应器的第二反应区中； 使液相烃进料流进入第一反应器中，其中烃进料流流过第一反应区并在第一反应区中经受烃转化反应而产生第一反应器流出物料流； 使第一反应器流出物料流进入第二反应器中，其中第一反应器流出物料流在第二反应 器的入口处具有的压カ低于第一反应器流出物料流在第一反应器出口处的压力，其中第一反应器流出物料流流过第二反应区并在第二反应区中经受烃转化反应而产生第二反应器流出物料流；和 将第二反应器流出物料流从第二反应器中取出。
2.根据权利要求I的烃转化方法，其中液相主要径向或水平地流过移动床。
3.根据权利要求I的烃转化方法，其中输送催化剂的步骤包括将催化剂从第一移动床反应器的第一反应区通过至少一个催化剂输送管输送至第二移动床反应器的第二反应区中。
4.根据权利要求I的烃转化方法，其中多个移动床反应器配置于至少ー个具有顶部和底部的竖式反应器堆中，竖式反应器堆包含至少四个移动床反应器。
5.根据权利要求4的烃转化方法，其进ー步包括如下步骤 将催化剂以失活催化剂料流从竖式反应器堆的底部取出； 将失活催化剂再生以产生再生催化剂；和 将再生催化剂供入竖式反应器堆的顶部。
6.根据权利要求5的烃转化方法，其中竖式反应器堆进ー步包含在竖式反应器堆的顶部在第一反应器之上的催化剂缓冲容器，其中将再生催化剂供入催化剂缓冲容器中，且催化剂缓冲容器将催化剂通过至少ー个催化剂输送管供入第一移动床反应器中。
7.根据权利要求I的烃转化方法，其进ー步包括将第一反应器流出物料流或第二反应器进料流在冷却交換器中冷却的步骤。
8.根据权利要求I的烃转化方法，其中所述方法进ー步包括将循环料流与第二反应器流出物料流分离或其中所述方法进ー步包括在第二反应器下游的其它移动床反应器，将循环料流与第二移动床反应器下游的其它移动床反应器的反应器流出物料流分离；并将循环料流供入一个或多个反应器中。
9.根据权利要求8的烃转化方法，其进ー步包括在将循环料流供入一个或多个反应器中以前将循环料流在冷却交換器中冷却。
10.根据权利要求I的烃转化方法，其中将催化剂从第一移动床反应器的第一反应区通过至少一个催化剂输送管输送至第二移动床反应器的第二反应区中，同时将催化剂浸入第一反应器流出物料流的液体部分中；且其中催化剂输送管中的液体部分与催化剂输送管中的催化剂的相対速度为I. 5-123cm/s (0. 05-4. 0英尺/秒)。
全文摘要
提供使用多个移动床反应器的烃转化系统和方法。反应器可以为移动床径向反应器。可使用任选混合器，其将一部分第二烃进料与来自上游反应器的流出物料流混合而产生反应器进料流，并可将反应器进料流在各个反应器以前的注入点引入。催化剂可从一个反应器的反应区通过催化剂输送管供入下游反应器的反应区中，并可在通过反应器的反应区以后再生。移动床反应器可堆叠于一个或多个反应器堆中。
文档编号C10G35/10GK102652168SQ201080055662
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月17日
发明者C·C·萨德勒, C·瑙恩海默, L·O·斯泰恩, M·J·威尔 申请人:环球油品公司