专利名称：液体燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含主要部分的适用于内燃机的基础燃料的液体燃料组合物，特别地涉及包含主要部分适用于内燃机的基础燃料 和超分散剂的液体燃料组合物。
背景技术：
EP0164817A2公开了一种适用于稳定固体在有机液体中的分散体和油/水乳液的表面活性剂，所述表面活性剂包括带有强酸性端基的羧酸酯或酰胺，选自羧酸、羧甲基硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯和膦酸酯。优选的这类表面活性剂为带有强酸性基团的聚(羟烷基羧酸)，所述强酸性基团直接或通过连接基团连接到终端羟基或羧酸基团上。但其中没有公开这种表面活性剂在燃料中的用途。EP0233684A1公开了一种适合用作固体在有机液体中的分散剂的酯或聚酯，所述酯或聚酯带有(i)包含至少两个脂族碳-碳双键的终端基团和(ii)酸性或碱性氨基。但其中没有公开这种表面活性剂在燃料中的用途。GB2197312A公开了一种油溶性分散剂添加剂，其中所述分散剂添加剂为聚(C5-C9内酯)加合物，该加合物通过以下过程制备首先使C5-C9内酯与多胺、多元醇或氨基醇反应形成中间加合物，随后中间加合物与具有约1-165个总碳原子的脂族烃基单羧基或二羧基酰化剂反应。在GB2197312A中还公开了所述分散剂添加剂在润滑油和燃料中的用途。EP0802255A2公开了含羟基的酰化氮化合物，该化合物可用作润滑油和通常液体燃料中的低氯含量添加剂，所述文献还公开了制备所述化合物的方法。W000/34418A1公开了多(羟基羧酸)酰胺或酯衍生物在燃料组合物中作为润滑添加剂的用途。在W000/34418A1中还公开了应用其中所公开的多(羟基羧酸)酰胺或酯衍生物还可导致一种或多种效果，如进气系统清洁性(进气阀、燃油喷嘴、化油器)、燃烧室清洁性(在每种情况下保持清洁和/或具有清洁效果)、防腐蚀(包括防锈)和减少或消除阀粘滞。在W000/34418A1中没有公开改进燃料经济性和改进润滑性能的益处。EP1752516A1公开了聚亚胺和聚胺衍生物作为分散剂或清净剂添加剂在烃燃料或润滑粘度油中的用途。烃燃料中的用途是赋予提高的燃料经济性、均匀的空气/燃料混合、喷嘴清洁性和喷射器清洁性。在润滑剂中的用途是赋予改进的发动机清洁性、改进的密封相容性、改进的燃料经济性、降低的NOx排放量和降低的颗粒排放。但其中没有公开或建议在烃类燃料中应用以改进润滑剂性能。EP0304175A1涉及内酯改性的曼尼希碱分散剂添加剂在油性组合物中的应用，它们主要用于润滑油组合物中。但在该文献中也没有公开或建议在烃类燃料中应用以改进润滑剂性能。现在已经发现，当用于液体燃料组合物中为发动机提供燃料时，应用带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物可以在改进发动机润滑性能方面令人惊奇地提供益处
发明内容
本发明提供一种提高内燃机的润滑剂性能的方法，所述方法包括为含有发动机润滑剂的内燃机提供液体燃料组合物，所述液体燃料组合物包含-适用于内燃机的基础燃料；和-一种或多种具有通式(III)的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物[Y-C0
n-Zp]m-X(III)其中Y为氢或任选取代的烃基,A为二价的任选取代的烃基,n为1-100, m为I或2，Z为任选取代的二价桥联基团，p为0-10，和X为终端胺基或带有终端胺基的基团，其中所述终端胺基选自-NR12,其中R1独立地选自氢和C1-C6烃基。本发明进一步提供一种润滑组合物，其包含 -基油；和-一种或多种具有通式(III)的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物[Y-C0
n-Zp]m-X(III)其中Y为氢或任选取代的烃基,A为二价的任选取代的烃基,n为1-100, m为I或2，Z为任选取代的二价桥联基团，p为0-10，和X为终端胺基或带有终端胺基的基团，其中所述终端胺基选自-NR12,其中R1独立地选自氢和C1-C6烃基。
具体实施例方式在本发明中应用的液体燃料组合物包含适用于内燃机的基础燃料和一种或多种带有胺酸基的多(羟基羧酸)衍生物。适用于内燃机的基础燃料通常为汽油或柴油燃料，因此本发明的液体燃料组合物通常为汽油组合物或柴油燃料组合物。在本发明中应用的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物也可以称为超分散剂。在本发明的液体燃料组合物中一种或多种带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物为具有通式(III)的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物[Y-C0
n-Zp]m-X(III)其中Y为氢或任选取代的烃基,A为二价的任选取代的烃基,n为1-100, m为I或2，Z为任选取代的二价桥联基团，p为0-10，和X为终端胺基或带有终端胺基的基团，其中所述终端胺基选自-NR12,其中R1独立地选自氢和C1-C6烃基。在通式(III)中，A优选为如下针对通式⑴和(II)所述的二价直链或支链烃基。也就是说，在通式(III)中，A优选为任选取代的芳族、脂族或脂环族直链或支链二价烃基。更优选地，A为亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别为含4-25个碳原子、更优选为6-25个碳原子、更优选为8-24个碳原子、更优选为10-22个碳原子、和最优选为12-20个碳原子的亚芳基、亚烷基或亚烯基。在所述通式(III)的化合物中，优选至少4个碳原子、更优选至少6个碳原子、和甚至更优选8-14个碳原子直接连接在羰基和衍生自羟基的氧原子之间。在通式(III)的化合物中，基团A中的任选取代基优选选自羟基、卤素或烷氧基，特别是Cu烧氧基。在通式(111)(和通式(I))中，n为1-100。优选地，n的下限为1，更优选为2，甚至更优选为3 ；n的上限优选为100，更优选为60，更优选为40，更优选为20，和甚至更优选为 10(即 n 可以选自如下范围1-100 ；2-100 ；3-100 ;1_60 ;2_60 ;3_60 ;1_40 ;2_40 ;3_40 ；1-20；2-20 ；3-20 ；1-10 ;2_10 和 3-10)。在通式(III)中，Y优选为上文针对通式⑴所述的任选取代的烃基。也就是说，在通式(III)中任选取代的烃基Y优选为含至多50个碳原子、更优选7-25个碳原子的芳基、烷基或链烯基。例如，任选取代的烃基Y可以方便地选自庚基、辛基、十一烧基、月桂基、十七烧基、 十七碳稀基、十七碳_■稀基、硬脂基、油基和亚油基。在这里在通式(III)中所述任选取代的烃基Y的其它例子包括C4_8环烷基如环己基；聚环烷基如衍生自天然存在的酸如松香酸的多环萜烯基；芳基如苯基；芳烷基如苯甲基；和多芳基如萘基、联苯、对乙酰氨苯滕酸钠(stibenyl)和苯基甲基苯基。在本发明中，在通式(III)中任选取代的烃基Y可以包含一个或多个官能团如羰基、羧基、硝基、羟基、齒素、烷氧基、氨基(优选为叔氨基(没有N-H键))、氧、氰基、磺酰基和次磺酰基。除了氢外，在取代烃基中的大多数原子通常为碳，杂原子(如氧、氮和硫)通常只占所存在的非氢原子总数的少数，即约33%或更少。本领域的熟练技术人员将会理解，在取代烃基Y中的官能团如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将会取代烃基的一个氢原子，而在取代烃基中的官能团如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和次磺酰基(sulphoxyl)将会取代烃基的-CH-或-CH2-部分。更优选地，在通式(III)中烃基Y为未取代的或被选自羟基、卤素或烷氧基、甚至更优选Cy烷氧基的基团所取代。最优选地，在通式(III)中任选取代的烃基Y为硬脂基、12-羟基硬脂基、油基或12-羟基油基和衍生自天然存在的油如妥尔油脂肪酸的基团。在通式(III)中，Z为任选取代的二价桥联基团，优选具有通式-Xz-B-Yzq-，其中Xz选自氧、硫或通式-NR2-的基团，其中R2如下所述，B如下所述，Yz选自氧或通式-NR2-的基团，其中R2如下所述，和q为0或I。如果q为I及Xz和Yz均为通式-NR1-的基团，则两个R2基团可以形成连接两个氮原子的单个烃基。方便地，Z为通过氮原子连接到羰基上的任选取代的二价桥联基团，优选由通式(IV)表示
-N—B-(IV)
I
R2其中R2为氢或烃基,和B为任选取代的亚烧基。可以代表R2的烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和十八烷基。可以代表B的任选取代的亚烷基的例子包括亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。在通式(III)中优选的Z部分的例子包括-NHCH2CH2-、-NHCH2C (CH3)2CH2-和-NH(CH2) 3_。在通式(III)中，p选自0-10，优选选自0-8，更优选选自0-6。在本发明的一个实施方案中，P为至少1(即P选自1-10、1-8或1-6)，或为至少2(即p选自2-10、2-8或
2-6)。在通式(III)中，X为终端胺基和带有终端胺基的基团，其中所述终端胺基选自-NR12，其中R1选自氢和C1-C6烃基。如果X为带有终端胺基的基团，则其优选为-Z1-X1的基团，其中Z1为双官能连接化合物，如选自多胺、多元醇、羟胺的化合物，或为上文所定义的Z基，和X1为选自-NR12的终端胺基，其中R1选自氢和C1-C6烃基，如果X为带有终端酸基的基团，则通式(III)中的p为O和X为通式-Z1-X1的基团。在终端胺基中R1基团优选独立地选自氢和C1-C4烃基#更优选独立地选自氢和C1-C4烷基。合适C1-C4烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。合适终端胺基的例子包括-NH2、-NHCH3、-NHCH2CH3、-NHCH2CH2CH3、-NHCH(CH3) 2、-NHCH2CH2CH2CH3' -NHC (CH3) 3、-N (CH3) 2、-N (CH3) CH2CH3' -N (CH3) CH2CH2CH3' -N (CH2CH3) 2、-N (CH2CH3)CH (CH3) 2、-N(CH2CH3) CH2CH2CH2CH3^ -N (CH2CH3) C (CH3) 3、-N(CH2CH3) CH2CH3^ -N (CH2CH3)CH2CH2CH3' -N (CH2CH3) CH (CH3) 2、-N (CH2CH3) CH2CH2CH2CH3' -N (CH2CH3) C (CH3) 3、-N (CH (CH3) 2) CH2CH2CH3' -N (CH (CH3)) 2、_N (CH (CH3) 2) CH2CH2CH2CH3' -N (CH (CH3) 2) C (CH3) 3、_N (CH2CH2CH3) CH2CH3、-N (CH2CH2CH3) 2、-N (CH2CH2CH3) CH2CH2CH2CH3' -N (CH2CH2CH3) C (CH3) 3、-N (CH2CH2CH2CH3) 2、-N (CH2CH2CH2CH3) C (CH3) 3 和-N (C (CH3) 3) 2。
在本发明的一个实施方案中，所述终端胺基为_NH2。一种或多种带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物可以通过如下物质反应获得通式⑴的多(羟基羧酸)Y-CO
n-0H(I)其中Y为氢或任选取代的烃基,A为二价任选取代的烃基和n为1_100 ;与具有可与通式(I)的多(羟基羧酸)的终端羧酸基团反应的基团和上面所定义的终端胺基的化合物；终端胺基前体；或随后与终端胺基前体反应的双官能连接化合物。正如这里所应用，术语“烃基”代表从烃的碳原子上脱除一个或多个氢原子形成的基团(当脱除多个氢原子时，不必从同一碳原子上脱除)。烃基可以为芳族、脂族、无环或环状基团。烃基优选为芳基、环烷基、烷基或链烯基，在每一种情况下，它们可以是直链或支链基团。代表性烃基包括苯基、萘基、甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、己烯基、二甲基己基、羊稀基、环羊稀基、甲基环羊稀基、二甲基环羊基、乙基己基、羊基、异羊基、十二烧基、十六碳烯基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基和苯基乙基。在本发明中，术语“任选取代的烃基”用来描述任选包含一个或多个“惰性”含杂原子官能团的烃基。“惰性”是指所述官能团不明显干扰所述化合物的功能。在这里通式(I)中任选取代的烃基Y优选为含至多50个碳原子、更优选7-25个碳原子的芳基、烷基或链烯基。例如，任选取代的烃基Y可以方便地选自庚基、辛基、i^一烷基、月桂基、十七烧基、十七碳稀基、十七碳_■稀基、硬脂基、油基和亚油基。在这里在通式(I)中所述任选取代的烃基Y的其它例子包括C4_8环烷基如环己基；聚环烷基如衍生自天然存在的酸如松香酸的多环萜烯基；芳基如苯基；芳烷基如苯甲基；和多芳基如萘基、联苯、对乙酰氨苯勝酸钠和苯基甲基苯基。在本发明中，任选取代的烃基Y可以包含一个或多个官能团如羰基、羧基、硝基、羟基、卤素、烷氧基、叔氨基(没有N-H键)、氧、氰基、磺酰基和次磺酰基。除了氢外，在取代烃基中的大多数原子通常为碳，杂原子(如氧、氮和硫)通常只占所存在的非氢原子总数的少数，即约33%或更少。
本领域的熟练技术人员将会理解，在取代烃基Y中的官能团如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将取代烃基的一个氢原子，而在取代烃基中的官能团如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和次磺酰基将取代烃基的-CH-或-CH2-部分。在通式(I)中烃基Y更优选为未取代的或被选自羟基、卤素或烷氧基、甚至更优选Cj-4烧氧基的基团所取代。最优选地，在通式(I)中任选取代的烃基Y为硬脂基、12-羟基硬脂基、油基、12-羟基油基和衍生自天然存在的油如妥尔油脂肪酸的基团。多(羟基羧酸)及其衍生物的制备是本领域中已知的，例如在EP0164817中有述。通式(I)的多(羟基羧酸)可以按公知方法任选在催化剂存在下通过一种或多种通式(II)的羟基羧酸的酯交换制备H0-A-C00H(II)其中A为二价的任选取代的烃基。这种方法例如在US3996059、GB1373660和GB1342746 中有述。在所述酯交换中链终止剂可以为非羟基羧酸。羟基羧酸中的羟基和羟基羧酸或非羟基羧酸中的羧酸基团的性质可以为伯、仲或叔基。可以通过任选在合适的烃熔剂如甲苯或二甲苯中加热起始物料和共沸掉所形成的水实施羟基羧酸和非羟基羧酸链终止剂的酯交换。所述反应可以在至多_250°C的温度下实施，方便地在所述溶剂的回流温度下实施。当羟基羧酸中的羟基为仲或叔位时，所采用的温度应不会高至使酸分子脱水。可以包括酯交换催化剂例如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或四丁基钛酸酯，目的在于提高给定温度下的反应速率或者降低给定反应速率所需的温度。在通式(I)和(II)的化合物中，A优选为任选取代的芳族、脂族或环脂族直链或支链二价烃基。优选地，A为亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别为含4-25个碳原子、更优选6-25个碳原子、更优选8-24个碳原子、更优选10-22个碳原子、和最优选12-20个碳原子的亚芳基、亚烧基或亚稀基。在通式(I)和(II)的所述化合物中，优选有至少4个碳原子、更优选至少6个碳原子、和甚至更优选8-14个碳原子直接连在羰基和衍生自羟基的氧原子之间。在通式⑴和(II)的化合物中，基团A中任选的取代基优选选自羟基、卤素或烷氧基，更优选为Cu烧氧基。通式(II)的羟基羧酸中的羟基优选为仲羟基。合适羟基羧酸的例子为9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基-9-油酸(蓖麻油酸)、6_羟基己酸，优选为12-羟基硬脂酸。工业12-羟基硬脂酸(氢化蓖麻油脂肪酸)通常包含至多15被％的硬脂酸和其它非羟基羧酸作为杂质，和可以方便地不经进一步混合而用于制备分子量为约1000-2000的聚合物。其中向反应中单独加入非羟基羧酸，可以由本领域熟练技术人员通过简单试验或者计算确定产生给定分子量的聚合物或低聚物所需的比例。 在通式(I)和(II)的化合物中的基团(-0-A-C0-)优选为12-氧代硬脂酰基、12-氧代油基或6-氧代己酰基。
用于与胺反应的优选的通式⑴的多(羟基羧酸)包括多(羟基硬脂酸)和多(羟基油酸)。具有与通式⑴的多(羟基羧酸)的终端羧酸基团反应的基团和终端胺基的合适化合物包括未取代和取代的胺、二胺和多胺，取代胺的例子有单_、二-和三-烷基胺、亚烷基胺、和a-氨基或 羟基-链烷烃胺，最合适地为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺，最优选四亚乙基五胺；和可以在聚酯和终端胺基之间形成连接基团的合适的双官能连接化合物为多胺、多元醇、羟基胺和如上所述的Z基团。具有与通式⑴的多(羟基羧酸)的终端羧酸基团反应的基团和终端胺基的化合物的反应；终端胺基的前体；或随后与终端胺基前体、与通式(I)的多(羟基羧酸)反应的双官能连接化合物是已知的，和在现有技术如EP 0164817中有述。在本发明中优选的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物为那些按ASTMD4739测量的TBN值(总碱值)至少为IOOmg. KOH/g的物质，更优选为至少150mg. KOH/g,甚至更优选为至少175mg. KOH/g，和最优选为至少200mg. KOH/g。TBN可以为至多300mg. KOH/g，优选为至多 250mg. K0H/g。在本发明中优选的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物为那些酸值小于20mg.K0H/g的物质,更优选为小于15mg. K0H/g,甚至更优选为小于10mg. K0H/g,和最优选为小于7mg. K0H/go TAN 可以为至少 Omg. K0H/g。在本发明的液体燃料组合物中，如果所应用的基础燃料是汽油，则所述汽油可以为本领域中已知的适用于火花点火(汽油)类内燃机的任何汽油。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的汽油也可以方便地称作“基础汽油”。汽油通常包括沸点为25_230°C (EN-IS03405)的烃的混合物，最佳沸程和蒸馏曲线通常随一年的气候和季节变化。汽油中的烃可以通过本领域已知的任何方法获得，所述烃可以方便地以任何已知方式由直馏汽油、合成产生的芳烃混合物、热或催化裂化烃、加氢裂化石油馏分、催化重整烃或这些的混合物获得。汽油的具体蒸馏曲线、烃组成、研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)不是很关键。汽油的研究法辛烷值(RON)可以方便地为至少80，例如80-110，汽油的RON优选为至少90，例如90-110，汽油的RON更优选为至少91，例如91-105，汽油的RON甚至更优选为至少92，例如92-103，汽油的RON甚至更优选为至少93，例如93-102，和汽油的RON最优选为至少94，例如94-100(EN25164);汽油的马达法辛烷值(MON)可以方便地为至少70，例如70-110，汽油的MON优选为至少75，例如75-105，汽油的MON更优选为至少80，例如80-100，汽油的MON最优选为至少82，例如82-95 (EN25163)。汽油通常包含选自如下的一种或多种组分饱和烃、烯烃、芳烃和含氧烃。汽油可以方便地包含饱和烃、烯烃、芳烃和任选含氧烃的混合物。以汽油为基准，汽油的烯烃含量通常为0_40vol%(ASTMD 1319);以汽油为基准，汽油的烯烃含量优选为0-30vol% ;以汽油为基准，汽油的烯烃含量更优选为0-20vol%。以汽油为基准，汽油的芳烃含量通常为0_70vol%(ASTM D1319)，例如，以汽油为基准，汽油的芳烃含量为10-60vol% ;以汽油为基准，汽油的芳烃含量优选为0-50vol%，例如，以汽油为基准，汽油的芳烃含量为10-50vol%。以汽油为基准，汽油的苯含量至多为10vol%，更优选为至多5vol%，特别地为至多lvol%o汽油优选具有低或超低的含硫量，例如至多1000ppmw(按重量计百万分之一)，优选不超过500ppmw,更优选不超过IOOppmw,甚至更优选不超过50ppmw和最优选甚至不超过IOppmw0汽油还优选具有低的总铅含量，例如至多0. 005g/l，最优选为无铅，即不向其中添加铅化合物(即无铅)。当汽油包含含氧烃时，至少一部分非含氧烃将被替换为含氧烃。以汽油为基准，汽油的氧含量可以至多35wt%(EN 1601)(例如乙醇本身)。例如，汽油的氧含量可以至多25wt%,优选至多10wt%。方便地,含氧化合物浓度的最小浓度选自如下值的任何一个0、
0.2,0. 4,0. 6,0. 8、1. 0和I. 2wt%，和最大浓度选自如下的任何一个:5、4. 5,4. 0,3. 5、3. 0和
2.7wt%。可以加入到汽油中的含氧烃的例子包括醇、醚、酯、酮、醛、羧酸和它们的衍生物及含氧的杂环化合物。可以加入到汽油中的含氧烃优选选自醇(如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、2- 丁醇和异丁醇)、醚(醚优选每个分子包含5个或更多个碳原子，例如甲基叔丁基醚)和酯(酯优选每个分子包含5或更多个碳原子)；特别优选的含氧烃为乙醇。当在汽油中存在含氧烃时，汽油中的含氧烃含量可以在宽范围内变化。例如，包含较大比例含氧烃的汽油目前在许多国家如巴西和美国可商购,如乙醇本身和E85，以及包含较小比例含氧烃的汽油如ElO和E5。因此,汽油可以包含至多100vol%的含氧烃。取决于所需的汽油最终配方，在汽油中存在的含氧烃量优选选自如下量至多85vol% ;至多65vol% ；至多30vol% ;至多20vol% ;至多15vol% ;和至多10vol%。方便地，汽油可以包含至少0. 5、
1.0或2. Ovo 1%的含氧烃。合适汽油的例子包括烯烃含量为0-20vol%(ASTM D1319)、氧含量为0_5wt%(EN1601)、芳烃含量为0-50vol%(ASTM D1319)和苯含量为至多lvol%的汽油。虽然对本发明来说并不关键，但本发明的基础汽油或汽油组合物还可以方便地包含一种或多种燃料添加剂。可以在本发明的基础汽油或汽油组合物中包含的燃料添加剂的浓度和性质不是很关键。可以在本发明的基础汽油或汽油组合物中包含的合适类型燃料添加剂的非限定性例子包括抗氧化剂、防腐剂、清净剂、去雾剂、抗爆剂、金属钝化剂、阀座衰退保护剂化合物、染料、摩擦调节剂、载体流体、稀释剂和标识剂。合适的这类添加剂的例子在美国专利US 5，855，629中进行了一般性描述。燃料添加剂可以方便地与一种或多种稀释剂或载体流体共混以形成添加剂浓缩物，所述添加剂浓缩物然后可以与本发明的基础汽油或汽油组合物混合。在本发明的基础汽油或汽油组合物中存在的任何添加剂的(活性物质)浓度优选至多 lwt%,更优选为 5-1000ppmw,有利地为 75-300ppmw,例如 95_150ppmw。在本发明的液体燃料组合物中，如果所应用的基础燃料为柴油燃料，则在本发明中用作基础燃料的柴油燃料包括用于机动车压燃式发动机以及其它类型的发动机如船用、铁路用和固定式发动机的柴油燃料。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的柴油燃料也可以方便地称为“柴油基础燃料”。柴油基础燃料本身可以包含两种或多种不同柴油燃料组分的混合物和/或如下所述添加添加剂。这种柴油燃料将会包含一种或多种基础燃料，所述基础燃料通常可以包括液态烃中间馏份粗柴油例如石油衍生的粗柴油。取决于等级和用途，这种燃料的沸点通常在常用柴油沸程150-400°C内。它们在15°C下的密度(例如ASTM D4502或IP 365)通常为750-1000kg/m3，优选为 780-860kg/m3，和十六烷值(ASTM D613)为 35-120，更优选为 40-85。它们的初沸点通常为150-230°C和终沸点为290-400°C。它们在40°C下的运动粘度(ASTMD445)可以合适地为I. 2-4. 5mm2/So石油衍生粗柴油的一个例子为Swedish Class I基础燃料，按瑞典国家规格ECl所定义，其在 15°C下的密度为 800-820kg/m3(SS-EN ISO 3675，SS-EN ISO 12185)、T95 为 320°C或更低(SS-EN ISO 3405)和在 40°C下的运动粘度(SS-EN ISO 3104)为 I. 4-4. Omm2/
So任选地，非矿物油基燃料如生物燃料或费-托衍生燃料也可以形成柴油燃料或在柴油燃料中存在。这种费-托燃料例如可以衍生自天然气、天然气液体、石油或页岩油、石油或页岩油加工残余物、煤或生物质。
在柴油燃料中费-托衍生燃料的用量可以为整个柴油燃料的0-100vol%，优选为5-100vol%,更优选为5-75vol%。对这种柴油燃料，可能理想的是包含10vol%或更多、更优选20vol%或更多、仍更优选30vol%或更多的费-托衍生燃料。对于这种柴油燃料，特别优选的是含30-75vol%和特别是30vol%或70vol%的费-托衍生燃料。柴油燃料的余量由一种或多种其它柴油燃料组分组成。这种费-托衍生燃料组分是中间馏分燃料范围内的任何馏分，其可以由(任选加氢裂化的)费-托合成产品分离得到。典型的馏分的沸点在石脑油、煤油或粗柴油范围内。优选应用沸点在煤油或粗柴油范围内的费-托产品，这是因为这些产品更容易在例如家庭环境中处理。这种产品合适地包含大于90wt%的沸点在160-400°C、优选至约370°C的馏分。费-托衍生的煤油和粗柴油的例子在如下专利中有述EP-A-0583836、W0-A-97/14768、W0-A-97/14769、W0-A-00/11116、WO-A-OO/l 1117、W0-A-01/83406, W0-A-01/83648、W0-A-01/83647、W0-A-01/83641、W0-A-00/20535, W0-A-00/20534, EP-A-1101813、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376 和 US-A-6204426。费-托产品合适地包含大于80wt%和更合适地大于95wt%的异和正链烷烃和小于lwt%的芳烃，余量为环烷烃化合物。硫和氮的含量非常低，和通常低于这些化合物的检测限。因为这个原因，包含费-托产品的柴油燃料组合物的硫含量可以非常低。柴油燃料组合物优选包含不大于5000ppmw的硫，更优选不大于500ppmw,或不大于350ppmw,或不大于150ppmw,或不大于IOOppmw,或不大于70ppmw,或不大于50ppmw,或不大于30ppmw,或不大于20ppmw,或最优选不大于15ppmw的硫。柴油基础燃料自身可以添加添加剂(包含添加剂)或未添加添加剂(不含添加剂)。如果已经例如在炼厂处添加添加剂，它将含有少量的一种或多种例如选自如下的添加剂抗静电剂、管道减阻剂、流动改进剂(如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑添加剂、抗氧化剂和蜡质防沉降剂。
含清净剂的柴油燃料添加剂是已知的和可商购。这种添加剂在柴油燃料中的添加浓度用于减少、脱除或减缓发动机沉积物的累积。适用于本目的柴油燃料添加剂的清净剂的例子包括聚烯烃取代的多胺的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如在如下专利中有述GB-A-960493、EP-A -0147240, EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516 和W0-A-98/42808。特别优选的是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺如聚异丁烯琥珀酰亚胺。柴油燃料添加剂混合物可以包含除清净剂以外的其它组分。例子有润滑增强齐IJ;去雾剂如烷氧基苯酚甲醛聚合物；消泡剂(如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值改进剂)(如2-乙基己基硝酸酯(EHN)、硝酸环己酯、二-叔丁基过氧化物和US-A-4208190第2栏第27行至第3栏第21行公开的那些)；防锈剂(如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯，所述琥珀酸衍生物在其a碳原子上有至少一个含20-500个碳原子的未取代或取代脂族烃基，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；防腐剂；除臭剂；耐磨添加剂；抗氧化剂(例如酚类如2，6- 二-叔丁基苯酚；或苯二胺如N，N’ - 二-仲丁基-P-苯二胺)；金属钝化剂；燃烧改进剂；抗静电添加剂；冷流动改进剂；和蜡质防沉降剂。柴油燃料添加剂混合物可以包含润滑增强剂，特别是当柴油燃料组合物具有低(例如500ppmw或更低)的硫含量时。在添加添加剂的柴油燃料组合物中，润滑增强剂的存在浓度方便地小于IOOOppmw,优选为50-1000ppmw,更优选为70-1000ppmw。合适的商购润滑增强剂包括酯基和酸基添加剂。其它润滑增强剂在专利文献中有述，特别是有关它们在低硫含量的柴油燃料中的用途，例如-Danping Wei 和 H. A. Spikes 的论文"The Lubricity of Diesel Fuels",Wear, 111 (1986)217-235;-W0-A-95/33805-增加低硫燃料润滑性的冷流动改进剂；-W0-A-94/17160-羧酸和醇的一些酯用作柴油机注入系统中减小磨损的燃料添加齐U，其中所述酸具有2-50个碳原子和所述醇具有I个或多个碳原子，特别是甘油单油酸酯
和二-异癸基己二酸酯；-US-A-5490864- 一些二硫代磷酸二酯-二醇用作低硫柴油燃料的耐磨润滑添加剂；和-W0-A-98/01516-具有至少一个羧基与其芳核相连的一些烷基芳族化合物特别是在低硫柴油燃料中赋予耐磨润滑效果。对于柴油燃料组合物可能还优选的是包含消泡剂，更优选与防锈剂和/或防腐剂和/或润滑增强添加剂组合。除非另有说明，在添加添加剂的柴油燃料组合物中每种所述添加剂组分(活性物质)的浓度优选为至多lOOOOppmw,更优选为0. I-IOOOppmw,有利地为0. l_300ppmw,如0. l_150ppmwo在柴油燃料组合物中任意去雾剂(活性物质)的浓度优选为0. l-20ppmw,更优选为l_15ppmw,仍更优选为I-IOppmw,有利地为l_5ppmw。所存在的任意点火改进剂的(活性物质)浓度优选为2600ppmw或更低，更优选2000ppmw或更低，方便地为300-1500ppmw。在柴油燃料组合物中任意清净剂的(活性物质)浓度优选为5-1500ppmw，更优选为10_750ppmw，最优选为 20_500ppmw。在柴油燃料组合物的情况下，例如燃料添加剂混合物通常包含清净剂(任选与上述的其它组分一起)和柴油燃料相容的稀释剂，所述稀释剂可以为矿物油；溶剂如由Shell companies以商标名“SHELLS0L”出售的那些，极性溶剂如酯和特别是醇，如己醇、
2-乙基己醇、癸醇、异十三焼醇和醇混合物如由Shell companies以商标名“LINEV0L”出售的那些，特别是LINEV0L79醇，其为C7—9伯醇的混合物，或可商购的C12—14醇混合物。在柴油燃料组合物中添加剂的总含量可以合适地为0-10000ppmw和优选低于5000ppmwo在上文中，组分的量(浓度、vol%、ppmw、wt%)均指活性物质，即不包括挥发性溶剂/稀释剂材料。
本发明的液体燃料组合物通过使一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物与适用于内燃机的基础燃料混合而生产。如果与所述一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物混合的基础燃料是汽油，则所产生的液体燃料组合物为汽油组合物；同样，如果与所述一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物混合的基础燃料是柴油燃料，则所产生的液体燃料组合物为柴油燃料组合物。按液体燃料组合物的总重量计，在本发明的液体燃料组合物中一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物的存在量优选为至少Ippmw (按重量计百万分之一)。在本发明的液体燃料组合物中一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物的存在量更优选还符合如下所列参数(i)-(u)中的一个或多个(i)至少 IOppmw(ii)至少 20ppmw(iii)至少 30ppmw(iv)至少 40ppmw(V)至少 50ppmw(vi)至少 60ppmw(vii)至少 70ppmw(viii)至少 80ppmw(ix)至少 90ppmw(X)至少 IOOppmw(xi)至多 20wt%(xii)至多 18wt%(xiii)至多 16wt%(xiv)至多 14wt%(XV)至多 12wt%(xvi)至多 10wt%(xvii)至多 8wt%(xviii)至多 6wt%(xix)至多 4wt%
(XX)至多 2wt%在本发明的液体燃料组合物中一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物的存在量还可以方便地为至少20ppmw、至少50ppmw、至少70ppmw、至少lOOppmw、至少150ppmw或至少200ppmw。所述衍生物的量可以为至多lOOppmw、至多150ppmw、至多200ppmw、至多300ppmw、至多400ppmw、至多500ppmw或甚至至多lOOOppmw。所述衍生物非常合适的存在量可以为50-150ppmw，例如70-120ppmw。已经发现，相对于用液体基础燃料作为燃料的内燃机来说，在液体燃料组合物中应用一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物还可能有益于改进用本发明的液体燃料组合物作为燃料的内燃机的燃料经济性，特别是当本发明的液体燃料组合物为汽油组合物时。因此本发明提供一种提高适用于内燃机的液体基础燃料的燃料经济性的方法，所述方法包括使一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物与大部分适用于内燃机的液体基础燃料混合。 另外，相对于以液体基础燃料作为燃料的内燃机而言，在液体燃料组合物中应用一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物还可以令人惊奇地有益于提高以本发明的液体燃料组合物作为燃料的内燃机的润滑性能。具体地，以本发明的液体燃料组合物作为燃料的内燃机的润滑性能改进可以通过观察到具体发动机部件上淤泥和清漆水平降低来确定，例如摇臂盖、凸轮档板、计时链盖、油盘、油盘档板和阀盖上的淤泥以及活塞裙和凸轮档板上的清漆。特别地，相对于以汽油基础燃料作为燃料的内燃机而言，在汽油组合物中应用一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物可能有益于抑制以本发明的汽油组合物作为燃料的内燃机的具体淤泥和清漆沉积物形成(按ASTM D6593-07测量)。因此，本发明还提供一种提高内燃机润滑剂性能的方法，所述方法包括为含有发动机润滑剂的内燃机提供本发明液体燃料组合物作为燃料。另外还观察到的是，相对于液体基础燃料而言，在液体燃料组合物中应用一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物可明显有益于改进液体燃料组合物的润滑性，特别是当所述液体燃料组合物为汽油时。这里所应用的术语“改进/改进润滑性”指的是应用高频往复式测试设备(HFRR)产生的磨痕减小。进一步观察到的是，相对于以液体基础燃料作为燃料的内燃机而言，在液体燃料组合物中应用一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物还可有益于以本发明的液体燃料组合物作为燃料的内燃机的发动机清洁性，特别是改进进气阀沉积物保持清洁和/或喷射器喷嘴保持清洁的性能。术语“改进/改进进气阀沉积物保持清洁性能”指的是相对于不含一种或多种带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物的基础燃料而言在发动机进气阀上形成的沉积物重量减小。术语“改进/改进喷射器喷嘴保持清洁性能”指的是按发动机扭矩损失测量的发动机喷射器喷嘴上形成的沉积物量减少。上述带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物还可以方便地用于润滑组合物中，特别是机动车发动机润滑油组合物中。WO 2007/128740公开了可与上文所述的带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物混合的合适润滑基油和添加剂，该专利在这里作为参考引入。因此，本发明还提供一种润滑组合物，其包含-基油；和-上述具有带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物。以润滑组合物的总重量计，带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物在本发明的润滑组合物中的存在量通常为0. 1-10. 0wt%，更优选为0. 1-5. 0wt%。按照特别优选的实施方案，以润滑剂组合物的总重量计，所述组合物包含小于5. 0wt%、优选小于2. 0wt%的带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物。
润滑组合物通常具有相对低的磷含量，例如低于0. 12wt%(按ASTM D5185)。所述组合物的磷含量优选小于0. 08wt%。所述组合物的磷含量优选大于0. 06wt%。同时，优选的是所述组合物的硫含量小于0. 6wt%(按ASTM D5185)。进一步优选的是所述组合物的氯含量小于200ppm(按ASTM D808)。按照特别优选的实施方案，所述组合物的灰分含量低于2. 0wt%(按ASTM D874)。按照本发明的特别优选的实施方案，所述组合物包含二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)化合物。如果存在，ZDDP化合物的存在量通常为0.01-1. 5wt%，优选为0.4-1. 0wt%。ZDDP化合物可以由伯、仲、叔醇或它们的混合物制成，所述醇优选包含少于12个碳原子。ZDDP化合物优选由含3-8个碳原子的仲醇制成。有关用于润滑组合物的基油没有特别限制，和可以方便地应用各种常规矿物油、合成油以及天然衍生的酯如植物油。所应用的基油可以方便地包括一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物；因此术语“基油”可以指含多种基油的混合物。矿物油包括液态石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃类矿物润滑油，后者可以进一步通过加氢精制方法和/或脱蜡精制。在润滑油组合物中应用的合适基油为第I-III类矿物基油、第IV类聚-a-烯烃(PAO)、第II-III类费-托衍生基油和它们的混合物。“第 I 类”、“第 II 类”、“第 III 类”和“第 IV 类”基油指按 American PetroleumInstitute(API)针对第I-IV类定义的润滑油基油。这些API分类在2007年4月的APIPublication 1509第16版附录E中定义。费-托衍生基油在现有技术中是已知的。术语“费-托衍生的”指基油为或衍生自费-托方法的合成产品。费-托衍生基油还可以被称为GTL (气至液)基油。可在润滑组合物中方便地用作基油的合适费-托衍生基油为例如在如下专利中公开的那些EP 0776959、EP 0668342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1029029、WO 01/18156 和 WO 01/57166。合成油包括烃油如烯烃低聚物(包括聚a烯烃基油；PA0)、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烧基_■醇(PAG)、烧基蔡和脱腊的腊质异构体。可以方便地应用Shell Group以商品名"Shell XHVI"(商标)出售的合成烃基油。聚a-烯烃基油(PAO)和它们的制备方法在现有技术中是公知的。可以在润滑组合物中应用的优选聚-a -烯烃基油可以衍生自直链C2-C32、优选为C6-C16 a -烯烃。对于所述聚a -烯烃来说特别优选的原料为I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-十四碳烯。以润滑组合物的总重量计，在润滑组合物中加入的基油的总量优选为60_99wt%，更优选为65-98wt%和最优选为70-95wt%。成品润滑组合物在100°C下的运动粘度优选为2-80mm2/s，更优选为3-70mm2/s，最优选为 4_50mm2/s。润滑组合物还可以包含附加的添加剂，如耐磨添加剂、抗氧化剂、分散剂、清净剂、摩擦调节剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、防腐剂、消泡剂和密封固定或密封相容剂。因为本领域的熟练技术人员熟悉上述和其它添加剂，在这里不再进一步详细讨论。这些添加剂的具体例子在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第14卷477-526页中有述。如果存在，所述清净剂优选选自酚盐和磺酸盐类清净剂。
可以方便地通过将上述带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物和任选在润滑组合物中通常存在的任何其它添加剂(例如上文描述的那些)与矿物和/或合成基油混合来制备润滑组合物。在润滑组合物中应用上述带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物可有益于改进润滑组合物的润滑性。另外，在润滑组合物中应用上述带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物可有益于抑制特定淤泥和清漆沉积物形成(按ASTM D6593-07测量)。另外，在润滑组合物中应用上述带有终端氨基的多(羟基羧酸)衍生物可有益于 提高利用润滑组合物润滑的内燃机的燃料经济性。通过如下实施例进一步理解本发明。除非另有说明，在实施例中公开的所有量和浓度均以完全配制的燃料组合物的重量为基准计。实施例在下列实施例中，应用了可商购的超分散剂CH-6,其可由Shanghai SanzhengPolymer Material Co Ltd(中国)获得。CH-6超分散剂的测量硫含量小于0. 001wt%、测量含氮量为6. 76被％和在下图I中给出的通用化学结构类型
O_
H NH2
C6H13[H .
- n m图I :CH_6的化学结构CH-6 的按 ASTM D974 测量的 TAN 测量值为 5. 5mg. K0H/g。按 ASTM D4739 测量的TBN 测量值为 202. 9mg. K0H/g。发动机润滑剂性能应用Sequence VG测试ASTM D6593-07，相对于应用不含CH-6超分散剂的基础燃料，评价应用本发明的含CH-6多(羟基羧酸)衍生物的液体燃料组合物作为燃料的发动机曲轴箱润滑剂的性能。所应用的基础燃料为ASTM VG基础燃料，和所应用的润滑剂为SL/CF级润滑剂。所述Sequence VG测试的结果在下表I中给出。在结果中应用的“分值”评级以0-10的标尺给出，其中10表示新部件的条件评级，“分值”评级中单个数字增加代表淤泥或清漆减半。因此评级越接近10，性能越好。表I. Sequence VG 测试结果
权利要求
1.一种提高内燃机的润滑剂性能的方法，所述方法包括为含有发动机润滑剂的内燃机提供液体燃料组合物，所述液体燃料组合物包含 -适用于内燃机的基础燃料；和 -一种或多种具有通式(III)的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物 [Y-C0
n-Zp]m-X(III) 其中Y为氢或任选取代的烃基,A为二价的任选取代的烃基，n为1-100, m为I或2, Z为任选取代的二价桥联基团，P为0-10，和X为终端胺基或带有终端胺基的基团，其中所述终端胺基选自-NR12,其中R1独立地选自氢和C1-C6烃基。
2.权利要求I的方法，其中以液体燃料组合物的总重量计，一种或多种带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物在液体燃料组合物中的存在量为至少lppmw。
3.权利要求I或2的方法，其中以液体燃料组合物的总重量计，一种或多种带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物在液体燃料组合物中的存在量为10ppmw-20wt%。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中X为通式-Z1-X1的基团，其中Z1为双官能连接化合物和X1为选自-NR12的终端胺基，其中R1选自氢和C1-C6烃基。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中Z1为选自多胺、多元醇、羟胺的双官能连接化合物或为Z基团。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中R1独立地选自氢和C1-C4烷基。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中X为通式-NH2的基团。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述基础燃料为汽油。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述基础燃料为柴油燃料。
10.权利要求I定义的液体燃料组合物用于提高内燃机润滑剂性能的用途。
11.一种润滑组合物，其包含 -基油；和 -一种或多种具有通式(III)的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物 [Y-C0
n-Zp]m-X(III) 其中Y为氢或任选取代的烃基,A为二价的任选取代的烃基，n为1-100, m为I或2, Z为任选取代的二价桥联基团，P为0-10，和X为终端胺基或带有终端胺基的基团，其中所述终端胺基选自-NR12,其中R1独立地选自氢和C1-C6烃基。
全文摘要
本发明提供一种提高内燃机润滑剂性能的方法，所述方法包括为含有发动机润滑剂的内燃机提供液体燃料组合物，所述液体燃料组合物包含适用于内燃机的基础燃料；和一种或多种具有通式(III)的带有终端胺基的多(羟基羧酸)衍生物[Y-CO[O-A-CO]n-Zp]m-X，其中Y为氢或任选取代的烃基，A为二价的任选取代的烃基，n为1-100，m为1或2，Z为任选取代的二价桥联基团，p为0-10，和X为终端胺基或带有终端胺基的基团，其中所述终端胺基选自-NR12,其中R1独立地选自氢和C1-C6烃基。
文档编号C10M149/22GK102741381SQ201080062706
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月27日 优先权日2009年12月29日
发明者A·P·格罗夫斯, C·R·麦克当纳德, D·R·肯达尔, S·J·史密斯 申请人:国际壳牌研究有限公司