专利名称：一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法
技术领域：
本发明属于一种煤气净化的方法，具体地说涉及一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法。
背景技术：
汞是一种神经毒物，而且是一种生物积累物质，对人群健康威胁很大。目前认为造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为因素。人为汞污染源主要是煤的利用和垃圾焚烧。2003年初，联合国环境规划署(UNEP)发表的一份调查报告指出，煤的利用是最大的人为汞污染源。我国是世界产煤大国，煤炭产量占世界的37%，同时也是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，能源结构中煤的比例高达75%。并且中国煤炭的平均汞含量为0. 58 μ g/ g远高于世界的平均含量0. 13yg/go煤利用过程中汞主要以3种形态存在元素汞(Hg°)、 氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。不同形态的汞具有不同的物理和化学性质。Hg2+易溶于水且易附着在颗粒物上，故可用常规的污染物控制设备除去；Hgp在大气中的停留时间很短，也可用除尘设备收集；而Hg°易挥发且难溶于水，很难被除尘设备捕获，几乎全部排放到大气中，形态相对比较稳定且停留时间很长，平均可达1年左右，且易长距离输送而形成大范围的汞污染。因此，开发有发展前景的汞控制技术来有效脱除煤气中的汞，特别是Hg°，是 21世纪环境污染治理急需解决的重要问题之一。对于煤气中汞脱除的研究，目前还处于起始阶段，还缺乏有效的脱除方法。美国环境保护局信息收集申请中心(ICR)的统计结果表明，冷端静电除尘器(CS-ESP)、热端静电除尘器(HS-ESP)和袋式除尘器(FF)的平均脱汞效率分别为27%、4%和58%。；湿法脱硫装置(WFGD)对烟气中全汞的脱除效率可以达到50%以上，Hg2+在全汞中所占的比例是决定FGD全汞脱除效果的关键因素。其中少于8%的Hg2+可以被还原为Hg°，但Hg°不但不会被吸收，还略微有所增加。普通的吸附剂，无论活性炭、金属氧化物、金属硫化物，对于还原气氛中元素汞的脱除能力都非常有限。如直接应用活性炭的主要障碍是运行成本高，若要达到90%的汞脱除效率，每处理一磅汞需要25000 70000美元。目前，活性炭(AC)，钙基吸附剂，粉煤灰，沸石及含钙类物质是脱除Hg°常用固体吸附剂。其中活性炭作为最具潜力的气态汞吸附剂得到了广泛关注。由于汞的高挥发性，且活性炭表面的能提供吸附汞的活性位很少，因此未经处理的活性炭吸附汞是以物理吸附为主，化学吸附相当少，吸附效率很低。如果对活性炭进行改性，活化处理，那么活性炭的吸附汞能力将大大增强。常用的进行活性炭改性的元素有含硫、碘、溴和氯等。这些改性物质固定在活性炭的表面，比炭先一步与汞接触，从而提供了吸附汞以及与汞进行化学反应的活性位，从而大大的提高了活性炭吸附汞能力。但是由于改性活性炭在提高吸附效率的同时也增加了吸附剂的成本，再者吸附产物具有较低的稳定性，较低的再生能力以及可能对环境造成二次污染等原因，大大地限制了改性活性炭的广泛应用。因此，实现控制汞污染物的排放急需开发低成本、高效率的脱除Hg°新工艺。硫化氢( 通常是煤的气化过程中产生的气体，不仅对设备和煤气储存输送设施腐蚀，还会污染厂区环境，而且随煤气燃烧后转化成二氧化硫(SO2),空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，所以煤气中的H2S也是需要脱除的。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，无二次污染的实现热煤气中汞和硫化氢的协同脱除和汞的无害化处理方法。热煤气中的汞主要以零价单质汞的形式存在，由于单质汞具有较强的挥发性和化学稳定性，难以在吸附剂表面形成有效的化学吸附。硫化氢是煤气中主要污染物之一，与汞共存于煤气中，本发明的思路是在煤气气氛中引入微量氧气，活性炭作为吸附剂，采用催化氧化的方法，促进煤气中的单质汞与硫化氢反应，转化为硫化汞，实现煤气中汞的和硫化氢的协同脱除和汞的无害化处理。反应式为Hg+H2S+l/202 — HgS+l/2H20活性炭单独脱除汞效率不高，而且成本高。但活性炭在硫化氢和氧气存在的条件下，不仅大大提高了汞去除效率，而且实现了煤气中汞的和硫化氢的协同脱除。本发明创造适宜的反应条件，使煤气中汞与硫化氢在氧气存在的气氛下反应生成惰性的硫化汞，不仅实现汞和硫化氢的协同脱除，而且实现汞的高效和稳定化处理，克服吸附剂填埋过程造成的二次污染。本发明的脱汞方法所涉及的固定床反应器属常规气-固反应装置，设备投资少，工艺过程经济、高效。因此，此发明所涉及的热煤气中重金属汞和硫化氢的协同脱除方法具有很好的工艺应用前景。本发明的具体操作方式如下将温度为50 300°C的未净化煤气中注入氧气，使得煤气中的氧气重量是硫化氢重量的0.8 1.7倍，然后以1000 - 30001^的体积空速通入装有吸附剂的吸附器，吸附 2. 5-3小时。如上所述的吸附剂是活性炭，活性炭应优选来自煤，木炭，椰壳，木材，合成树脂为原料制备的活性炭。活性炭规格是中孔容积大于0. 43cm7g，而比表面积高于510m2/g，粒度为30-60目。如上所述的未净化煤气指的是没有经过脱硫处理的煤气。本发明与现有发明相比具有如下优点(1)将煤气中的单质汞和硫化氢协同除去，相对于分开去除，单质汞的脱除效果更佳。(2)按照本发明方法，热煤气中的单质汞得到高效脱除和稳定化处理，平均脱汞效率达到75%以上。热煤气中的硫化氢平均脱除效率达到60%以上。(3)工艺简洁，便于应用于工业生产。(4)适用于更高的脱除温度，降低工艺成本。
具体实施例方式
本发明实施例所用煤气为两种，其中
A 煤气汞20yg/m3 硫化氢 2500mg/m3B 煤气汞50yg/m3 硫化氢 1500mg/m3实施例1活性炭来自煤，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 46cm7g，比表面积530m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入A煤气，其温度测定为120°C ；(2)在A煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 2000mg/m3；(3)煤气以lOOOh—1的空速流经固定床反应器，吸附三小时后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为80. 6%，硫化氢的脱除率为65. 4%;煤气中汞的含量为3. 88μ g/m3，硫化氢的含量为865mg/m3。实施例2活性炭来自椰壳，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 50cm3/g,比表面积580m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入A煤气，其温度测定为150°C ；(2)在A煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 2500mg/m3；(3)煤气以30001^的时空指数流经固定床反应器，吸附两小时三十分后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为72. 1%，硫化氢的脱除率为60. 4% ；煤气中汞的含量为5. 58 μ g/ m3，硫化氢的含量为990mg/m3。实施例3活性炭来自木材，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 45cm7g，比表面积560m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入A煤气，其温度测定为50°C ；(2)在A煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 3000mg/m3；(3)煤气以ΙδΟΟΙΓ1的空速流经固定床反应器，吸附两小时四十分后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为77. 8%，硫化氢的脱除率为63. 5%;煤气中汞的含量为4. 44μ g/m3，硫化氢的含量为912. 5mg/m3。实施例4活性炭来自合成树脂，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 48cm3/g,比表面积530m2/ g°(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入A煤气，其温度测定为80°C ；(2)在A煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 2600mg/m3；(3)煤气以lSOOh—1的空速流经固定床反应器，吸附两小时五十分后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为78. 8%，硫化氢的脱除率为64. 5%;煤气中汞的含量为4. Μμ g/m3，硫化氢的含量为887. 5mg/m3。实施例5活性炭来自煤，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 53cm7g，比表面积570m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入B煤气，其温度测定为180°C ；(2)在B煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为
51500mg/m3；(3)煤气以250( -1的空速流经固定床反应器，吸附三小时后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为75. 1%，硫化氢的脱除率为62. 8% ；煤气中汞的含量为12. 45μ g/m3，硫化氢的含量为558mg/m3。实施例6活性炭来自煤，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 49cm7g，比表面积550m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入B煤气，其温度测定为100°C ；(2)在B煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 1600mg/m3；(3)煤气以200( -1的空速流经固定床反应器，吸附三小时后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为72. 5%，硫化氢的脱除率为61. 3% ；煤气中汞的含量为13. 75μ g/m3，硫化氢的含量为580. 5mg/m3。实施例7活性炭来自煤，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 60cm3/g,比表面积520m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入B煤气，其温度测定为300°C ；(2)在B煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 1800mg/m3；(3)煤气以lOOOh—1的空速流经吸附器，吸附三小时后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为63. 1%，硫化氢的脱除率为59. 3% ；煤气中汞的含量为18. 45 μ g/m3，硫化氢的含量为 610. 5mg/m3。实施例8活性炭来自煤，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 56cm7g，比表面积560m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入B煤气，其温度测定为260°C ；(2)在B煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 1800mg/m3；(3)煤气以300( -1的空速流经固定床反应器，吸附三小时后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为66. 8%，硫化氢的脱除率为60. 2%;煤气中汞的含量为16. 6μ g/m3，硫化氢的含量为597mg/m3。实施例9活性炭来自煤，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 49cm7g，比表面积M0m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入B煤气，其温度测定为150°C ；(2)在B煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 1250mg/m3；(3)煤气以250( -1的空速流经固定床反应器，吸附三小时后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为75. 9%，硫化氢的脱除率为63. 5% ；煤气中汞的含量为12. 05μ g/m3，硫化氢的含量为讨7. 5mg/m3。实施例10活性炭来自煤，粒度为30-60目，其中孔容积为0. 57cm3/g,比表面积590m2/g。(1)活性炭安装到固定床反应器中，通入B煤气，其温度测定为200°C ；
(2)在B煤气通入固定床反应器前，把氧气注入到煤气中，使得氧气的含量为 1500mg/m3；(3)煤气以200( -1的空速流经固定床反应器，吸附三小时后吸附器出口煤气中的汞的脱除率为77. 1%，硫化氢的脱除率为63. 9% ；煤气中汞的含量为11. 45μ g/m3，硫化氢的含量为5mg/m3。
权利要求
1.一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法，其特征在于包括如下步骤将温度为50 300°C的未净化煤气中注入氧气，使得煤气中的氧气重量是硫化氢重量的0. 8 1. 7倍，然后以1000 βΟΟΟΙΓ1的体积空速通入装有吸附剂的吸附器，吸附2. 5-3 小时。
2.如权利要求1所述的一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法，其特征在于所述的吸附剂是活性炭。
3.如权利要求2所述的一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法，其特征在于所述的活性炭来自煤，木炭，椰壳，木材或合成树脂为原料制备的活性炭。
4.如权利要求2所述的一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法，其特征在于所述的活性炭的中孔容积大于0. 43cm7g，比表面积高于510m2/g，粒度为30-60目。
5.如权利要求1所述的一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法，其特征在于所述的未净化煤气是没有经过脱硫处理的煤气。
全文摘要
一种热煤气中单质汞和硫化氢协同脱除的方法是将温度为50～300℃的未净化煤气中注入氧气，使得煤气中的氧气重量是硫化氢重量的0.8～1.7倍，然后以1000～3000h-1的体积空速通入装有吸附剂的吸附器，吸附2.5-3小时。本发明成本低，无二次污染的优点。
文档编号C10K1/34GK102226114SQ20111007273
公开日2011年10月26日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者刘建涛, 张永奇, 张郃, 房倚天, 程中虎, 黄戒介 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所