专利名称：一种复合载氧体颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学链燃烧系统中载氧体颗粒的制备技术领域，涉及一种适用于以煤为燃料的化学链燃烧，提高碳转化率和出口二氧化碳浓度的廉价高效的复合型载氧体颗粒及其制备方法。
背景技术：
化学链燃烧技术是一种全新的燃烧技术，实现高效低成本的(X)2捕集。化学链燃烧的基本原理是通过载氧体的还原和氧化反应实现空气和燃料的间接燃烧。CLC系统由氧化反应器即空气反应器、还原反应器即燃料反应器和载氧体组成。其中载氧体通常由金属氧化物与载体组成，金属氧化物是真正参与反应传递氧的物质，而载体是用来承载金属氧化物并提高化学反应特性的物质，所以载氧体的性能好坏是影响CLC系统效率高低的最重要的环节。目前使用较多的载体集中于Ni、Cu、Mn、Fe和Co等金属氧化物，具有反应活性高且循环使用能力好等优点，但由于这些载氧体价格昂贵，在以煤为燃料的化学链反应系统中， 难以与煤完全分离，同时煤中的硫和灰分会与这些载氧体反应，造成载氧体失活，因此不适合以煤为燃料的化学链燃烧系统。一些天然的铁矿石和硫酸钙等虽然其价格低廉，但由于其反应活性不好，使用中需要大量的载氧体进行循环反应，而且在循环反应中容易破碎，造成载氧体扬析等一系列问题。因此制备反应活性较高且价格低廉的载氧体对实现燃煤化学链燃烧具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的价格昂贵、活性低的缺陷，本发明提供了一种复合载氧体颗粒及其制备方法，方法简单，价格低廉，制备的载氧体的载氧能力也高于其他金属氧化物载氧体。本发明的技术方案为一种复合载氧体颗粒，以粒径为0. 3 0. 45mm的硫酸钙为主体原料，以硝酸盐为活性组分，采用化学浸渍法，通过干燥、煅烧及碾磨后得到负载有对应氧化物的复合载氧体颗粒，氧化物的负载量为5% 30%，所述的硝酸盐为九水硝酸铁、六水硝酸锌或三水硝酸铜中的任意一种。一种制备所述的复合载氧体颗粒的方法，将粒径在0. 3 0. 45mm之间的硫酸钙颗粒和硝酸盐活性组分加入到去离子水中，搅拌至溶液混合均勻后，置于磁力搅拌器中恒温加热搅拌至水分充分蒸发后，再将产物取出碾磨后得到粒径分布均勻的硫酸钙负载产物， 最后550°C马弗炉中分解煅烧即可得到复合型载氧体颗粒。所述的硝酸盐与硫酸钙的重量比为15 400 :100。所述的恒温加热的温度为110°C，马弗炉中煅烧温度为550 600°C，煅烧时间为 120分钟。有益效果
以硫酸钙(CaSO4)为基体的复合载氧体颗粒由于CaSO4颗粒和合成气C0、H2还原反应的活化性能与NiO接近，并且其载氧能力也远远高于其他金属氧化物载氧体，而且是一种价格低廉及环境友好型载氧体，将硝酸盐活性组分采用化学浸渍法负载到硫酸钙颗粒表面，
3通过干燥，煅烧及碾磨后得到粒径分布均勻，高反应性能及廉价的负载了氧化物的硫酸钙复合型载氧体。采用化学浸渍法，制备方法简单可行，不需高强度碾磨即可造粒成型，且能得到粒径分布均勻的复合型载氧体颗粒，活性组分均勻负载于载体硫酸钙表面，对环境友好，反应性优良，价格低廉。
图1为5%质量百分比负载的氧化铁型硫酸钙复合载氧体SEM形貌图。从图中可以看出新鲜硫酸钙平滑表面，但由于负载氧化铁后形成粗糙的表面，并且氧化铁分布较为均勻。图2为5%质量百分比负载的氧化铁型硫酸钙复合载氧体EDX图谱。从图谱中可以看出负载后产品中的元素组成，除了新鲜的硫酸钙的元素外，还可以看到有狗元素的存在，结合图1可以说明已将氧化铁负载于硫酸钙表面形成复合载氧体。图3为10%质量百分比负载的氧化铁型硫酸钙复合载氧体SEM形貌图。从图中可以看出较之5%质量比的复合载氧体，10%的质量比的复合载氧体表面被更多的氧化物所覆盖，且分布均勻。
具体实施例方式
本实施方案的原料为粒径在0. 3 0. 45mm之间的硫酸钙颗粒产品；溶剂为去离子水； 活性组分为金属硝酸盐类，包括九水硝酸铁、六水硝酸锌或三水硝酸铜；若CaSO4为100重量份，则活性组分为15 400重量份；溶剂适量可以溶解即可；搅拌干燥温度为110°C ；分解煅烧温度为550 600°C ；煅烧时间为120分钟。实施例1
取38g均勻粒径的硫酸钙(CaSO4)颗粒和10. Ig九水硝酸铁(Fe (NO3) 3 · 9H20)置于 IOOml去离子水中，搅拌混合均勻后置于110°C恒温加热的磁力搅拌器中，直至烘干反应器中的水分，形成干状负载产物，稍加碾磨后即可得均勻粒径的未处理复合载氧体，最后将收集到的产物置于550°C马弗炉中进行分解煅烧即可得到颗粒均勻的负载重量比为5%的氧化铁型硫酸钙复合载氧体颗粒。实施例2:
取36g均勻粒径的硫酸钙(CaSO4)颗粒和20. 2g九水硝酸铁(Fe (NO3) 3 · 9H20)置于 IOOml去离子水中，搅拌混合均勻后置于110°C恒温加热的磁力搅拌器中，直至烘干反应器中的水分，形成干状负载产物，稍加碾磨后即可得均勻粒径的未处理复合载氧体，最后将收集到的产物置于550°C马弗炉中进行分解煅烧即可得到颗粒均勻的负载重量比为10%的氧化铁型硫酸钙复合载氧体颗粒。实施例2:
取34g均勻粒径的硫酸钙(CaSO4)颗粒和77. 8g九水硝酸铁(Fe (NO3) 3 · 9H20)置于 IOOml去离子水中，搅拌混合均勻后置于110°C恒温加热的磁力搅拌器中，直至烘干反应器中的水分，形成干状负载产物，稍加碾磨后即可得均勻粒径的未处理复合载氧体，最后将收集到的产物置于550°C马弗炉中进行分解煅烧即可得到颗粒均勻的负载重量比为30%的氧化铁型硫酸钙复合载氧体颗粒。实施例3:
取36g均勻粒径的硫酸钙(CaSO4)颗粒和6. 92g六水硝酸锌(Zn (NO3) 2 · 6H20)置于 IOOml去离子水中，搅拌混合均勻后置于110°C恒温加热的磁力搅拌器中，直至烘干反应器中的水分，形成干状负载产物，稍加碾磨后即可得均勻粒径的未处理复合载氧体，最后将收集到的产物置于550°C马弗炉中进行分解煅烧即可得到颗粒均勻的负载重量比为5%的氧化锌型硫酸钙复合载氧体颗粒。实施例4:
取36g均勻粒径的硫酸钙(CaSO4)颗粒和5. 76g三水硝酸铜(Cu (NO3) 2 · 3H20)置于 IOOml去离子水中，搅拌混合均勻后置于110°C恒温加热的磁力搅拌器中，直至烘干反应器中的水分，形成干状负载产物，稍加碾磨后即可得均勻粒径的未处理复合载氧体，最后将收集到的产物置于550°C马弗炉中进行分解煅烧即可得到颗粒均勻的负载重量比为5%的氧化铜型硫酸钙复合载氧体颗粒。
权利要求
1.一种复合载氧体颗粒，其特征在于，以粒径为0. 3 0. 45mm的硫酸钙为主体原料，以硝酸盐为活性组分，采用化学浸渍法，通过干燥、煅烧及碾磨后得到负载有对应氧化物的复合载氧体颗粒，氧化物的负载量为5% 30%，所述的硝酸盐为九水硝酸铁、六水硝酸锌或三水硝酸铜中的任意一种。
2.一种制备权利要求1或2所述的复合载氧体颗粒的方法，其特征在于，将粒径在 0. 3 0. 45mm之间的硫酸钙颗粒和硝酸盐活性组分加入到去离子水中，搅拌至溶液混合均勻后，置于磁力搅拌器中恒温加热搅拌至水分充分蒸发后，再将产物取出碾磨后得到粒径分布均勻的硫酸钙负载产物，最后550°C马弗炉中分解煅烧即可得到复合型载氧体颗粒。
3.根据权利要求3所述的制备复合载氧体颗粒的方法，其特征在于，所述的硝酸盐与硫酸钙的重量比为15 400 :100。
4.根据权利要求3所述的制备复合载氧体颗粒的方法，其特征在于，所述的恒温加热的温度为110°C，马弗炉中煅烧温度为550 600°C，煅烧时间为120分钟。
全文摘要
本发明公开了一种复合载氧体颗粒，以粒径为0.3～0.45mm的硫酸钙为主体原料，以硝酸盐为活性组分，采用化学浸渍法，通过干燥、煅烧及碾磨后得到负载有对应氧化物的复合载氧体颗粒，氧化物的负载量为5%～30%，所述的硝酸盐为九水硝酸铁、六水硝酸锌或三水硝酸铜中的任意一种。制备是将粒径在0.3～0.45mm之间的硫酸钙颗粒和硝酸盐活性组分加入到去离子水中，搅拌至溶液混合均匀后，置于磁力搅拌器中恒温加热搅拌至水分充分蒸发后，再将产物取出碾磨后得到粒径分布均匀的硫酸钙负载产物，最后550℃马弗炉中分解煅烧即可得到复合型载氧体颗粒。制备方法简单，价格低廉，载氧体的载氧能力也高于其他金属氧化物载氧体。
文档编号C10L10/00GK102277217SQ20111011685
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者刘健, 肖睿 申请人:东南大学