专利名称：一种高硫蜡油的催化转化方法
技术领域：
本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，涉及到一种高硫蜡油催化裂化与加氢处理 的集成工艺的催化转化方法。
背景技术：
常规的催化裂化工艺加工高硫劣质蜡油原料不但使催化裂化再生烟气中的30)(排放不符合环保要求，而且汽油与柴油产品中的硫含量均不能符合产品规格要求。因此，通常这些高硫劣质蜡油原料先经加氢处理，除去硫、氮和金属等杂质，饱和原料中的多环芳烃，提高其催化裂化反应性能，然后再作为催化裂化的原料，生产低硫汽油和柴油。US3775290披露了一种将脱盐原油、催化重循环油和焦化蜡油等混合进行加氢处理，加氢尾油再进行催化裂化的组合工艺方法。US4780193公开了一种采用高压、低温加氢处理技术提高催化裂化原料质量的方法，该加氢精制装置的反应温度低于390°C，反应压力至少在10. OMPa以上，最好在12. OMPa以上。在有利于芳烃饱和的工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能，从而提高催化裂化装置的转化率，生产出高辛烷值的汽油调和组分。CN101684417A公开了一种优化的加氢-催化裂化组合工艺方法，蜡油原料在加氢处理反应区进行反应，得到的加氢蜡油作为催化裂化原料油，不经分馏直接进入催化裂化单元，催化重循环油循环回加氢处理反应区，热高压分离器顶部气相物流和催化轻循环与任选的粗柴油进入加氢改质反应区，进行加氢改质反应，反应生成物经分馏后得到加氢石脑油和加氢柴油。加氢处理单元和加氢改质单元公用氢气系统，降低装置设备投资和操作费用。产品方案灵活，可同时生产优质低硫汽油、优质柴油以及重整原料。EP0022883A1公开了一种催化裂化和加氢处理工艺组合用于处理含硫原料生产高辛烷值汽油的方法。其首先是将含硫原料在第一裂化区反应生产得到催化汽油，催化汽油然后进入第二裂化反应区至少饱和部分烯烃，至少一部分再次裂化的产物被加氢处理以生产低硫含量的高辛烷值汽油或高辛烷值汽油调和组分。CN1667089A披露了一种将重质原料先加氢再催化裂化来最大限度地同时生产丙烯、乙烯和芳烃的化工型炼油方法，但该方法氢耗过高，同时由于原料先加氢过程中会不可避免地由于酸性裂化反应损失部分生产丙烯的原料。因此不难发现，当采用上述催化裂化和加氢处理工艺组合来加工劣质或含硫原料时，其主要目的是生产低硫的高辛烷值汽油。这主要是因为劣质蜡油原料经加氢处理后污染物减少、芳烃得到不同程度地饱和，从而可以改善其催化裂化性能并多产高辛烷值汽油。但正如前面提到的一个不容忽视的问题是，原料先加氢处理过程中由于催化剂中酸的催化作用会发生裂化反应而产生部分柴油、石脑油和轻烃，因此得到的加氢处理尾油作为催化原料不利于多产重要的有机化工原料，低碳烯烃，如丙烯、乙烯、丁烯等。因此有必要开发一种针对高硫劣质蜡油生产低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法。此外，随着环保法规对催化裂化生产过程以及产品质量要求日益严格，劣质高硫蜡油先经加氢处理再催化裂化仍存在不少问题，催化裂化再生烟气中的SOx排放也难以符合环保要求，仍然需要增加再生烟气处理装置。当再生烟气处理装置处理较低含量的30)(烟气时，其处理效率将有所降低。另外，即使加氢蜡油催化裂化生产汽油硫含量较低，但仍然难以将汽油中的硫含量降低到10微克/克以下，汽油仍然需要后处理。当采用S-Zorb技术处理硫含量较低的汽油时，S-Zorb因汽油中的硫含量过低，难以维持其平衡操作，需从外界补充其他的硫化物，造成S-Zorb装置使用效益降低
发明内容
本发明的目的是提供一种高硫劣质蜡油催化裂化与加氢处理的集成工艺的催化转化方法，主要用于生产低碳烯烃特别是丙烯同时兼顾高辛烷值汽油的方法。本发明提供的催化转化方法包括以下步骤(I)高硫蜡油与热再生催化剂在催化裂化反应器的下部接触并发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行，在一定的反应环境下进一步选择性地发生二次裂化反应和异构化反应，分离反应油气得到包括丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油、柴油和催化蜡油的反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；(2)来自步骤(I)的催化蜡油和任选的其它二次加工蜡油混合，作为加氢处理装置的原料油，进入加氢处理单元进行多环芳烃选择性加氢；(3)加氢后的蜡油返回到催化裂化反应器，作为催化裂化的原料油。本发明优选步骤(I)的反应产物包括丙烷、丁烷和轻汽油的一种或几种返回催化裂化反应器；步骤(I)的重汽油进入汽油脱硫装置，柴油进入柴油脱硫装置；步骤(I)的再生烟气进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放。本发明提供的催化转化方法是这样具体实施的(I)、催化裂化单元(a)、预热的高硫原料油进入催化裂化反应器第一反应区与热再生催化剂接触并发生裂化反应，反应温度为500°C 650°C，最好为520°C 620°C，反应时间为I秒 10秒，催化剂与所述原料油的重量比(以下简称剂油比)为5 30，水蒸汽与所述原料油的重量比(以下简称水油比)为O. 05 O. 6，压力(绝对压力)0· 15 O. 4MPa ；(b)、生成的油气和用过的催化剂上行进入催化裂化反应器第二反应区，在一定的反应环境下发生二次裂化反应和异构化反应，反应温度比第一反应区裂化反应温度高10 100°C，优选高15 80°C，重时空速O. 5 201Γ1，剂油比为5 50，水油比为O. 05
O.6，压力(绝对压力)O. 15 O. 4MPa ；(C)、分离反应产物得到丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油、柴油、催化蜡油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦再生后循环使用，再生烟气进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放。(d)、催化蜡油直接或/和除去少量的催化剂颗粒后进入加氢处理装置。催化蜡油可经过滤装置或/和蒸馏装置除去少量的催化剂颗粒。催化裂化单元所用的反应器可以是包含有第一和第二反应区的双反应区的变径提升管反应器，该变径提升管反应器的详细描述见ZL99105903.4;也可以是由提升管和流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个的流化床构成的复合反应器、由两个以上的下行式输送线构成的复合反应器或由两个以上的移动床构成的复合反应器。在本发明方法中复合反应器的第一反应器称为第一反应区，第二反应器及其后的反应器称为第二反应区。本发明方法优选的反应器为变径提升管反应器。无论采用复合反应器或变径提升管反应器，第二反应区温度要高于第一反应区温度。此外在第二反应区与第一反应区的结合部位需要进一步注入介质，以实现进一步增产丙烯目的。介质包括热介质和各种烃循环物。热介质是选自高温再生催化剂和高温半再生催化剂中的一种或几种，为提高丙烯的高选择性优选高温半再生催化剂。烃循环物是经过产品分离后得到的丙烷、丁烷和轻汽油中的 一种或几种。再生催化剂碳含量为O. I重％以下，最好为O. 05重％以下；半再生催化剂碳含量为O. 1重％ 0.9重％，最好碳含量为O. 15重％ 0.5重％。本发明方法中再生催化剂的MAT活性要求为30% 70%，优选35% 65%。半再生催化剂的MAT活性要求为20 % 60 %，优选30 % 50 %。轻汽油是指采用ASTM D86方法时馏程干点小于80°C的汽油馏分。为控制第二反应区的反应温度，对补充进入第二反应区的热介质可以根据需要预冷却至所需要的温度。该方法适用的高硫蜡油选自常压塔顶油、常压塔抽出的馏分油、直馏减压蜡油、浅度加氢蜡油、焦化蜡油(CGO)、脱浙青油(DAO)及其混合物，其特征为硫含量应大于O. 5重％,最好大于I. O重％。步骤(2)所述其它二次加工蜡油选自CGO、DAO及其混合物。该方法中的两个反应区可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM 5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。该方法中的两个反应区也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分分别选用不同类型沸石，沸石选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土 Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30 40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以O. 6 O. 7g/cm3之间分界。(2)加氢处理单元催化蜡油先和任选的其他二次加工的蜡油混合，然后加热并与氢气混合，进入装填加氢催化剂的加氢处理反应区，在8. O 16. OMPa压力下进行多环芳烃选择性加氢饱和，反应生成油进入带分离功能的热高分，热高压分离器顶部留出的气相物流是富氢气体和加氢处理反应生成的轻烃，而热高压分离器底部留出的液相物流是加氢蜡油。热高压分离器底部液相物流经热低压分离器进一步分离出溶解的气体后不经分馏直接作为催化裂化单元的原料或其他单元的原料。所述的加氢处理装置的反应系统通常为固定床反应器，加氢处理反应条件为反应压力8. O 16. 010^，优选11· OMPa 15. OMPa ;反应温度300 430°C，优选310 380°C;体积空速O. 2 5· 01Γ1，优选O. 4 3. OtT1 ;氢油体积比300 IOOONmVm3。所述的加氢处理固定床反应器内的催化剂装填方式依次装填加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化 剂。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2 20体积％，0 20体积％，60 98体积％。所述的加氢保护剂的组成为O. 5 5. O重％氧化镍、2. O 10. O重％氧化钥、余量
为氧化铝载体。所述的加氢脱金属脱硫剂组成为2. O 7. O重％氧化钴、10. O 30. O重％氧化钥、余量为氧化铝载体。所述的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或/和硅铝载体上的VIB族或/和VIII族非贵金属催化剂，其中所述VIB族非贵金属为钥或/和钨，VIII族非贵金属为镍、钴、铁中的一种或多种。所述的催化蜡油(FGO)为初馏点不小于260°C的馏分，氢含量不低于10. 5重％。在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330°C的馏分，氢含量不低于10. 8重％。所述的二次加工的蜡油为焦化蜡油(CGO)、脱浙青油(DAO)及其混合原料油。(3)其他辅助单元催化裂化单元的汽油送到汽油加氢脱硫或汽油吸附脱硫装置进行汽油脱硫，分别详见专利CN101314734A或CN1658965A，催化裂化单元的柴油进入柴油脱硫装置进行柴油脱硫；催化裂化单元的再生烟气进入烟气处理装置，进行烟气处理，处理后的烟气排放。本发明的优点在于I、提高不同炼油技术使用效益，强化炼油技术更加合理的集成，为炼油生产过程清洁化和炼油产品清洁化提供了一条新的途径。2、提高了原料中的氢利用率，同时又提高加氢处理的氢的利用率，从而可以节约石油资源。3、可以直接从高硫劣质蜡油通过先催化后加氢的集成手段来最大限度地生产丙烯等低碳烯烃同时兼顾高辛烷值汽油生产。
附图为本发明提供的高硫蜡油的催化转化方法原则流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。附图是本发明的优选实施方式的流程示意图，由变径提升管反应器的催化裂化和固定床反应器的加氢处理集成，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。附图中各编号说明如下1、3、4、6、11、13、17、18、31、32、33、34、36、37、60 均代表管线；2 为提升管反应器的预提升段；5、7分别为提升管反应器的第一反应区、第二反应区；8为提升管的出口区；9为沉降器，10为旋风分离器，12为汽提段，14为待生斜管，15为再生器，16为再生斜管，20为分馏塔，30为固定床加氢处理装置，35为高压分离器。预提升蒸汽经管线I从提升管预提升段2进入，热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提 升蒸汽进行提升。预热后的原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，在一定的条件下进行裂化反应。反应物流与来自管线6的烃循环物和热介质60混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11去分离系统20。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，再生烟气经管线18出再生器，进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放(图中未示出)，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。在分离系统20中，分离出干气、液化气、轻汽油、重汽油、柴油和催化蜡油,催化蜡油经管线31送到加氢处理单元30。其中液化气进一步分离为目的产物之一丙烯及丙烷、丁烷，丙烷、丁烷和轻汽油返回提升管反应器的第二反应区，重汽油进入汽油脱硫装置，柴油进入柴油脱硫装置(图中未示出)。来自管线31的催化蜡油与来自管线32的新氢和管线33的循环氢混合后，进入加氢处理单元30进行多环芳烃饱和反应，得到的反应生成油经管线34进入高压分离器35进行分离，高压分离器35顶部气相物流经管线36抽出，而底部液相物流是加氢蜡油经管线37抽出，送到催化裂化单元经管线4与高硫蜡油混合进行提升管反应器。实施例下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油性质列于表1，加氢处理固定床反应区内装填的催化剂商业牌号分别为RG-10A/RG-10B/RMS-1/RN-32V，装填体积比例为4 4 15 77，以上催化剂均由中国石化催化剂分公司生产。实施例中所用催化裂化催化剂的制备方法如下I)将20g NH4Cl溶于IOOOg水中，然后加入IOOg (干基)晶化产品ZRP-1沸石(中国石化催化剂分公司生产，SiO2Al2O3 = 30，RE2O3 = 4. 0% )，90°C交换O. 5h，过滤得滤饼。加入4. Og Η3Ρ04(浓度85% )与4.5g Fe (NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸溃烘干。随后在550°C下焙烧处理2h。2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司生产，固含量71.6% )打浆，再加入54. 8kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量63% )，用盐酸将其PH调至2 4，搅拌均匀，在60 70°C静置老化Ih，保持PH至2 4，将温度降至60°C以下，加入41. 5kg铝溶胶(中国石化催化剂分公司生产，Al2O3含量为21. 7% )，搅拌40分钟，得到混合浆液。3)将步骤I)制备的含磷和铁的MFI中孔沸石(干基45kg)以及DASY沸石(中国石化催化剂分公司生产，晶胞常数为2. 445 2. 448nm,RE2O3为2. 0%，干基7. 5kg)加入到步骤2)得到的浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥。用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1% )洗涤，干燥得到催化剂样品。实施例I本实施例说明采用本发明提供的方法，原料A经中型催化裂化装置和中型加氢处理装置处理后的产物分布和产品性质的情况。中型催化裂化装置采用变径提升管反应器。反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为O. 025米，其高度为I. 5米；第一反应区直径为O. 025米，其高度为4米；第二反应区直径为O. I米，其高度为6. 5米；出口区的直径为O. 025米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45° ;第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。·预热的原料A先在中型催化裂化装置进行加工，表I所列的原料A进入该反应器内，在水蒸汽存在下，与热的催化剂接触并发生反应，分离反应产物得到酸性气、干气、液化气、催化轻汽油(干点80°C)、催化重汽油、催化柴油、催化蜡油和焦炭并可以计算其产物分布，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。在一定的试验时间内，得到一定数量的催化蜡油，为中型加氢处理装置提供原料。催化蜡油在中型加氢处理装置上进行加氢处理，处理后分离反应产物得到酸性气、少量干气和液化气和加氢催化蜡油。在一定的试验时间内，得到一定数量的加氢催化蜡油。加氢催化蜡油作为原料再次在中型催化裂化装置上进行反应，加工原料A得到的催化轻汽油也引入中型催化裂化装置的第二反应区，进行催化裂化反应，加工的操作条件和催化剂完全与加工原料A时相同。反应同样得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、重油和焦炭。三次试验的总产物分布按规定的比例对三套产物分布进行加和处理，催化汽油性质和催化柴油性质按规定的比例对两次中型催化裂化所得到的汽油和柴油进行混兑，然后送样分析所得。试验的操作条件和产品分布列于表2,产品的性质列于表3。对比例I中型试验装置和催化剂与实施例I完全相同。只是原料先在中型加氢处理装置上进行加氢处理，处理后分离反应产物得到酸性气、少量干气、少量的液化气、石脑油、加氢柴油和加氢催化蜡油。在一定的试验时间内，得到一定数量的加氢催化蜡油，加氢催化蜡油随后进入中型催化裂化装置进行反应。将两套中型试验装置的产物分布按规定的比例进行加和计算，得到两次试验总的产物分布，其操作条件和产物分布列于表2。催化汽油、催化柴油是经送样分析所得到的。其性质列于表3。从表2和表3可以看出，相对于对比例，本发明加工的氢耗为O. 34重％，降低了69. 09重％，丙烯产率从20. 76%增加至25. 36%，汽油烯烃含量由10. 3体％上升到15. 8体％。表I
权利要求
1.一种高硫蜡油的催化转化方法，其特征是该方法包括以下步骤 (1)高硫蜡油与热再生催化剂在催化裂化反应器的下部接触并发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行，在一定的反应环境下进一步选择性地发生二次裂化反应和异构化反应，分离反应油气得到包括丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油、柴油和催化蜡油的反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用； (2)来自步骤(I)的催化蜡油和任选的其它二次加工蜡油混合，作为加氢处理装置的原料油，进入加氢处理单元进行多环芳烃选择性加氢； (3)加氢后的蜡油返回到催化裂化反应器，作为催化裂化的原料油。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(I)的反应产物包括丙烷、丁烷和轻汽油的一种或几种返回催化裂化反应器。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(I)的重汽油进入汽油脱硫装置，柴油进入柴油脱硫装置。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(I)的再生烟气进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于所述高硫蜡油的硫含量大于O.5重％。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述高硫蜡油的硫含量大于I.O重％。
7.按照权利要求I的方法，其特征在于所述高硫蜡油选自常压塔顶油、常压塔抽出的馏分油、直馏减压蜡油、浅度加氢蜡油、焦化蜡油、脱浙青油及其混合物。
8.按照权利要求I的方法，其特征在于所述其它二次加工蜡油选自焦化蜡油、脱浙青油及其混合物。
9.按照权利要求I的方法，其特征在于所述裂化反应条件如下反应温度为500°C 650°C，反应时间为I秒 10秒，催化剂与高硫蜡油的重量比为5 30。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述裂化反应条件如下反应温度为520°C 620。。。
11.按照权利要求I的方法，其特征在于所述二次裂化反应和异构化反应条件如下反应温度比第一反应区反应温度高10 100°C，重时空速O. 5 201Γ1。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述二次裂化反应和异构化反应温度比第一反应区反应温度高15 80°C。
13.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(I)所用的反应器选自包含双反应区的变径提升管反应器、由提升管和流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个的流化床构成的复合反应器、由两个以上的下行式输送线构成的复合反应器或由两个以上的移动床构成的复合反应器。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述复合反应器的第一反应器为第一反应区，第二反应器及其后的反应器为第二反应区。
15.按照权利要求13或14的方法，其特征是在第二反应区与第一反应区的结合部位注入介质，所述介质包括热介质和各种烃循环物，其中热介质是选自高温再生催化剂和高温半再生催化剂中的一种或几种，烃循环物是经过产品分离后得到的丙烷、丁烷和轻汽油中的一种或几种。
16.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(I)所用的催化剂是沸石催化剂，其活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种。
17.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(2)所述加氢处理反应条件为反应压力8.O 16. OMPa,反应温度300 430°C，体积空速O. 2 5. Oh—1，氢油体积比300 IOOONm3/m3。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于步骤(2)所述加氢处理反应条件为反应压力11. OMPa 15. OMPa，反应温度310 380°C，体积空速O. 4 3. Oh'
全文摘要
一种高硫蜡油的催化转化方法，高硫蜡油与热再生催化剂在催化裂化反应器的下部接触并发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行在一定的反应环境下发生二次裂化反应和异构化反应，分离反应油气得到包含液化气、汽油和催化蜡油的反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用，其中催化蜡油和任选的其它二次加工蜡油进行加氢处理，加氢蜡油返回到催化裂化单元。该方法最大限度地生产丙烯等低碳烯烃同时兼顾高辛烷值汽油生产，为炼油生产过程清洁化和炼油产品清洁化提供了一条新的途径。
文档编号C10G69/04GK102911732SQ20111022214
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者龙军, 龚剑洪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院